说明书一种9,9′-螺二芴类树枝状化合物及制备方法和应用
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，尤其涉及一种9,9′-螺二芴类树枝状化合物及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能是世界上取之不尽、用之不竭的能源。光照一年所产生的能量是1.5×1018kWh，而已知的石油、煤和天然气能源分别是17.5×1015kWh、1.4×1015kWh和5.5×1015kWh。可见，光照一年所产生的能量是世界上已知化石能源储备总量所提供能量的百倍以上。在全球性化石能源日益耗尽、环境污染不断加重的今天，太阳能成为石油、煤、天然气等不可再生能源的理想补充和替代能源之一(The Physics of Solar Cells,Imperial College Press,2003)。太阳能电池是将光能转化为电能的最有效的途径。要实现光伏发电产业化，使太阳能电池成为能源的主要组成部分，有必要降低太阳能的损耗。可以通过两种途径解决：一是降低光伏电池的成本；二是提高太阳能电池的光电转化效率(中国科学:技术科学,2014,44:801–821)。
目前，第一代太阳能技术-晶体硅太阳能电池在光伏领域占主导地位，其光电转化效率接近20％，是发展最为完善、应用最为广泛的成熟技术之一，但其使用的高纯硅造价高、耗能高，严重制约了单晶硅太阳能电池更为广泛的产业化(Prog Photovolt-Res Appl,2009,17:183–189)。第二代薄膜太阳能电池(GaAs,CdTe,CuInGaSe等)技术由于比硅基电池更能容忍较高的缺陷密度而得到了迅猛的发展，但其大规模应用也受制于制造成本高、 环境污染严重、稀缺元素不可持续发展等问题(Renew Sust Energ Rev,2011,15:1625-1636)。近年来，以有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池和量子点太阳能电池为代表的非传统第三代太阳能电池，可以通过基于溶液的工艺如刮刀涂布、丝网印刷术和喷涂法来制备电池，大大降低了生产成本，但是它们的光电转换效率远落后于传统的太阳能电池(Energy Environ.Sci.,2014，1-34)。
近年来，利用有机/无机复合钙钛矿材料制备的太阳能电池由于具有能量转换效率高和成本低的优点，发展极为迅速，成为当今光伏领域内最重要的研究热点之一。2006年日本科学家Miyasaka首次报道的该类电池的效率仅为2％(Mater Res Express,2014,1:015034)，随后韩国科学家Park课题组在2011年将其效率提升到6.5％(Nanoscale,2011,3:4088-4093),2013年英国科学家Sna ith研究组成功地制备了效率高达15.9％的钙钛矿电池(Energy Environ Sci,2014,1142-1147)，2014年4月，Yang Yang在Materials Reseach Society会议上报道,其小组制备的钙钛矿电池效率已经达到19.3％(Science,2014,344:458)。与之相比，瑞士科学家等人在1991年提出的传统染料敏化太阳能电池从最初的转换效率约7.9％,发展到2014年的13％一共花费了23年。因此，以有机/无机复合钙钛矿材料为代表的太阳能技术具有更加光明的发展前景。
起初，钙钛矿电池存在一个致命问题：钙钛矿材料易被电池的液体电解质分解，导致电池稳定性低，寿命短(中国科学:技术科学,2014,44:801-821)。之后，科研工作者选用固态的有机空穴传输材料-Spiro-OMeTAD代替碘电解液，电池的稳定性和重复性大大提高，并且钙钛矿电池的光电转换效率大大提高(Nature,2013,499:316-319)。目前钙钛矿太阳能电池中最常用到的空穴传输材料仍然是Spiro-OMeTAD(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,4085-4088)，而其溶解度较差，提纯困难，因此售价很高，是黄金 价格的5倍以上，必须寻找更加有效、稳定且廉价的新型空穴传输材料来提高钙钛矿太阳能电池的转换效率。
发明内容
本发明的目的是通过在9,9′-螺二芴母体上引入不同的甲氧基取代的二芳胺为树枝的树枝状化合物，以合成具有优良性能的空穴传输材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：首先由4,4′-二溴二苯胺通过叔丁氧羰基(简写为BOC)保护后与4,4′-二甲氧基二苯胺或4,4′-N,N′-(4,4′-二甲氧基二苯基)二苯胺通过C-N偶联反应生成带保护基的树枝，然后在三氟乙酸作用下脱保护后生成第一代树枝和第二代树枝，再与溴代9,9′-螺二芴通过C-N偶联反应生成最终的9,9′-螺二芴类树枝状化合物。
本发明所述的具体技术方案如下：
一种9,9′-螺二芴类树枝状化合物，具有式1所示结构：
式1
其中：R1＝G1 dendron或G2 dendron，R2＝R3＝R4＝H；
或者R1＝R2＝G1 dendron或G2 dendron，R3＝R4＝H；
或者R1＝R4＝G1 dendron或G2 dendron，R2＝R3＝H；
或者R1＝R2＝R3＝R4＝G1 dendron或G2 dendron。
所述G1 dendron具有式2所示结构：
式2
所述G2 dendron具有式3所示结构：
式3
一种9,9′-螺二芴类树枝状化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将4,4′-二溴二苯胺与(BOC)2O(中文名称为二碳酸二叔丁酯)按照摩尔比1：1.05-1.5混合均匀，得到混合物Ⅰ，向上述混合物Ⅰ中加入四氢呋喃(THF)混匀，再加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)，混合均匀，所述4-二甲氨基吡啶与4,4′-二溴二苯胺的摩尔比为0.2：1，氮气保护下，回流反应2h，降至室温，减压去除溶剂、硅胶柱过滤，得到化合物1；
2)将4,4′-二甲氧基二苯胺、化合物1、Pd2dba3(中文名称为三(二卞叉丙酮)二钯)、(t-Bu)3P·BF4(中文名称为三叔丁基膦四氟硼酸盐)、叔丁醇钾按照摩尔比2.2：1：0.02-0.04：0.04-0.08：3混合均匀，得到混合物Ⅱ，向混合物Ⅱ中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下，回流反应，降至室温、萃取、干燥、减压去除溶剂、正己烷打浆，得到化合物2；
3)将得到的化合物2用二氯甲烷溶解，加入化合物2的10-15倍质量的三氟乙酸(TFA)，氮气保护下，室温条件下反应，减压去除溶剂、萃取、干燥、脱溶剂、氧化铝柱过滤，得到化合物3，中文名称为4,4′-N,N′-(4,4′-二甲氧基二苯基)二苯胺，所述化合物3含有G1 dendron，所述G1dendron具有式2所示结构；
4)将化合物3、化合物1、Pd2dba3、(t-Bu)3P·BF4、叔丁醇钾按照摩尔比2.2：1：0.02-0.04：0.04-0.08：3混合均匀，得到混合物Ⅲ，向混合物Ⅲ中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下，回流反应，降至室温、萃取、干燥、减压去除溶剂、重结晶，得到化合物4；
5)将得到的化合物4用二氯甲烷溶解，加入化合物4的10-15倍质量的三氟乙酸，氮气保护下，室温条件下反应，减压去除溶剂、萃取、干燥、脱溶剂、氧化铝柱过滤，得到化合物5，所述化合物5含有G2 dendron，所述G2 dendron具有式3所示结构；
6)将化合物3或者化合物5分别与溴代9,9′-螺二芴类化合物、Pd2dba3、(t-Bu)3P·BF4、叔丁醇钾按照摩尔比1.1-6：1：0.01-0.08：0.02-0.16：1.5-6 混合均匀，得到混合物Ⅳ，向混合物Ⅳ中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下，回流反应，重结晶提纯，得到9,9′-螺二芴类树枝状化合物。
进一步，步骤6)中，所述溴代9,9′-螺二芴类化合物为2-溴9,9′-螺二芴、2,7-二溴9,9′-螺二芴、2,2′-二溴9,9′-螺二芴或2,2′,7,7′-四溴9,9′-螺二芴中任一种。
进一步，步骤2)、步骤4)、步骤6)中，所述回流反应的温度为115℃，时间为3-24h。
当分别采用2-溴9,9′-螺二芴、2,7-二溴9,9′-螺二芴、2,2′-二溴9,9′-螺二芴或2,2′,7,7′-四溴9,9′-螺二芴中任一种化合物作为反应原料时，9,9′-螺二芴类树枝状化合物可以分别通过以下方案制备，例如：
a)将2-溴9,9′-螺二芴与化合物3、Pd2dba3、(t-Bu)3P·BF4、叔丁醇钾按照摩尔比1：1.1：0.01：0.02：1.5混合均匀，再加入甲苯，氮气保护下，升温至115℃，回流反应3h，重结晶提纯，得到化合物6；
b)将2,7-二溴9,9′-螺二芴与化合物3、Pd2dba3、(t-Bu)3P·BF4、叔丁醇钾按照摩尔比1：2.2：0.02：0.04：3混合均匀，再加入甲苯，氮气保护下，升温至115℃，回流反应8h，重结晶提纯，得到化合物7；
c)将2,2′-二溴9,9′-螺二芴与化合物3，Pd2dba3、(t-Bu)3P·BF4、叔丁醇钾按照摩尔比1：2.2：0.02：0.04：3混合均匀，再加入甲苯，氮气保护下，升温至115℃，回流反应12h，重结晶提纯，得到化合物8；
d)将2,2′,7,7′-四溴9,9′-螺二芴与化合物3、Pd2dba3、(t-Bu)3P·BF4、叔丁醇钾按照摩尔比1：4.8：0.04：0.08：6混合均匀，再加入甲苯，氮气保护下，升温至115℃，回流反应24h，重结晶提纯，得到化合物9；
e)将2-溴9,9′-螺二芴与化合物5、Pd2dba3、(t-Bu)3P·BF4、叔丁醇钾按照摩尔比1：1.2：0.01：0.02：1.5混合均匀，再加入甲苯，氮气保护下，升温至115℃，回流反应5h，重结晶提纯，得到化合物10；
f)将2,7-二溴9,9′-螺二芴与化合物5、Pd2dba3、(t-Bu)3P·BF4、叔丁醇钾按照摩尔比1：2.2：0.02：0.04：3混合均匀，再加入甲苯，氮气保护下，升温至115℃，回流反应8h，重结晶提纯，得到化合物11；
g)将2,2′-二溴9,9′-螺二芴与化合物5，Pd2dba3、(t-Bu)3P·BF4、叔丁醇钾按照摩尔比1：2.2：0.02：0.04：3混合均匀，加入甲苯，氮气保护下，升温至115℃，回流反应8h，重结晶提纯，得到化合物12；
h)将2,2′,7,7′-四溴9,9′-螺二芴与化合物5，Pd2dba3、(t-Bu)3P·BF4、叔丁醇钾按照摩尔比1：4.8：0.04：0.08：6混合均匀，加入甲苯，氮气保护下，升温至115℃，回流反应24h，重结晶提纯，得到化合物13。
本发明所述的室温为20-25℃。
本发明所述一种9,9′-螺二芴类树枝状化合物(例如当R1＝G1 dendron或G2 dendron，R2＝R3＝R4＝H；或R1＝R2＝G1 dendron或G2 dendron，R3＝R4＝H；或R1＝R4＝G1 dendron或G2 dendron，R2＝R3＝H；或R1＝R2＝R3＝R4＝G1 dendron或G2 dendron的9,9′-螺二芴树枝状化合物)可以广泛应用于钙钛矿太阳能电池器件制备领域。
进一步，所述钙钛矿太阳能电池器件的结构包括：FTO玻璃基片/致密TiO2层/多孔TiO2层/钙钛矿层/空穴传输层/Au阳极，所述的9,9′-螺二芴类树枝状化合物可以通过溶液旋涂方法制备薄膜，所述空穴传输层采用9,9′-螺二芴类树枝状化合物制作。
上述以9,9′-螺二芴类树枝状化合物作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：首先，在洗净、干燥、并用紫外线-臭氧处理的FTO玻璃基片上，将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液旋涂成膜，高温灼烧15min，形成致密TiO2层，旋涂TiO2浆料/乙醇的溶液，高温灼烧15min，形成多孔TiO2层，用四氯化钛水溶液处理30min，高温灼烧15min，得到片子，然后将片子转入手套箱中，旋涂PbI2/DMF的溶液 (所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺的缩写)，70℃烘干30mi n，再将上述烘干的片子浸没在CH3NH3I/异丙醇溶液中20-30s，异丙醇淋洗后，70℃烘干1h，冷却后旋涂所述的螺芴类树枝状化合物的氯苯溶液，转入真空蒸镀室蒸镀Au阳极，制得所述钙钛矿太阳能电池器件。
本发明所采用的原料均能够从市场上购买到或按照现有技术合成出。
本发明的有益效果：
1)本发明所述的9,9′-螺二芴类树枝状化合物具有良好的热稳定性：本发明所述的9,9′-螺二芴类树枝状化合物的熔点皆大于470℃，而Spiro-OMeTAD的熔点测定值仅为241-245℃，由于具有较好的热稳定性，使得以本发明所述的9,9′-螺二芴类树枝状化合物制成的器件稳定性大大提高。
2)本发明所述的9,9′-螺二芴类树枝状化合物具有良好的溶解性：在18℃时，本发明所述的9,9′-螺二芴类树枝状化合物在氯苯溶液中的溶解度不低于0.4g/mL，而在相同条件下，Spiro-OMeTAD在氯苯溶液中的溶解度仅为0.3g/mL。由于具有良好的溶解性，一方面，使得以本发明所述的9,9′-螺二芴类树枝状化合物易于提纯，大大降低了合成成本；另一方面，材料的成膜性较好，便于规模化生产。
3)本发明所述的9,9′-螺二芴类树枝状化合物具有较高的光电转换效率：在相同实验条件下制备的钙钛矿太阳能电池器件，采用本发明所制备的树枝状化合物为空穴传输材料与经典的空穴传输材料Spiro-OMeTAD相比，钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率较高，说明本发明所述9,9′-螺二芴类树枝状化合物是一类性能优良的空穴传输材料。
附图说明
图1为本发明所述9,9′-螺二芴类树枝状化合物作为空穴传输材料制成 的钙钛矿太阳能电池器件的结构图；其中，各标号所代表的部件列表如下：1、玻璃基底；2、FTO阴极；3、TiO2电子传输层；4、钙钛矿层；5、空穴传输层；6、Au阳极。
图2为由本发明所述化合物7(作为空穴传输材料)制备成的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；
图3为由本发明所述化合物9(作为空穴传输材料)制备成的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的阐述，目的在于更好理解本发明的内容。因此所举实例只用于解释本发明并不限制本发明的保护范围。
实施例一 化合物1的制备
反应路线如下所示：
可以分别通过下述三种方案实现：
方案一：向容积为250mL三口瓶中加入20g(0.062mol)4,4′-二溴二苯胺和20.3g(0.093mol)(BOC)2O，混合均匀，得到混合物Ⅰ，向上述混合物Ⅰ中加入80g THF(四氢呋喃)，氮气保护，机械搅拌，体系完全溶解，此时体系为棕色澄清。向体系中缓慢加入1.5g(0.012mol)DMAP(4-二甲氨基吡啶)，有大量气泡产生，体系变为棕黄色澄清，此时油浴升温至70℃，体系回流反应2h。反应毕，降至室温，减压除去溶剂得33g棕色油状物。硅胶柱过滤，二氯甲烷淋洗，得25.8g白色固体，收率98％。对上述化合物 的结构进行鉴定，鉴定结果为，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm:7.42(d,J＝8.8Hz,4H),7.06(d,J＝8.8Hz,4H),1.44(s,9H).mp:118.10℃(lit.118℃).
方案二：向容积为250mL三口瓶中加入20g(0.062mol)4,4′-二溴二苯胺和16.2g(0.074mol)(BOC)2O，混合均匀，得到混合物Ⅰ，向上述混合物Ⅰ中加入80g THF(四氢呋喃)，氮气保护，机械搅拌，体系完全溶解，此时体系为棕色澄清。向体系中缓慢加入1.5g(0.012mol)DMAP(4-二甲氨基吡啶)，有大量气泡产生，体系变为棕黄色澄清，此时油浴升温至70℃，体系回流反应2h。反应毕，降至室温，减压除去溶剂，得30g棕色油状物。硅胶柱过滤，二氯甲烷淋洗，得25.0g白色固体，收率95％。
方案三：向容积为250mL三口瓶中加入20g(0.062mol)4,4′-二溴二苯胺和14.2g(0.065mol)(BOC)2O，混合均匀，得到混合物Ⅰ，向上述混合物Ⅰ中加入80g THF(四氢呋喃)，氮气保护，机械搅拌，体系完全溶解，此时体系为棕色澄清。向体系中缓慢加入1.5g(0.012mol)DMAP(4-二甲氨基吡啶)，有大量气泡产生，体系变为棕黄色澄清，此时油浴升温至70℃，体系回流反应2h。反应毕，降至室温，减压除去溶剂，得30g棕色油状物。硅胶柱过滤，二氯甲烷淋洗，得24.5g白色固体，收率93％。
实施例二 化合物2的制备
反应路线如下所示：
可以分别通过下述三种方案实现：
方案一：向容积为1L三口瓶中加入23.7g(0.10mol)4,4′-二甲氧基二苯胺，20g(0.047mol)化合物1(通过实施例一的方案一制备)，0.86g(9.4×10-4mol)Pd2(dba)3，0.54g(1.88×10-3mol)(t-Bu)3P·BF4和15.8g(0.141mol)叔丁醇钾，混合均匀，得到混合物Ⅱ，向混合物Ⅱ中加入400g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，搅拌均匀，体系变为黑色浑浊，升温至115℃，回流反应4h。反应毕，体系降至室温，倒入200g水中淬灭，分液，水相用(50mL×2)乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，得36.4g墨绿色固体，正己烷打浆，得27.2g化合物2，收率：80％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm:7.02(m,12H),6.85(d,J＝8.9Hz,4H),6.81(d,J＝9.0Hz,8H),3.79(s,12H),1.45(s,9H).LC-MS:C45H45N3O6,Caculated:723.86,Found:[M+H]+＝724.35.s
方案二：向容积为1L三口瓶中加入23.7g(0.10mol)4,4′-二甲氧基二苯胺，20g(0.047mol)化合物1(通过实施例一的方案一制备)，1.72g(1.88×10-3mol)Pd2(dba)3，1.08g(3.76×10-3mol)(t-Bu)3P·BF4和15.8g(0.141mol)叔丁醇钾，混合均匀，得到混合物Ⅱ，向混合物Ⅱ中加入400g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，搅拌均匀，体系变为黑色浑浊，升温至115℃，回流反应4h。反应毕，体系降至室温，倒入200g水中淬灭，分液，水相用(50mL×2)乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂得37.0g墨绿色固体，正己烷打浆，得28.2g化合物2，收率：83％。
方案三：向容积为1L三口瓶中加入23.7g(0.10mol)4,4′-二甲氧基二苯胺，20g(0.047mol)化合物1(通过实施例一的方案一制备)，1.29g(1.41×10-3mol)Pd2(dba)3，0.82g(2.82×10-3mol)(t-Bu)3P·BF4和15.8g(0.141mol)叔丁醇钾，混合均匀，得到混合物Ⅱ，向混合物Ⅱ中加入400g 甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，搅拌均匀，体系变为黑色浑浊，升温至115℃，回流反应4h。反应毕，体系降至室温，倒入200g水中淬灭，分液，水相用(50mL×2)乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂得37.0g墨绿色固体，正己烷打浆，得27.6g化合物2，收率：81％。
实施例三 化合物3的制备
反应路线如下所示：
可以分别通过下述三种方案实现：
方案一：向容积为250mL三口瓶中加入4.1g(5.67×10-3mol)化合物2(通过实施例二的方案一制备)，20g二氯甲烷，开启搅拌。待完全溶解后向体系中加入41g TFA(三氟乙酸)，室温反应10min。反应毕，减压除去溶剂得5.1g黑色固体。向体系中加入50g乙酸乙酯和50g质量分数10％NaOH水溶液，搅拌0.5h后，分液，水相用20mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，加20g无水硫酸钠干燥，脱溶剂，氧化铝过滤，二氯甲烷淋洗，得3.1g化合物3。收率87.8％。1H NMR(400MHz,acetone-d6)δ/ppm:7.38(d,J＝9.0Hz,4H),7.16(d,J＝8.9Hz,8H),6.95(d,J＝8.9Hz,8H),6.84(d,J＝9.0Hz,4H),4.01(br,H),3.79(s,12H).LC-MS:C40H37N3O4:Caculated:623.74,Found[M+H]+＝624.47。
方案二：向容积为250mL三口瓶中加入4.1g(5.67×10-3mol)化合物2(通过实施例二的方案一制备)，20g二氯甲烷，开启搅拌。待完全溶解后 向体系中加入62g TFA(三氟乙酸)，室温反应10min。反应毕，减压除去溶剂得5.3g黑色固体。向体系中加入50g乙酸乙酯和50g质量分数10％NaOH水溶液，搅拌0.5h后，分液，水相用20mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，加20g无水硫酸钠干燥，脱溶剂，氧化铝过滤，二氯甲烷淋洗，得3.5g化合物3。收率99.2％。
方案三：向容积为250mL三口瓶中加入4.1g(5.67×10-3mol)化合物2(通过实施例二的方案一制备)，20g二氯甲烷，开启搅拌。待完全溶解后向体系中加入50g TFA(三氟乙酸)，室温反应10min。反应毕，减压除去溶剂得5.0g黑色固体。向体系中加入50g乙酸乙酯和50g质量分数10％NaOH水溶液，搅拌0.5h后，分液，水相用20mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，加20g无水硫酸钠干燥，脱溶剂，氧化铝过滤，二氯甲烷淋洗，得3.3g化合物3。收率93.5％。
实施例四 化合物4的制备
反应路线如下所示：
可以分别通过下述三种方案实现：
方案一：向容积为1L三口瓶中加入27.4g(0.044mol)化合物3(通过实施例三的方案一制备)，8.5g(0.02mol)化合物1(通过实施例一的方案一制备)，0.53g(5.77×10-4mol)Pd2(dba)3，0.33g(1.15×10-3mol)(t-Bu)3P·BF4和6.7g(0.06mol)叔丁醇钾，混合均匀，得到混合物Ⅲ，向混合物Ⅲ中加入300g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，体系为墨 绿色浑浊，升温至115℃，回流反应4h。反应毕，体系降至室温，倒入200g水中淬灭，分液，水相用(60mL×2)乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂得30.1g棕黄色固体，正己烷重结晶，得21.6g化合物4，收率：71.5％。LC-MS:C97H89N7O10,Caculated:1511.67,Found:[M+H]+＝1512.86.
方案二：向容积为1L三口瓶中加入27.4g(0.044mol)化合物3(通过实施例三的方案一制备)，8.5g(0.02mol)化合物1(通过实施例一的方案一制备)，0.37g(4×10-4mol)Pd2(dba)3，0.23g(8×10-4mol)(t-Bu)3P·BF4和6.7g(0.06mol)叔丁醇钾，混合均匀，得到混合物Ⅲ，向混合物Ⅲ中加入300g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，体系为墨绿色浑浊，升温至115℃，回流反应4h。反应毕，体系降至室温，倒入200g水中淬灭，分液，水相用(60mL×2)乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂得29.5g棕黄色固体，正己烷重结晶，得21.1g化合物4，收率：70％。
方案三：向容积为1L三口瓶中加入27.4g(0.044mol)化合物3(通过实施例三的方案一制备)，8.5g(0.02mol)化合物1(通过实施例一的方案一制备)，0.73g(8×10-4mol)Pd2(dba)3，0.46g(1.6×10-3mol)(t-Bu)3P·BF4和6.7g(0.06mol)叔丁醇钾，混合均匀，得到混合物Ⅲ，向混合物Ⅲ中加入300g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，体系为墨绿色浑浊，升温至115℃，回流反应4h。反应毕，体系降至室温，倒入200g水中淬灭，分液，水相用(60mL×2)乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂得32.1g棕黄色固体，正己烷重结晶，得24.2g化合物4，收率：80％。
实施例五 化合物5的制备
反应路线如下所示：
可以分别通过下述三种方案实现：
方案一：向容积为250mL三口瓶中加入15.1g(0.01mol)化合物4(通过实施例四的方案一制备)，75g二氯甲烷，开启搅拌。待完全溶解后向体系中加入151g TFA，室温反应10min。反应毕，减压除去溶剂得13.8g黑色固体。向体系中加入150g乙酸乙酯和150g质量分数10％NaOH水溶液，搅拌0.5h后，分液，水相用60ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，加20g无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶剂，氧化铝柱过滤，得12.6g化合物5。收率89.2％。LC-MS:C92H81N7O8:Caculated:1411.61,Found[M+H]+＝1412.68。
方案二：向容积为250mL三口瓶中加入15.1g(0.01mol)化合物4(通过实施例四的方案一制备)，75g二氯甲烷，开启搅拌。待完全溶解后向体系中加入226.5g TFA，室温反应10min。反应毕，减压除去溶剂得14.2g黑色固体。向体系中加入150g乙酸乙酯和150g质量分数10％NaOH水溶液，搅拌0.5h后，分液，水相用60ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，加20g无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶剂，氧化铝柱过滤，得12.7g化合物5。收率90％。
方案三：向容积为250mL三口瓶中加入15.1g(0.01mol)化合物4(通过实施例四的方案一制备)，75g二氯甲烷，开启搅拌。待完全溶解后向体系中加入196.3g TFA，室温反应10min。反应毕，减压除去溶剂得14.0g黑色固体。向体系中加入150g乙酸乙酯和150g质量分数10％NaOH水溶液，搅拌0.5h后，分液，水相用60ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，加20g 无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶剂，氧化铝柱过滤，得12.9g化合物5。收率91.2％。
实施例六至实施例十三中，分别利用实施例三制备的化合物3和实施例五制备的化合物5来制备9,9′-螺二芴类树枝状化合物。
实施例六 9,9′-螺二芴类树枝状化合物的制备
向容积为500mL三口瓶中加入3.92g(0.01mol)2-溴9,9′-螺二芴，6.86g(0.011mol)化合物3(通过实施例三的方案一制备)，0.09g(1×10-4mol)Pd2(dba)3，0.06g(2×10-4mol)(t-Bu)3P·BF4，1.68g(0.015mol)叔丁醇钾和200g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，体系变为棕红色浑浊，回流反应3h。反应毕，体系降至室温，倒入150g水中淬灭，分液，水相用(40mL×2)乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶剂，正己烷和乙酸乙酯重结晶，得化合物6，收率：93％。1H NMR(500MHz,DMSO)δ/ppm:3.85(s,12H)，6.23(d,1H)，6.55(d,8H)，6.69(d,8H)，6.76(d,8H)，6.81(s,1H)，7.13(t,2H)，7.17(t,2H)，7.23(t,1H)，7.29(t,1H)，7.34(d,2H)，7.43(d,1H)，7.52(d,1H)，7.64(d,2H)，7.78(d,1H).LC-MS:C65H51N3O4:Caculated:937.39,Found[M+H]+＝938.42。mp:469～472℃.
实施例七 9,9′-螺二芴类树枝状化合物的制备
向容积为500mL三口瓶中加入6.22g(0.013mol)2,7-二溴9,9′-螺二芴，18g(0.029mol)化合物3(通过实施例三的方案一制备)，4.42g(0.04mol)叔丁醇钾，0.24g(2.62×10-4mol)Pd2(dba)3，0.15g(5.2×10-4mol)(t-Bu)3P·BF4和270g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，体系变为棕红色浑浊，回流反应8h。反应毕，体系降至室温，倒入200g水中淬灭，分液，水相用(60ml×2)乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，得30g棕黄色固体，甲苯和乙酸乙酯重结晶得化合物7，收率：90％。1H NMR(500MHz,DMSO)δ/ppm:3.71(s,24H)，6.03(s,2H)，6.55(d,8H)，6.63(d,8H)，6.67(d,2H)，6.67(d,2H)，6.68(d,16H)，6.86(d,16H)，7.04(t,2H)，7.31(t,2H)，7.62(d,2H)，7.91(d,2H).LC-MS:C106H86N6O8:Caculated:1558.65,Found[M+H]+＝1559.97.mp:>490℃.
实施例八 9,9′-螺二芴类树枝状化合物的制备
向容积为500mL三口瓶中加入6.22g(0.013mol)2,2′-二溴9,9′-螺二芴，18g(0.029mol)化合物3(通过实施例三的方案一制备)，4.42g(0.04mo l)叔丁醇钾，0.24g(2.62×10-4mol)Pd2(dba)3，0.15g(5.2×10-4mol)(t-Bu)3P·BF4和270g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，体系变为棕红色浑浊，回流反应12h。反应毕，体系降至室温，倒入200g水中淬灭，分液，水相用(60mL×2)乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂得31g棕黄色固体，甲苯和乙酸乙酯重结晶，得化合物8，收率：85％。LC-MS:C106H86N6O8:Caculated:1558.65,Found[M+H]+＝1559.87.mp:>490℃.
实施例九 9,9′-螺二芴类树枝状化合物的制备
方案一：向容积为500mL三口瓶中加入6.31g(0.01mol)2,2′,7,7′-四溴9,9′-螺二芴，30g(0.048mol)化合物3(通过实施例三的方案一制备)，6.74g(0.06mol)叔丁醇钾，0.36g(4×10-4mol)Pd2(dba)3，0.23g(8×10-4mol)(t-Bu)3P·BF4和400g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，体系变为深蓝色浑浊，回流反应24h。反应毕，体系降至室温，倒入200g水中淬灭，分液，水相用(100mL×2)乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂得27.5g棕红色固体，正己烷和乙酸乙酯重结晶，得化合物9，收率：70％。1H NMR(500MHz,DMSO)δ/ppm:3.77(s,48H)，6.41(d,32H)，6.51(d,4H)，6.57(d,32H)，6.76(s,4H)，6.82(d,32H)，7.61(d,4H).LC-MS:C185H156N12O16:Caculated:2803.29,Found：[M+H]+＝2804.11.mp:>490℃.
方案二：向容积为500mL三口瓶中加入6.31g(0.01mol)2,2′,7,7′-四溴9,9′-螺二芴，37.5g(0.06mol)化合物3(通过实施例三的方案一制备)，6.74g(0.06mol)叔丁醇钾，0.72g(8×10-4mol)Pd2(dba)3，0.46g(1.6×10-3mol)(t-Bu)3P·BF4和400g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，体系变为深蓝色浑浊，回流反应24h。反应毕，体系降至室温，倒入200g水中淬灭，分液，水相用(100mL×2)乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸 钠干燥，过滤，减压除去溶剂得30.5g棕红色固体，正己烷和乙酸乙酯重结晶，得化合物9，收率：78.5％。
实施例十 9,9′-螺二芴类树枝状化合物的制备
向容积为500mL三口瓶中加入3.92g(0.01mol)2-溴9,9′-螺二芴，16.95g(0.012mol)化合物5(通过实施例五的方案一制备)，1.68g(0.015mol)叔丁醇钾，0.09g(1×10-4mol)Pd2(dba)3，0.06g(2×10-4mol)(t-Bu)3P·BF4和270g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，体系变为棕红色浑浊，回流反应5h。反应毕，体系降至室温，倒入100g水中淬灭，分液，水相用(50mL×2)乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂得16.8g棕黄色固体，甲苯重结晶，得化合物10，收率：86.8％。LC-MS:C117H95N7O8:Caculated:1725.72,Found：[M+H]+＝1726.81.mp:>490℃.
实施例十一 9,9′-螺二芴类树枝状化合物的制备
向容积为500mL三口瓶中加入4.74g(0.01mol)2,7-二溴9,9′-螺二芴，31.08g(0.022mol)化合物5(通过实施例五的方案一制备)，3.37g(0.03mol)叔丁醇钾，0.18g(2×10-4mol)Pd2(dba)3，0.12g(4×10-4mol)(t-Bu)3P·BF4和400g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，体系变为墨绿色浑浊，回流反应8h。反应毕，体系降至室温，倒入200g水中淬灭，分液，水相用(60mL×2)乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂得28.8g棕黄色固体，甲苯重结晶，得化合物11，收率：82.8％。LC-MS:C209H174N14O16:Caculated:3135.32,Found[M+H]+＝3136.73.mp:>490℃.
实施例十二 9,9′-螺二芴类树枝状化合物的制备
向容积为500mL三口瓶中加入4.74g(0.01mol)2,2′-二溴9,9′-螺二芴，31.08g(0.022mol)化合物5(通过实施例五的方案一制备)，3.37g(0.03mol)叔丁醇钾，0.18g(2×10-4mol)Pd2(dba)3，0.12g(4×10-4mol)(t-Bu)3P·BF4和400g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，体系变为墨绿色浑浊，回流反应8h。反应毕，体系降至室温，倒入200g水中淬灭，分液，水相用(60mL×2)乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂得26.9g棕黄色固体，乙酸乙酯重结晶，得化合物12，收率：71.5％。LC-MS:C209H174N14O16:Caculated:3135.32,Found[M+H]+＝3136.67.mp:>490℃.
实施例十三 9,9′-螺二芴类树枝状化合物的制备
向容积为500mL三口瓶中加入6.31g(0.01mol)2,2′,7,7′-四溴螺芴，67.8g(0.048mol)化合物5(通过实施例五的方案一制备)，6.74g(0.06mol)叔丁醇钾，0.36g(4×10-4mol)Pd2(dba)3，0.23g(8×10-4mol)(t-Bu)3P·BF4和800g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，体系变为红黑色浑浊，回流反应24h。反应毕，体系降至室温，倒入400g水中淬灭，分液，水相用(200mL×2)乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂得56g深棕色固体，二氧六环重结晶，得化合物13，收率：55％。mp:>490℃.MALDI-TOF-MS:C393H332N28O32:Caculated:5954.52,Found[M+H]+＝5955.62.
实施例十四 9,9′-螺二芴类树枝状化合物的钙钛矿太阳能电池器件
图1示出了将本发明所述的9,9′-螺二芴类树枝状化合物(如化合物6、化合物7、化合物9、化合物10、化合物11、化合物12等)作为空穴传输层5制备的钙钛矿太阳能电池器件，包括：FTO玻璃基片/致密TiO2层/多孔TiO2层/钙钛矿层4/空穴传输层5/Au阳极6，其中FTO玻璃基片由玻璃基底1、FTO阴极2(氧化锡玻璃电极)组成，致密TiO2层和多孔TiO2层作为TiO2电子传输层3，钙钛矿层4作为吸光层。
所述钙钛矿太阳能电池器件的制作程序：
1)清洗：首先用洗涤剂清洗FTO玻璃基片的表面多次，然后用乙醇和丙酮超声以除去有机污染物，再用超纯水冲洗三次，洗净的FTO玻璃基片用氮气吹干，再用等离子清洗器紫外线-臭氧处理25min，保证表面干净、清洁；
2)制备致密TiO2层：将0.15mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液旋涂在洗净的FTO玻璃基片上，125℃干燥5min；将0.3mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液旋涂在洗净的FTO玻璃基片上，125℃干燥5min；再将0.3mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液旋涂在洗净的FTO玻璃基片上，125℃干燥5min；500℃高温灼烧15min，形成致密TiO2层；
3)制备多孔TiO2层：旋涂TiO2浆料/乙醇(2:7，m/m)配成的悬浊液，然后500℃灼烧15min，形成致密TiO2层；
4)利用0.04mol/L的TiCl4水溶液70℃处理30min，用高纯水冲洗，500℃灼烧15min，得到片子；
5)将片子转入手套箱中，旋涂10.3mol/L PbI2/DMF的溶液，然后70℃烘干30min；
6)将片子浸泡在CH3NH3I/异丙醇的溶液(CH3NH3I的浓度为1mg/mL)中20-30s，然后用异丙醇淋洗，70℃烘干1h。
7)冷却后，旋涂螺芴类枝状化合物的氯苯溶液(螺芴类枝状化合物的浓度为72.3mg/mL),添加28.8μL 4-叔丁基吡啶，29μL溶液X(520mg Li-TFSI溶于1mL乙腈)；
8)置于真空蒸镀室，真空蒸镀金属Au，制得所述钙钛矿太阳能电池器件。
分别以化合物7和化合物9作为上述太阳能电池器件(钙钛矿太阳能电池)的空穴传输层为例进行说明，所述钙钛矿太阳能电池器件的结构为：FTO玻璃基片/致密TiO2层/多孔TiO2层/CH3NH3PbI3(钙钛矿)层/空穴传输层/Au阳极，以实例7制备的化合物7作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，该器件的电流密度-电压曲线如图2所示；以实例9制备的化合物9作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，该器件的电流密度-电压曲线如图3所示。选择Spiro-OMeTAD作为对照，作为空穴传输层来制备钙钛矿太阳能电池。分别以化合物7、化合物9和Spiro-OMeTAD为空穴传输层制备的器件检测数据如表1所示：
表1化合物7、化合物9和Spiro-OMeTAD的器件数据
注：Spiro-OMeTAD为目前比较经典的空穴传输材料，可以购买获得。
实施例十五
分别比较上述实施例制备的化合物6-13在氯苯(氯苯的体积为1mL)中的溶解度，以Spiro-OMeTAD为对照，温度为22℃。本发明所制备的9,9′-螺二芴类树枝状化合物在氯苯溶液中的溶解度如表2所示，从表2可以看出9,9′-螺二芴类树枝状化合物在氯苯中的溶解度不低于0.4g/mL，高于Spiro-OMeTAD在氯苯中的溶解度0.3g/mL。
表2化合物6-13在氯苯溶液中的溶解度(温度：22℃)
注：由于制备器件所用的常用溶剂为氯苯，因此选用氯苯为实验溶剂。
本发明所述的溶解度指在1mL氯苯中能够溶解的9,9′-螺二芴类树枝状化合物或者Spiro-OMeTAD的质量(g)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。