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1、(10)申请公布号 CN 103172212 A(43)申请公布日 2013.06.26CN103172212A*CN103172212A*(21)申请号 201110441339.1(22)申请日 2011.12.26C02F 9/10(2006.01)C02F 1/24(2006.01)C02F 1/469(2006.01)(71)申请人济南圣泉集团股份有限公司地址 250204 山东省济南市章丘市刁镇工业开发区(72)发明人唐一林 唐路林 刘月栋 马光金赵新华(74)专利代理机构北京三聚阳光知识产权代理有限公司 11250代理人刘守宪(54) 发明名称一种木质素生产废水的处理方法(57)。
2、 摘要本发明涉及一种木质素生产废水的处理方法，包括如下步骤：木质素废水首先经过气浮法处理回收废水中的木质素残渣；气浮出水和多效蒸发阶段的冷凝水分别进入电渗析脱盐装置，得到基本不含盐的木质素废水和高含盐浓水；基本不含盐的木质素废水可以回用作木质素生产过程的补加水，高含盐浓水进入多效蒸发装置浓缩结晶，得到的蒸发冷凝水回用于电渗析脱盐装置，得到的高纯度的固体盐直接出售。本工艺实现了废水的资源化回收利用，水实现了封闭循环，从而降低了污染治理成本，充分体现了电渗析技术、多效蒸发、结晶技术的有机结合，是一个高效、经济的处理方法。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图1页(19)中华人民共和。
3、国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图1页(10)申请公布号 CN 103172212 ACN 103172212 A1/1页21.一种木质素生产废水的处理方法，其特征在于，所述木质素生产废水的处理方法的步骤包括：(1)预处理木质素废水经气浮池处理以回收木质素残渣；(2)电渗析处理气浮池出水作为淡水相，木质素生产废水处理过程中的多效蒸发阶段的冷凝水作为浓水相，低盐水作为极水，在泵的驱动下所述淡水相、所述浓水相和所述极水分别进入电渗析脱盐装置的淡水室、浓水室和极水室，其中所述低盐水在所述极水室循环运行，所述淡水相在所述淡水室以7001450l/h的流速循环流动，所述。
4、浓水相在所述浓水室以1000l/h的流速循环流动，保持所述电渗析脱盐装置的操作电压恒定，在外加直流电场的作用下，对浓水相和淡水相进行循环浓缩和脱盐，经过处理后淡水室出水一部分作为木质素生产过程中的稀酸配水回用，剩余部分作为木质素水洗用水回用，浓水室出水进入后续处理过程；(3)后续处理所述步骤(2)的浓水室出水进入多效蒸发装置浓缩，得到冷凝水和浓缩液；所述冷凝水进入所述电渗析脱盐装置的浓水室作为浓水相；所述浓缩液冷却结晶，经固液分离得到结晶固体盐和结晶残液；所述结晶残液返回所述多效蒸发装置浓缩。2.按照权利要求1所述的木质素生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)得到的所述结晶残液与步骤(2)。
5、的所述电渗析脱盐装置的浓水室出水混合后进入所述多效蒸发装置，并继续所述步骤(3)工艺。3.按照权利要求1或2所述的木质素生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述的气浮法为曝气气浮法和/或溶气气浮法。4.按照权利要求1所述的木质素生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)在木质素废水处理工艺的起始阶段所用的浓水相为清水。5.按照权利要求3所述的木质素生产废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中电渗析脱盐装置采用的电渗析膜包括多个阴离子交换膜和多个阳离子交换膜，所述阴离子交换膜和所述阳离子交换膜交替设置。6.按照权利要求15任一所述的木质素生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中的。
6、所述低盐水为0.51.5wt的硫酸钠水溶液。7.按照权利要求6所述的木质素生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述淡水相和所述浓水相压力差为5kPa，操作电压为50220V。8.按照权利要求7所述的木质素生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述的多效蒸发为三效蒸发或四效蒸发，蒸发至所述浓缩液的含盐量为2532wt。9.按照权利要求1或8所述的木质素生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述浓缩液的结晶温度为020。权 利 要 求 书CN 103172212 A1/5页3一种木质素生产废水的处理方法技术领域0001 本发明涉及一种废水的处理方法，尤其涉及一种木质素生产废水的。
7、处理方法。背景技术0002 木质素是由四种醇单体(对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物，它是植物界仅次于纤维素的最丰富的天然高分子聚合物，其作为木材水解工业和造纸工业的副产物并没有得到充分利用，大部分变成了环境污染物，严重污染了环境。随着人们对木质素研究的深入，认识到了木质素的重要性。木质素分子结构中含有多种活性基团，其在农林，石油，冶金，燃料，水泥和混凝土工业及高分子材料工业具有广泛的应用前景。0003 在从木质纤维素类生物质中提取木质素过程中，产生大量高含盐高有机物的难生物降解废水，此废水呈黑色，类似于造纸黑液，废水中无机物主要是硫酸盐，有机物主要包括酸溶性木。
8、质素和碱性纤维素等。中国专利文献CN1459420A介绍了电渗式处理造纸黑液并回收碱和木质素的方法，该方法在电渗器的有负电极和正电极的直流电源电场的电解室中设置半透膜，将电解室分隔为负极侧的电解室和正极侧的电解室，将清水和造纸黑液分别流经负极侧的电解室排出碱溶液，从正极侧的电解室排出的在处理液加入铝离子沉淀剂，经分离得含木质素的有机物和清水。木质素生产废水主要的无机污染物是硫酸盐，而该现有技术所述的方法中，电渗处理器主要利用的是电解原理，目的是回收造纸黑液中高浓度的碱，在得到液态碱的同时，电解室的负极会产生氢气，因此，该电渗处理器不适于木质素生产废水中硫酸盐的回收，并且该方法回收木质素的过程中。
9、需要加入铝离子沉淀剂，使回收的木质素中含有铝离子，从而对木质素的再利用产生不利影响，另外，如果上述现有技术采用硫酸回收木质素，则回收完木质素后的滤液由于显酸性不能回用于造纸工艺，因此，该方法并不适用于木质素生产废水的处理。0004 中国专利文献CN101486524A公开了一种糠醛生产废水的综合处理方法，该方法采用电渗析浓缩乙酸，但电渗析效率低，能耗大，将电渗析分离后的稀相糠醛废水不能直接回用或达标排放，需经调整pH7后进入生化降解池，然而后续生化处理过程中，生化降解池对进水水质、水量变化的适应性较低，运行结果容易受到水质、水量变化的影响，另外，糠醛废水中主要污染物以乙酸和糠醛为主，而木质素生。
10、产废水中的污染物主要以硫酸盐、酸溶性木质素和碱性纤维素为主，两种废水处理方法的处理对象完全不同，并且由于木质素生产废水中含有的木质素和纤维素属生物难降解物质，其生化出水无法满足排放标准，因此，该方法对木质素生产废水的处理工艺并不适用。发明内容0005 为此，本发明的目的在于提供一种适用于木质素生产废水的处理方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括如下步骤：(1)预处理，木质素废水经气浮池处理以回收木质素残渣，经气浮处理后出水悬浮物浓度小于20mg/L；(2)电渗析处理，气浮池出水作说 明 书CN 103172212 A2/5页4为淡水相，木质素生产废水处理过程中的多效蒸发阶段的冷凝水作为。
11、浓水相，低盐水作为极水，在泵的驱动下所述淡水相、所述浓水相和所述极水分别进入电渗析脱盐装置的淡水室、浓水室和极水室，其中所述低盐水在所述极水室循环运行，所述淡水相在所述淡水室以7001450l/h的流速循环流动，所述浓水相在所述浓水室以1000l/h的流速循环流动，保持所述电渗析脱盐装置的操作电压恒定，在外加直流电场的作用下，对浓水相和淡水相进行循环浓缩和脱盐，经过处理后淡水室出水含盐量小于0.2wt，其中一部分作为木质素生产过程中的稀酸配水回用，剩余部分作为木质素水洗用水回用，经电渗析处理后的浓水室出水含盐量为612wt进入后续处理过程；(3)后续处理，所述步骤(2)的浓水室出水进入多效蒸发。
12、装置浓缩，得到冷凝水和浓缩液；所述冷凝水进入所述电渗析脱盐装置的浓水室作为浓水相；所述浓缩液冷却结晶，经固液分离得到结晶固体盐和结晶残液；所述结晶固体纯度大于95，所述结晶残液返回所述多效蒸发装置浓缩。0006 步骤(3)得到的所述结晶残液与步骤(2)的所述电渗析脱盐装置的浓水室出水混合后进入所述多效蒸发装置，并继续所述步骤(3)工艺。0007 步骤(1)中所述的气浮法为曝气气浮法和/或溶气气浮法。0008 步骤(2)在木质素废水处理工艺的起始阶段所用的浓水相为清水。0009 所述步骤(2)中电渗析脱盐装置采用的电渗析膜包括多个阴离子交换膜和多个阳离子交换膜，所述阴离子交换膜和所述阳离子交换膜。
13、交替设置(如图2所示)。0010 步骤(2)中的所述低盐水为0.51.5wt的硫酸钠水溶液。0011 步骤(2)中所述淡水相和所述浓水相压力差为5kPa，操作电压为50220V。0012 步骤(3)中所述的多效蒸发为三效蒸发或四效蒸发，蒸发至所述浓缩液的含盐量为2532wt。0013 步骤(3)中所述浓缩液的结晶温度为020。0014 与现有技术相比，本发明的优点在于：0015 (1)本工艺采用气浮法处理回收木质素，得到的木质素产品中不含有金属离子，保证了后续木质素再利用中形成的产品的纯度和品质；0016 (2)本工艺采用的电渗析脱盐装置由浓水室，淡水室和极水室组成，克服了传统电渗析器电流效率。
14、低，电极易被腐蚀的缺点；0017 (3)木质素生产废水经电渗析处理后的淡水室出水一部分作为木质素生产过程中的稀酸配水回用，一部分作为木质素水洗用水回用，回用于稀酸配水的淡水室出水，在酸性条件下会进一步析出木质素，用作木质素水洗水的淡水室出水在木质素的溶解度达到饱和后，也会进一步析出木质素；因此，将电渗析处理后的淡水室出水回用于木质素的生产过程，不仅节省了废水的处理成本，也有利于进一步提取淡水室出水中微量的木质素；0018 (4)采用电渗析脱盐装置处理后的含硫酸盐的浓水室出水进行多效蒸发回收固体硫酸盐进行出售创造了部分效益；0019 (5)本工艺基本实现了废水的资源化回收利用，水实现了封闭循环，。
15、基本无废水排放，从而降低了污染治理成本。附图说明0020 图1是本发明的木质素废水处理工艺流程图；说 明 书CN 103172212 A3/5页50021 图2是电渗析原理图。具体实施方式0022 下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述。以下实施例中，除有特殊说明外，所有百分含量均表示重量百分含量，即“”表示“重量”。0023 玉米芯生产糠醛后产生的废渣加入稀碱液将废渣中木质素转化为可溶性木质素，过滤去除剩余残渣后的滤液加稀酸使木质素析出，经过离心分离和水洗后即可得到成品木质素。在上述过程中产生的木质素废水悬浮物含量小于200mg/L，含盐量为25，为了便于说明，以下实施例中所用木质素生产废。
16、水的水质如表1所示，事实上，本发明所述工艺适用于多种木质素生产废水的处理。0024 表1 木质素废水水质0025 0026 实施例10027 步骤1：预处理0028 木质素废水经过气浮池处理以回收废水中的木质素残渣，使气浮出水无固体颗粒物，气浮法处理后废水的组成如表2。气浮前后废水COD和含盐量基本不变，悬浮物的浓度由180mg/l减小到18mg/l。0029 表2 木质素废水气浮处理后水质0030 0031 步骤2：电渗析处理0032 在本实施例中，电渗析脱盐装置采用的电渗析膜包括50个阴离子交换膜和50个阳离子交换膜，所述阴离子交换膜和所述阳离子交换膜交替设置；0033 经过气浮处理后的木。
17、质素废水作为电渗析的淡水相，本发明的木质素生产废水处理工艺的起始阶段以清水作为电渗析的浓水相，1的硫酸钠水溶液作为极水，开启浓水泵，淡水泵和极水泵在电渗析器内循环，浓水相流速控制1000L/h，淡水相流速控制980L/h，浓淡水相之间压差为5kPa，调节操作电压为50V，对浓水相和淡水相进行循环浓缩和脱盐，经过处理后淡水相含盐量降到0.19，一部分作为木质素生产过程中的稀酸配水回用，一部分作为木质素水洗用水回用，而浓水相含盐量为8.76，进行后续多效蒸发处理。0034 步骤3：后续处理0035 含盐量为8.76的浓水相进入三效蒸发器进行三效蒸发，其中一效蒸发室、二效蒸发室和三效蒸发室真空度分别。
18、为0.05MPa、0.07MPa和0.085MPa，一效蒸发室、二效蒸发室和三效蒸发室温度分别为85、65和55，蒸发冷凝水代替清水用作后续进入电渗析装置浓水侧的浓水相，蒸发后的浓缩液含盐量为28.6；将蒸发浓缩液泵入结晶釜进行冷说 明 书CN 103172212 A4/5页6却结晶固液分离，控制结晶温度在20，得到纯度为97的固体盐结晶作为副产物出售，结晶后的浓缩液含盐量为15.8，返回多效蒸发装置继续脱水浓缩。0036 实施例20037 步骤1：同实施例1的步骤1。0038 步骤2：电渗析处理0039 在本实施例中，电渗析脱盐装置采用的电渗析膜包括50个阴离子交换膜和50个阳离子交换膜，所。
19、述阴离子交换膜和所述阳离子交换膜交替设置；0040 经过气浮处理后的木质素废水作为电渗析的淡水相，本发明的木质素生产废水处理工艺的起始阶段以清水作为电渗析的浓水相，0.5的硫酸钠水溶液作为极水，开启浓水泵，淡水泵和极水泵在电渗析器内循环，浓水相流速控制1000L/h，淡水相流速控制1450L/h，浓淡水相之间压差为4kPa，调节操作电压为220V，对浓水相和淡水相进行循环浓缩和脱盐，经过处理后淡水相含盐量降到0.12，一部分作为木质素生产过程中的稀酸配水回用，一部分作为木质素水洗用水回用，而浓水相含盐量为6.0，去后续多效蒸发处理。0041 步骤3：后续处理0042 含盐量为6.0的浓水相进入。
20、三效蒸发器进行三效蒸发，其中一效蒸发室、二效蒸发室和三效蒸发室真空度分别为0.055MPa、0.076MPa和0.087MPa，一效蒸发室、二效蒸发室和三效蒸发室温度分别为86、67和57。蒸发冷凝水代替清水用作后续进入电渗析装置浓水室的浓水相，蒸发后的浓缩液含盐量为25.0；将得到的蒸发浓缩液泵入结晶釜进行冷却结晶固液分离，控制结晶温度在10，得到纯度为95的结晶固体盐作为副产物出售，结晶后的浓缩液含盐量为8.2，返回多效蒸发装置继续脱水浓缩。0043 实施例30044 步骤1：同实施例1步骤1.0045 步骤2：电渗析处理0046 在本实施例中，电渗析脱盐装置采用的电渗析膜包括50个阴离子。
21、交换膜和50个阳离子交换膜，所述阴离子交换膜和所述阳离子交换膜交替设置；0047 经过气浮处理后的木质素废水作为电渗析的淡水相，本发明的木质素生产废水处理工艺的起始阶段以清水作为电渗析的浓水相，1.5的硫酸钠水溶液作为极水，开启浓水泵，淡水泵和极水泵在电渗析器内循环，浓水相流速控制1000L/h，淡水相流速控制900L/h，浓淡水相之间压差为2kPa，调节操作电压为100V，对浓水相和淡水相进行循环浓缩和脱盐，经过处理后淡水相含盐量降到0.08，一部分作为木质素生产过程中的稀酸配水回用，一部分作为木质素水洗用水回用，而浓水相含盐量为9.6去后续多效蒸发处理。0048 步骤3：后续处理0049 。
22、实施例2步骤4中得到的含盐量为8.2的浓缩液和含盐量为9.6的浓水相混合进入四效蒸发器进行四效蒸发，其中一效蒸发室、二效蒸发室、三效蒸发室和四效蒸发室真空度分别为0.04MPa、0.054MPa、0.07MPa和0.086MPa，一效蒸发室、二效蒸发室、三效蒸发室和四效蒸发室温度分别为90、75、59和53，蒸发冷凝水代替清水用作后续进入电渗析装置浓水侧的浓水相，蒸发后的浓缩液含盐量为31.1；将得到的蒸发浓缩液泵入结晶釜进行冷却结晶固液分离，控制结晶温度在10，得到纯度为98的结晶固体盐作为副产物出售，结晶后的浓缩液含盐量为8.1，返回多效蒸发装置继续脱水浓缩。说 明 书CN 1031722。
23、12 A5/5页70050 实施例40051 步骤1：同实施例1步骤1.0052 步骤2：电渗析处理0053 在本实施例中，电渗析脱盐装置采用的电渗析膜包括50个阴离子交换膜和50个阳离子交换膜，所述阴离子交换膜和所述阳离子交换膜交替设置；0054 经过气浮处理后的上述木质素废水作为电渗析的淡水相，本发明的木质素生产废水处理工艺的起始阶段以清水作为电渗析的浓水相，1的硫酸钠水溶液作为极水，开启浓水泵，淡水泵和极水泵在电渗析器内循环，浓水相流速控制1000L/h，淡水相流速控制700L/h，浓淡水相之间压差为4.9kPa，调节操作电压为140V，对浓水相和淡水相进行循环浓缩和脱盐，经过处理后淡水。
24、相含盐量降到0.10，一部分作为木质素生产过程中的稀酸配水回用，一部分作为木质素水洗用水回用，而浓水相含盐量为12，去后续多效蒸发处理。0055 步骤3：后续处理0056 实施例2步骤4中得到的含盐量为8.1的浓缩液和含盐量为12的浓水相混合进入四效蒸发器进行四效蒸发，其中一效蒸发室、二效蒸发室、三效蒸发室和四效蒸发室真空度分别为0.04MPa、0.056MPa、0.072MPa和0.09MPa，一效蒸发室、二效蒸发室、三效蒸发室和四效蒸发室温度分别为90、72、55和50，蒸发冷凝水代替清水用作后续进入电渗析装置浓水侧的浓水相，蒸发后的浓缩液含盐量为32.0；将得到的蒸发浓缩液泵入结晶釜进行冷却结晶固液分离，控制结晶温度在0，得到纯度为96的结晶固体盐作为副产物出售，结晶后的浓缩液含盐量为4.7，返回多效蒸发装置继续脱水浓缩。0057 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。说 明 书CN 103172212 A1/1页8图1图2说 明 书 附 图CN 103172212 A。