环形碳电极及使用其制备CO纳米线/氧化铝薄膜的方法.pdf

本发明提供了一种环形碳电极及使用其制备Co纳米线/氧化铝薄膜的方法，所述环形碳电极包括碳片及包裹所述碳片的不导电薄膜，并且所述碳片上有一环形裸露区。所述环形碳电极的制备方法包括以下步骤：在碳片上确定环形裸露区的大小及位置；在环形裸露区以外的碳片上包裹上不导电薄膜，即得环形碳电极。所述环形碳电极制备简单、实用，只需一次交流沉积工艺即可制备出Co纳米线/氧化铝薄膜，制备得到的Co纳米线/氧化铝薄膜具有渐变的磁性，并且能够显现出高饱和度环形虹彩结构色。

1.  一种环形碳电极，其特征在于，包括碳片及包裹所述碳片的不导电薄膜，所述碳片上有一环形裸露区。

2.  根据权利要求1所述的环形碳电极，其特征在于，所述环形裸露区的外直径为33mm～37mm，内直径为31～35mm，且外直径比内直径大2mm。

3.  根据权利要求1或2所述的环形碳电极，其特征在于，所述不导电薄膜为硝化纤维素膜。

4.  一种如权利要求1-3之一所述的环形碳电极的制备方法，其特征在于，所述方法为：在碳片上确定环形裸露区的大小及位置，之后在碳片上环形裸露区以外的区域包裹不导电薄膜，即得到所述的环形碳电极。

5.  一种Co纳米线/氧化铝薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法为将权利要求1-3之一所述的环形碳电极与经过电化学氧化的铝箔作为对电极平行置入含Co离子溶液中进行交流电沉积，制备得到Co纳米线/氧化铝薄膜。

6.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Co纳米线/氧化铝薄膜中Co纳米线位于氧化铝薄膜的孔洞中，并且Co纳米线的长度沿氧化铝薄膜的中心向四周对称性递减。

7.  根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述交流电沉积的电压为26～28V，所述交流电沉积的时间为10～40s；
优选地，所述对电极之间的间距为4～6cm；
优选地，所述环形碳电极中心与铝箔中心的连线垂直于所述环形碳电极；
优选地，所述含Co离子溶液为0.10mol/L～0.14mol/L的CoSO₄·7H₂O和0.37mol/L～0.41mol/L硼酸混合液。

8.  根据权利要求5-7之一所述的制备方法，其特征在于，所述铝箔进行电化学氧化的电压为15～25V，电化学氧化的时间为11～13min；
优选地，所述电化学氧化的电解液为4.75～5.25wt％的磷酸。

9.  根据权利要求5-8之一所述的制备方法，其特征在于，所述铝箔在进行电化学氧化前进行预处理；
优选地，所述预处理依次包括剪裁、清洗、退火和电化学抛光。

10.  一种由权利要求5-9之一所述的制备方法制备得到的Co纳米线/氧化铝薄膜。

环形碳电极及使用其制备Co纳米线/氧化铝薄膜的方法
技术领域
本发明涉及电化学及材料合成技术领域，尤其涉及一种环形碳电极、其制备方法及使用其制备Co纳米线/氧化铝薄膜的方法。
背景技术
多孔阳极氧化铝(Porous Anodic Alumina)，简称PAA，是将高纯铝置于酸性电解液中在低温下经阳极氧化而制得的具有自组织的高度有序纳米孔阵列结构。它由阻挡层和多孔层构成，紧靠金属铝表面是一层薄而致密的阻挡层，多孔层的膜胞为六边紧密堆积排列，每个膜胞中心都有一个纳米级的微孔，孔的大小比较均匀，且与铝基体表面垂直，彼此平行排列。多孔阳极氧化铝膜制备工艺简单，孔的形貌和大小还可以随电解条件不同在较大的范围内进行调控，此外具有纳米孔洞的多孔阳极氧化铝薄膜是宽带隙金属氧化物半导体材料，具有热稳定性、抗腐蚀性、化学稳定性和高介电常数，在有序纳米结构的合成中得到了广泛的应用。
结构色是由于复色光(例如自然光)经薄膜的上表面和下表面反射后相互干涉而产生。多孔氧化铝薄膜各处的厚度相同，由于等倾干涉可以呈现出单一结构色。单一结构色的颜色取决于多孔氧化铝薄膜的厚度，但颜色饱和度较低。随着光子晶体研究的深入，关于氧化铝薄膜的结构色问题也有了一定的研究。
1969年，Diggle等人报道在可见光范围内，有铝基支撑的氧化铝薄膜当厚度小于1μm时因光干涉作用会产生明亮的颜色。2007年，日本东北大学Wang等人报道利用CVD技术在氧化铝薄膜上沉积碳纳米管后，制备出了颜色饱和度较高的氧化铝薄膜。随后，2010年，中科院合肥物质科学研究院固体所赵相龙 博士在碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的调控研究方面取得了重要进展，实现了对碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的精细调控。2012年以来，河北师范大学孙会元教授小组制备出具有磁性、高饱和结构色的氧化铝复合薄膜，但是这种薄膜在同一次制备过程中只能出现磁性相同的单一结构色。2013年河北民族师范学院采用一次氧化工艺制备出了渐变孔深、同时具有虹彩环形结构色的氧化铝薄膜，采用一次氧化工艺制备出具有不同孔深和孔径的多孔结构同时具两种不同结构色的氧化铝薄膜，还制备出了一种具有条纹状虹彩结构色的氧化铝薄膜，但是其结构色饱和度均有待提高，同时薄膜的物性单一。
但是，到目前为止还没有关于利用环形碳电极制备出具有渐变磁性氧化铝复合薄膜的报道，也没有具有虹彩环形结构色的氧化铝复合薄膜的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环形碳电极、其制备方法及使用其制备Co纳米线/氧化铝薄膜的方法，所述环形碳电极制备简单、实用，可用于制备Co纳米线/氧化铝薄膜，所述Co纳米线/氧化铝薄膜具有渐变的磁性，并且能够显现出高饱和度环形虹彩结构色。
一方面，本发明提供了一种环形碳电极，所述环形碳电极包括碳片及包裹所述碳片的不导电薄膜，所述碳片上有一环形裸露区。
所述环形裸露区的外直径为33～37mm，如33mm、34mm、35mm、36mm或37mm等，内直径为31～35mm，如31mm、32mm、33mm、34mm或35mm等；且所述外直径比内直径大2mm。
所述不导电薄膜起到阻止碳片与电解液导电的作用，且所述不导电薄膜不与电解液和碳片反应。
优选地，所述不导电薄膜为硝化纤维素膜。
另一方面，本发明提供了所述环形碳电极的制备方法，所述制备方法为：在碳片上确定环形裸露区的大小及位置，之后在碳片上环形裸露区以外的区域包裹不导电薄膜，即得到所述的环形碳电极。
“在碳片上环形裸露区以外的区域包裹不导电薄膜”的方法是本领域的现有技术，典型但非限制性的为：先用工具确定环形裸露区，之后用硝化纤维素溶液涂覆除环形裸露区之外的部分，其中碳片上部正面、背面和侧面留有1.5cm的未涂覆部分，作为连接导体。
本发明还提供了一种Co纳米线/氧化铝薄膜的制备方法，所述方法为：将经过电化学氧化的铝箔与如上所述的环形碳电极作为对电极平行置入含Co离子溶液中进行交流电沉积，得到Co纳米线/氧化铝薄膜。
所述Co纳米线/氧化铝薄膜中Co纳米线位于氧化铝薄膜的孔洞中，并且Co纳米线的长度沿氧化铝薄膜的中心向四周对称性递减。
精确控制复合薄膜制备过程中的氧化时间、氧化电压、交流沉积时间和交流沉积电压，可使制备的Co纳米线/氧化铝薄膜显现出高饱和度环形虹彩结构色。
所述交流电沉积的电压为26～28V，如26V、27V或28V等；所述交流电沉积的时间为10～40s，如11s、13s、15s、17s、19s、20s、22s、25s、28s、30s、32s、35s、37s或38s等；所述交流电沉积过程中使用的环形碳电极的内外直径大小分别为33mm和35mm。
优选地，所述对电极之间的间距为4～6cm，如4cm、5cm或6cm等。
优选地，所述环形碳电极中心与铝箔中心的连线垂直于所述环形碳电极。
优选地，所述含Co离子溶液为0.10～0.14mol/L的CoSO₄·7H₂O和0.37～0.41mol/L硼酸混合液，所述CoSO₄·7H₂O的浓度可以为0.11mol/L、0.12mol/L、 0.13mol/L或0.14mol/L等，所述硼酸的浓度可以为0.38mol/L、0.39mol/L、0.40mol/L或0.41mol/L等。
由于交流电沉积在氧化铝薄膜的孔洞中形成了Co纳米线，使得氧化铝薄膜的折射率增加，从而使得铝和氧化铝界面的反射光减弱，导致颜色饱和度提高；同时由于环形碳电极的作用，在沉积过程中电流密度从氧化铝薄膜的中心处向外对称性递减，使得Co纳米线的长度及磁性从薄膜的中心处向四周对称性递减，且Co纳米线/氧化铝复合薄膜呈现出高饱和度的环形虹彩结构色。
所述铝箔进行电化学氧化的电压为15～25V，如16V、17V、18V、19V、20V、21V、22V、23V或24V等，电化学氧化的时间为11～13min，如11min、12min或13min等，此时能够制得具有单一结构色的氧化铝薄膜。
优选地，所述电化学氧化的电解液为4.75～5.25wt％的磷酸，如4.80wt％、4.85wt％、4.90wt％、4.95wt％、5.00wt％、5.10wt％、5.15wt％或5.20wt％等。
所述铝箔在进行电化学氧化前进行预处理。
优选地，所述预处理依次包括剪裁、清洗、退火和电化学抛光。
具体地，所述预处理为：将纯度为99.999％，厚度为0.3mm的高纯铝箔剪成2cm左右的圆片，压平后放在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，随后放入酒精中超声清洗30min，最后在去离子水中反复冲洗，晾干后放置在石英管式炉中，在400℃真空退火2h，冷却至室温。然后对退火后的高纯铝箔进行电抛光处理，电抛光液为体积比1:4的HClO₄与无水乙醇的混合液，以铝箔作为阳极，碳棒作为阴极，在电压20V左右进行电氧化5min。
本发明还提供了一种由如上所述的制备方法制备得到的Co纳米线/氧化铝薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的环形碳电极制备方法简单、实用、成本低，利用所述的环形碳电极只需通过一次交流电沉积工艺即可制备出Co纳米线/氧化铝薄膜。所述Co纳米线/氧化铝薄膜具有渐变的磁性(如同一Co纳米线/氧化铝薄膜不同位置其磁性在0.51emu/cm³—0.24emu/cm³之间)，能够显现出高饱和度环形虹彩结构色，制备流程简单，制备成本低。所述Co纳米线/氧化铝薄膜能够应用于防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化和太阳能电池等领域。
附图说明
图1为实施例中使用的预处理、氧化和交流电沉积装置示意图；
图2为实施例中制备Co纳米线/氧化铝薄膜的交流电沉积工艺中环形碳电极与氧化铝薄膜相对位置示意图；
图3为环形碳电极的制作过程示意图；
图4为制备得到的环形碳电极照片；
图5为实施例4制得的Co纳米线/氧化铝薄膜的XRD图谱；
图6为实施例4制得的Co纳米线/氧化铝薄膜不同区域的表面SEM图；
图7为实施例4制得的Co纳米线/氧化铝薄膜不同区域的截面SEM图；
图8为实施例4制得的Co纳米线/氧化铝薄膜的反射光谱图；
图9为实施例4制得的Co纳米线/氧化铝薄膜不同区域、单位体积内的磁滞回线图；
图10为本发明实施例2和实施例4制备Co纳米线/氧化铝薄膜的示意图；
图11为实施例5和实施例6制备Co纳米线/氧化铝薄膜的示意图；
图12实施例7和实施例9制备Co纳米线/氧化铝薄膜的示意图；
图13为实施例2、3和4制得的Co纳米线/氧化铝薄膜照片；
图14为实施例4、5和6制得的Co纳米线/氧化铝薄膜照片；
图15为实施例6、7、8和9制得的Co纳米线/氧化铝薄膜照片。
其中：1—碳片；2—环形裸露区；3—硝化纤维素膜；4—碳片侧面；5—电解槽；6—电解液；7—碳棒或碳片阴极；8—铜导线；9—铝箔；10—氧化铝薄膜。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以下实施例中采用的设备型号及生产厂家如下：
超声波清洗机(型号PS-08A，深圳恒力超声波设备有限公司)；
石英管式炉(型号HTL1100-60，合肥科晶材料技术有限公司)；
直流电源(型号为DC-1760，合肥达春电子有限公司)；
数码相机(型号为EOS600D，佳能中国有限公司)；
扫描电镜(型号为S-4800，日本Hitachi公司)；
紫外可见分光光度计(型号为日立U-3010，日本日立公司)；
物理性能测试系统(型号为PPMS-6000，美国Quantum Design公司)。
如图1所示，为本发明实施例2～9制备Co纳米线/氧化铝薄膜中预处理、电化学氧化和交流电沉积装置的竖直切面示意图。该装置包括装有电解液6的电解槽5、铝箔9、碳棒或碳片7、铜导线8和电源，铝箔9通过铜导线8与电源相连，铝箔9安装在电解槽的一个侧壁上。碳棒或碳片7通过铜导线8连接安培表一端，安培表的另一端与电源连接。图中碳棒或碳片7与阳极铝箔9平行地浸入电解液6中。当此装置作为交流电沉积装置时，其电源为交流电源，铝箔9由氧化铝薄膜10代替。
如图2所示，为本发明实施例2～9制备Co纳米线/氧化铝薄膜交流电沉积工艺中环形碳电极与氧化铝薄膜的相对位置示意图。利用实施例1制备得到的 环形碳电极与氧化铝薄膜10作为对电极，所述环形碳电极与氧化铝薄膜平行放置，并且所述环形碳电极的几何中心与氧化铝薄膜的几何中心的连线垂直于两电极。
实施例1
制作环形碳电极：
制作环形碳电极的步骤如下：
1)在碳片上确定环形裸露区；
2)在环形裸露区以外包裹不导电薄膜，即得到所述的环形碳电极。
具体地，所述环形碳电极的制备过程如图3所示。其中，A、B和C分别为制备得到的环形碳电极的正面、背面和侧面。所述环形碳电极的制备过程如下：在碳片1上确定环形裸露区2的大小为：环外直径为35cm，环内直径为33cm；所述环位于碳片的中心位置。将除环形裸露区2以外的碳片1正面、背面及侧面4均包裹上硝化纤维素膜3(由涂抹指甲油获得，所述指甲油的品牌为mixbox，其主要成分为色素、硝化纤维素、丙酮和乙酸乙酯等)，碳片上部留有1.5cm未包裹上硝化纤维素膜的部分，作为连接导体，即得所需的环形碳电极，如图4所示。
实施例2
制备Co纳米线/氧化铝薄膜
根据以下步骤制备Co纳米线和氧化铝复合薄膜：
(1)把纯度为99.999％，厚度为0.3mm的高纯铝箔剪成2cm左右的圆片，压平后放在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，随后放入酒精中超声清洗30分钟，最后在去离子水中反复冲洗，晾干后放置在石英管式炉中，在400℃真空退火2h，冷却至室温。然后对退火后的高纯铝箔进行电抛光处理，电抛光液为体积 比1:4的HClO₄与无水乙醇的混合液，以铝箔作为阳极，碳棒作为阴极，在电压20V左右进行电氧化5min；
(2)将抛光后的高纯铝箔放置于电解槽中作为阳极，碳棒为阴极，电解液为5wt％的磷酸溶液，在20V的电压下进行电化学氧化，待氧化11min后，取出清洗干净；
(3)将电化学氧化后的铝箔置入CoSO₄电溶液作为电极，以制作的环形碳电极作为对电极，平行放置，并且环形碳电极上环的几何中心与电化学氧化后的铝箔的几何中心的连线垂直于所述环形碳电极。在27V条件下进行电沉积30s后便制得具有渐变磁性和高饱和度环形虹彩结构色的Co纳米线/氧化铝薄膜。
实施例3
除了步骤(2)中氧化时间为12min，其他条件与实施2相同。
实施例4
除了步骤(2)中氧化时间为13min，其他条件与实施2相同。
实施例5
除了步骤(3)中交流沉积电压为26V，其他条件与实施例4相同。
实施例6
除了步骤(3)中交流沉积电压为28V，其他条件与实施例4相同
实施例7
除了步骤(3)中交流沉积时间为10s，其他条件与实施例6相同。
实施例8
除了步骤(3)中交流沉积时间为20s，其他条件与实施例6相同。
实施例9
除了步骤(3)中交流沉积时间为40s，其他条件与实施例6相同。
测试：
采用数码相机对实施例2～9制得的Co纳米线/氧化铝薄膜进行拍照；采用扫描电镜对实施例4制得的Co纳米线/氧化铝薄膜表面和截面形貌进行表征；采用紫外可见分光光度计对实施例4制得的Co纳米线/氧化铝薄膜的反射光谱进行测试；采用物理性能测试系统对实施例4制得的Co纳米线/氧化铝薄膜不同位置的磁性进行测试。
测试结果：
如图5所示，为本发明实施例4制得的Co纳米线/氧化铝薄膜的XRD图谱。XRD结果明显看出Co在(101)方向上择优生长，说明制得的复合薄膜中含有Co。
如图6所示，为本发明实施例4制得的Co纳米线/氧化铝薄膜不同区域的表面SEM图。图中，图6(a)和图6(b)分别为Co纳米线/氧化铝薄膜中心区域和边缘区域的电镜表面照片，其平均孔径约为32nm，说明得到的氧化铝薄膜不同位置处孔径相同，Co纳米线直径相同。
如图7所示，为本发明实施例4制得的Co纳米线/氧化铝薄膜的不同区域的截面SEM图。图7(a)、7(b)、7(c)、7(d)和7(e)分别为从薄膜中心依次向外a、b、c、d和e不同颜色区域对应的电镜截面照片。薄膜各处总厚度为：488nm，薄膜中心依次向外不同颜色区域对应Co纳米线长度依次为248nm、242nm、220nm、203nm和117nm，说明制备得到的Co纳米线位于氧化铝薄膜的孔洞中，且其长度从薄膜的中心处向四周依次递减。
如图8所示，为本发明实施例4制得的Co纳米线/氧化铝薄膜的反射光谱图。反射光谱中波峰波长为416nm和596nm，所对应的颜色为紫色和黄色。
如图9所示，为本发明实施例4制得的Co纳米线/氧化铝薄膜的不同区域、 单位体积内的磁滞回线。磁滞回线a、b、c、d和e分别是图7(a)、7(b)、7(c)、7(d)和7(e)位置处的磁滞回线，从薄膜中心依次向外不同颜色区域的矫顽力大小相同，饱和磁化强度从0.51emu/cm³减到0.24emu/cm³。这是由于Co纳米线长度从薄膜的中心处向四周对称性递减所致。
如图10所示，为本发明实施例2和实施例4制备Co纳米线/氧化铝薄膜的示意图。其中，图10(a)和10(c)分别为实施例2制备得到的氧化铝薄膜和Co纳米线/氧化铝薄膜；图10(b)和10(d)分别为实施例4制备得到的氧化铝薄膜和Co纳米线/氧化铝薄膜。从图中可以看出，氧化时间不同致使氧化铝薄膜的厚度不同，氧化时间越长，氧化铝薄膜越厚；交流电沉积条件相同致使Co纳米线长度及长度梯度的分布规律相同。
如图11所示，为本发明实施例5和实施例6制备Co纳米线/氧化铝薄膜的示意图。其中，图11(a)和11(c)分别为实施例5制备得到的氧化铝薄膜和Co纳米线/氧化铝薄膜；图11(b)和11(d)分别为实施例6制备得到的氧化铝薄膜和Co纳米线/氧化铝薄膜。从图中可以看出，电化学氧化时间相同制备得到的氧化铝薄膜厚度相同；交流电沉积过程中，沉积电压增加使得Co纳米线长度及长度梯度变化更加明显。
如图12所示，为本发明实施例7和实施例9制备Co纳米线/氧化铝薄膜的示意图。其中，图12(a)和12(c)分别为实施例7制备得到的氧化铝薄膜和Co纳米线/氧化铝薄膜；图12(b)和12(d)分别为实施例9制备得到的氧化铝薄膜和Co纳米线/氧化铝薄膜。从图中可以看出，氧化时间相同制得的多孔氧化铝厚度相同；交流电沉积过程中沉积时间增加使得Co纳米线长度及长度梯度增加。
如图13所示，为本发明实施例2、3和4制得的Co纳米线/氧化铝薄膜照 片。图中，a、b和c分别为实施例2、3和4制得的Co纳米线/氧化铝薄膜照片。其中，实施例2、3和4中铝箔的电化学氧化时间分别为11min、12min和13min。从图中可以看出，在相同氧化电压及相同交流电沉积条件下，随着氧化时间的增加，Co纳米线/氧化铝薄膜的环形虹彩结构色呈现深紫-蓝环、深紫-绿环、紫-黄环的变化，但彩环数量没有明显变化。
如图14所示，为本发明实施例4、5和6制得的Co纳米线/氧化铝薄膜照片。图中，a、b和c分别为实施例5、4和6制得的Co纳米线/氧化铝薄膜照片。其中，实施例5、4和6中交流电沉积电压分别为26V、27V和28V。从图中可以看出，在相同电化学氧化条件及相同交流电沉积时间条件下，交流电沉积电压不同，得到的Co纳米线/氧化铝薄膜形成的环形虹彩结构色呈现暗绿-蓝环、紫-黄环、紫-绿-蓝环的变化，彩环数量有增加的趋势。
如图15所示，为本发明实施例6、7、8和9制得的Co纳米线/氧化铝薄膜照片。图中，a、b、c和d分别为实施例7、8、6和9制得的Co纳米线/氧化铝薄膜照片。其中，实施例7、8、6和9的交流电沉积时间分别为10s、20s、30s和40s。此图说明，相同氧化条件下制备的氧化铝薄膜，在相同交流电压下沉积不同时间后，形成的Co纳米线/氧化铝薄膜的环形虹彩结构色呈现紫-橙环、红-蓝环、紫-绿-蓝环、紫-红-蓝的变化，环数量有明显变化。
本发明提供的Co纳米线/氧化铝薄膜利用本发明提供的环形碳电极制备得到。所述Co纳米线/氧化铝薄膜具有高饱和度、磁性渐变的性质，在防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化及太阳能电池方面呈现出巨大的应用前景，而且对开辟氧化铝薄膜在其他新领域应用也具有重要意义。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明 必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。