一种用于芳烃/烷烃混合物分离渗透汽化膜的绿色制备方法.pdf

一种用于芳烃/烷烃混合物分离渗透汽化膜的绿色制备方法，属于膜分离领域。本发明以水作为溶剂，使两亲性超支化聚合物分子在水中形成胶束分散液，通过调节聚合物的浓度对胶束的粒径进行调控，从而与基膜的孔径相匹配，利用静态负压法使聚合物胶束沉积在管式多孔陶瓷基膜的内部孔道中，并通过加热交联使其形成致密的结构。本发明采用的方法不引入有毒有害的有机溶剂和交联剂，具有制备过程绿色环保，制备方法简单，原料价格低廉等优点，将所制备的复合膜用于芳烃/烷烃混合物的渗透汽化分离领域中，表现出较优的分离性能，具有良好的工业应用前景。

1.  一种用于芳烃/烷烃混合物分离渗透汽化膜的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将超支化聚合物加入到水中，通过搅拌使超支化聚合物分子形成胶束分散液；
b)对管式无机多孔膜进行预处理，使其表面带有功能性基团；
c)将处理后的管式基膜置于步骤a)所得胶束分散液中，静态负压法沉积1-120min；
d)将步骤c)得到的膜置于150℃烘箱中热处理0.5-1h，使聚合物端基发生反应，即制备得到复合膜。

2.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机多孔膜为超滤膜或微滤膜，所述的无机多孔膜的膜材料为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂或SiO₂，所述的无机多孔膜的膜孔径为1纳米到10微米之间。

3.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的超支化聚合物在水中形成胶束，其中超支化聚合物浓度为5～15wt％。

4.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，负压范围为-0.09MPa～-0.1MPa，抽负压20min。

一种用于芳烃/烷烃混合物分离渗透汽化膜的绿色制备方法
技术领域
本发明涉及一种渗透汽化膜及其制备技术，特别提供了一种具体的芳烃/烷烃分离膜的绿色制备方法，属于膜分离领域。
背景技术
芳烃/烷烃混合物的分离在石油化工领域具有重要的意义。但由于其理化性质很相近，化学工业中始终难以达到对芳烃/烷烃混合物的高效分离。渗透汽化膜分离技术以其低能耗、高效率、无二次污染等特点，被视为最有潜力取代传统方法的新工艺。目前，在用于芳烃/烷烃混合物分离的渗透汽化膜制备过程中，普遍采用有机溶剂将聚合物溶解，并掺杂戊二醛等有害物质作为交联剂，这些有机溶剂的存在会改变聚合物分子链段的伸展及基团间的相互作用力，影响聚合物材料对芳烃的渗透选择性。同时膜制备过程中引入的有毒有机废液难以处理，且会对人体及空气造成伤害。在膜工业应用中，水作为一种最理想的可替代溶剂，表现出广阔的发展前景。
本方法选用两亲性的超支化聚合物作为成膜材料，利用其在水溶剂中可自乳化形成胶束分散液的特性，通过静态负压法将其沉积在管式陶瓷基膜的孔道内，形成有机/无机管式复合膜；经加热处理，使超支化聚合物胶束的端基之间发生交联反应，形成致密稳定的分离层。由于超支化聚合物端基上的极性基团对芳烃具有亲和性，因此对芳烃/烷烃混合体系具有一定的分离效果。
本发明提供的方法在制备芳烃/烷烃渗透汽化分离膜的过程中，选用水作溶剂，且无添加其他化学交联剂，使聚合物以分子的形式形成胶束结构，并利用负压使胶束进入基膜孔道内成膜，通过加热使其发生自交联形成致密分离层。该方法避免了有毒有机溶剂对人体及空气产生的潜在危害，减少了有机废液处 理的成本投资，实现了膜制备过程的绿色环保。所得复合膜对芳烃/烷烃混合体系表现出较好的分离效果及稳定性，具有一定的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于芳烃/烷烃混合物分离渗透汽化膜的绿色制备方法，在基本不降低分离因子的情况下，进一步提高通量，使其具有更高的工业价值。
一种用于芳烃/烷烃混合物分离渗透汽化膜的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将超支化聚合物加入到水中，通过搅拌使超支化聚合物分子形成胶束分散液；
b)对管式无机多孔膜进行预处理，使其表面带有功能性基团；
c)将处理后的管式基膜置于步骤a)所得胶束分散液中，静态负压法沉积1-120min；
d)将步骤c)得到的膜置于150℃烘箱中热处理0.5-1h，使聚合物端基发生反应，即制备得到复合膜。
在本发明的方法中所述的超支化聚合物为同时含有亲水链段及疏水链段的大分子，且端基上至少含有两种不同可相互反应的官能团，如Boltorn W3000。
在本发明的步骤a)中所述的超支化聚合物在水中形成胶束，其中超支化聚合物浓度为5～15wt％。
在本发明的方法中所述的无机多孔膜为超滤膜或微滤膜，所述的无机多孔膜的膜材料为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和SiO₂等，所述的无机多孔膜的膜孔径为1纳米到10微米之间。
在本发明的步骤b)中所述的对管式无机多孔膜进行预处理，是将无机多孔膜浸入带有胺基的硅烷偶联剂溶液中进行预处理1～24h，使其带有功能性基团，漂洗并烘干。
在本发明的方法中所述的静态负压法组装成膜，是将管式无机基膜放入超支化聚合物胶束分散液中，抽负压使胶束进入到基膜孔道内部，优选负压范围为-0.09MPa～-0.1MPa，抽负压时间为20min。
在本发明的方法中所制备的超支化聚合物/无机管式复合膜用于渗透汽化领域中芳烃/烷烃的分离。
本发明的技术原理：利用超支化聚合物在水中形成胶束分散液，采用静态负压法使胶束在负压作用下沉积于陶瓷基膜的内部孔道中，然后对其进行热交联形成复合膜，本发明的每个技术特征的结合尤其是热处理的温度和时间对本发明的效果影响是至关重要的，并且通过调节聚合物的浓度对胶束的粒径进行调控，从而与基膜的孔径相匹配。本发明采用的方法不引入有毒有害的有机溶剂和交联剂，具有制备过程绿色环保，制备方法简单，原料价格低廉等优点，将所制备的复合膜用于芳烃/烷烃混合物的渗透汽化分离领域中，表现出较优的分离性能，具有良好的工业应用前景。
本发明首次将聚合物在水中形成的胶束分散液应用于芳烃/烷烃渗透汽化分离膜的制备中，提供了一种绿色环保、简单的制备方法。同时选用抽负压法将聚合物胶束组装在基底孔道中，并经热交联形成复合膜。采用本发明的方法，减小了膜厚度，有效提高了膜渗透通量，且不会降低分离因子。
附图说明
图1为水中形成的超支化聚合物胶束的透射电子显微镜表征。
图2本发明复合膜表面的扫描电子显微镜表征。
图3本发明复合膜断面的扫描电子显微镜表征。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详细的说明。
实施例1
采用的超支化聚合物为Perstorp公司的Boltorn W3000，管式无机多孔膜为氧化铝超滤膜，膜面积为26cm²。
复合膜制备方法：
(1)将W3000加入到水中，在磁力搅拌作用下，使W3000在水中形成胶束分散液，浓度为5wt％；
(2)对管式无机膜进行预处理：将无机膜浸入0.8wt％3-氨基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中2h，取出后放入110℃烘箱中高温处理2h；
(3)将处理后的膜置于步骤(1)配制的溶液中，静态抽负压20min，压力为-0.09MPa；
(4)取出管式膜后置于150℃烘箱中热处理1h，即制备得到复合膜；
将上述制备的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液料甲苯含量为50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度40℃，膜下游侧压力800Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量311.4g/(m²h)，透过液中甲苯含量为75.5％，分离因子为3.1。
实施例2
采用的超支化聚合物为Perstorp公司的Boltorn W3000，管式无机多孔膜为氧化铝超滤膜，膜面积为26cm²。
复合膜制备方法：
(1)将W3000加入到水中，在磁力搅拌作用下，使W3000在水中形成胶束分散液，浓度为15wt％；
(2)对无机管式膜进行预处理：将无机膜浸入0.8wt％3-氨基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中2h，取出后放入110℃烘箱中高温处理2h；
(3)将处理后的膜置于步骤(1)配制的溶液中，静态抽负压20min，压力为-0.09MPa；
(4)取出管式膜后置于150℃烘箱中热处理1h，即制备得到复合膜；
将上述制备的聚合物多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液料甲苯含量为50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度40℃，膜下游侧压力800Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量238.5g/(m²h)，透过液中甲苯含量为80.5％，分离因子为4.1。
实施例3
采用的超支化聚合物为Perstorp公司的Boltorn W3000，管式无机多孔膜为氧化铝超滤膜，膜面积为26cm²。
复合膜制备方法：
(1)将W3000加入到水中，在磁力搅拌作用下，使W3000在水中形成胶束分散液，浓度为15wt％；
(2)对无机管式膜进行预处理：将无机膜浸入0.8wt％3-氨基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中2h，取出后放入110℃烘箱中高温处理2h；
(3)将处理后的膜置于步骤(1)配制的溶液中，静态抽负压20min，压力为-0.09MPa；
(4)取出管式膜后置于150℃烘箱中热处理0.5h，即制备得到复合膜；
将上述制备的聚合物多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液料甲苯含量为50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度40℃，膜下游侧压力800Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量292.7g/(m²h)，透过液中甲苯含量为77.8 ％，分离因子为3.5。
对比例1
采用的超支化聚合物为Perstorp公司的Boltorn W3000，管式无机多孔膜为氧化铝超滤膜，膜面积为26cm²。
复合膜制备方法：
(1)将W3000加入到水中，在磁力搅拌作用下，使W3000在水中形成胶束，浓度为15wt％；
(2)对无机管式膜进行预处理：将无机膜浸入0.8wt％3-氨基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中2h，取出后放入110℃烘箱中高温处理2h；
(3)将处理后的膜置于步骤(1)配制的溶液中，静态抽负压20min，压力为-0.09MPa；
(4)取出管式膜后置于180℃烘箱中热处理1h，即制备得到复合膜；
将上述制备的聚合物多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液料甲苯含量为50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度40℃，膜下游侧压力800Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量42.3g/(m²h)，透过液中甲苯含量为75.2％，分离因子为3.0。
对比例2
采用的超支化聚合物为Perstorp公司的Boltorn W3000，管式无机多孔膜为氧化铝超滤膜，膜面积为26cm²。
复合膜制备方法：
(1)将W3000加入到水中，在磁力搅拌作用下，使W3000在水中形成胶 束，浓度为15wt％；
(2)对无机管式膜进行预处理：将无机膜浸入0.8wt％3-氨基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中2h，取出后放入110℃烘箱中高温处理2h；
(3)将处理后的膜置于步骤(1)配制的溶液中，静态抽负压20min；
(4)取出管式膜后置于150℃烘箱中热处理1.5h，即制备得到复合膜；
将上述制备的聚合物多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液料甲苯含量为50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度40℃，膜下游侧压力800Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量34.6g/(m²h)，透过液中甲苯含量为81.6％，分离因子为4.4。
对比例3
采用的超支化聚合物为Perstorp公司的Boltorn W3000，管式无机多孔膜为氧化铝超滤膜，膜面积为26cm²。
复合膜制备方法：
(1)将W3000加入到水中，在磁力搅拌作用下，使W3000在水中形成胶束，浓度为15wt％；
(2)对无机管式膜进行预处理：将无机膜浸入0.8wt％3-氨基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中2h，取出后放入110℃烘箱中高温处理2h；
(3)将处理后的膜置于步骤(1)配制的溶液中，静态抽负压20min，压力为-0.09MPa；
(4)取出管式膜后置于150℃烘箱中热处理2.5h，即制备得到复合膜；
将上述制备的聚合物多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液料甲苯含量为50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度40℃，膜 下游侧压力800Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量18.0g/(m²h)，透过液中甲苯含量为85.8％，分离因子为6.0。