一种分散剂及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110410115.4	申请日：	2011.12.09
公开号：	CN103159957A	公开日：	2013.06.19
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C08G 81/00申请公布日:20130619\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08G 81/00申请日:20111209\|\|\|公开
IPC分类号：	C08G81/00; C08G63/08; C08G63/06; C08G63/91; B01F17/52; B01F17/16	主分类号：	C08G81/00
申请人：	叶磊
发明人：	叶磊
地址：	100013 北京市东城区和平里民旺园24号楼7门713号
优先权：
专利代理机构：	北京三友知识产权代理有限公司 11127	代理人：	丁香兰;庞东成
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内容摘要

本发明涉及一种分散剂及其制备方法，所述分散剂用于分散颜料和填料等固体颗粒。所述方法包括首先形成接枝共聚物中间体，然后形成分散剂。

权利要求书

权利要求书一种分散剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1：将聚乙烯亚胺与聚酯链形成性单体在惰性气体保护及催化剂作用下反应，所述聚酯链形成性单体为内酯单体、羟基羧酸单体或其混合物；
并且当所述聚酯链形成性单体为内酯单体时，所述方法还包括：
步骤2：将由步骤1得到的产物与封端羧酸在惰性气体保护下反应，
当所述聚酯链形成性单体为内酯单体与羟基羧酸单体的混合物或羟基羧酸单体时，所述方法可选地包括上述步骤2。
如权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1中，首先加入所述聚酯链形成性单体总量的40‑60重量％，反应1‑2小时，余下部分在1‑2小时内逐渐加入。
如权利要求1或2所述的制备方法，其中所述聚乙烯亚胺为1‑30重量％，优选为3‑24重量％，更优选为5‑18重量％；所述聚酯链形成性单体为20‑95重量％，优选为40‑95重量％，更优选为55‑95重量％；所述催化剂为0.01‑0.5重量％，所述封端羧酸为0‑45重量％，优选为5‑35％，更优选为10‑25重量％，以上原料的总量为100重量％。
如权利要求1或2所述的制备方法，其中所述聚乙烯亚胺的分子量为200至100000，优选为300至70000，更优选为1000至10000。
如权利要求1或2所述的制备方法，其中所述内酯单体选自epsilon‑己内酯单体、delta‑戊内酯单体或其混合物，优选为epsilon‑己内酯单体。
如权利要求1或2所述的制备方法，其中所述羟基羧酸选自12‑羟基月桂酸、12‑羟基硬脂酸或其混合物。
如权利要求1或2所述的制备方法，其中所述催化剂选自二价锡化合物、四价锡化合物、有机钛化合物或有机锆化合物，优选所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、四丁基钛酸酯或四正丁基锆；所述封端羧酸选自含有2‑25个碳原子的饱和羧酸、含有2‑25个碳原子的不饱和羧酸、含有2‑25个碳原子的羟基羧酸或其混合物，优选为含有6‑20个碳原子的饱和羧酸、含有6‑20个碳原子的不饱和羧酸、含有6‑20个碳原子的羟基羧酸或其混合物，更优选所述封端羧酸选自癸酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、12‑羟基月桂酸、12‑羟基硬脂酸或其混合物。
如权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤1中的反应温度为60‑200摄氏度；优选为100‑180摄氏度；步骤2中的反应温度为100‑200摄氏度，优选为150‑180摄氏度。
如权利要求1或2所述的制备方法，其中所述分散剂的聚酯链的羧酸封端率为80％以上，优选为90％以上，更优选95％以上，最优选99％以上至全部封端。
一种分散剂，所述分散剂由如权利要求1‑9中任意一项所述的方法制备。

说明书

说明书一种分散剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种分散剂及其制备方法，所述分散剂用于分散颜料和填料等固体颗粒，并且可用于涂料、油墨、塑料等工业领域。
背景技术
聚胺分散剂具有优异的分散性能，特别是对炭黑、酞青蓝等有机颜料效果优异，可广泛应用于涂料、油墨、塑料及复合材料等领域对颜料等固体颗粒的分散。
1989年美国专利US4861380发明了聚胺结构的分散剂，其特点在于首先由一元羧酸，如癸酸、月桂酸等及epsilon‑己内酯合成封端的聚酯羧酸链段(TPCAC)，再由该聚酯羧酸链段与聚乙烯亚胺(PEI)反应，羧酸的羰基与聚乙烯亚胺中的一级胺及二级胺反应形成铵盐及酰胺，从而得到梳状结构的高分子化合物，即聚胺类分散剂。一般用于溶剂型涂料，油墨等低极性体系中。
该发明合成的分散剂在室温下一般为蜡状固体，在有机溶剂中的溶解度十分有限，室温下储存即会从溶液中析出形成固体沉淀，从而降低了其储存性。这种缺陷使得由其制成的漆料涂膜后在低温下会有分散剂固体颗粒从漆膜表面析出，带来明显缺陷，从而降低了该专利的实用性并限制了其应用范围。
专利US5700395A，US6599947B2和WO98/19784A1等针对上述缺陷进行了改进，其改进方法在于，在第一步TPCAC的合成中引入不同的内酯单体，如delta‑戊内酯、烷基化己内酯等，或引入羟基羧酸，如羟基乙酸、12‑羟基月桂酸、12‑羟基硬脂酸等降低TPCAC链段中epsilon‑己内酯的比例，再由调整后的TPCAC与聚乙烯亚胺反应制得最终产品。
上述技术在一定程度上提高了分散剂在有机溶剂中的溶解性，但仍存在不足：
1.上述专利的合成方法均为首先由内酯单体和羧酸或羟基羧酸反应合成封端聚酯羧酸链段TPCAC，再由该封端聚酯羧酸链段与聚乙烯亚胺反应得到分散剂产品。
其中，在TPCAC的合成中，羧酸引发和内酯单体开环聚合反应缓慢，一般需150‑180℃反应8小时以上才可得到98％以上的转化率，更高转化率反应时间可达12小时以上。此外，TPCAC与聚乙烯亚胺的反应速度需控制，特别是当采用分子量较大的聚乙烯亚胺为反应物时，过快加入聚乙烯亚胺可能导致反应物固化，在釜内形成高粘度胶冻甚至固体，为生产带来安全隐患。
2.如专利US4861380中所述，该种制备方法下当聚酯链全部由epsilon‑己内酯单体聚合而成时，产品溶解性差。传统制备工艺下，须通过在TPCAC原料中引入其他单体降低epsilon‑己内酯单体含量来提高产品溶解性(参见US5700395A、US6599947B2和WO98/19784A1等)。delta‑戊内酯和烷基化己内酯的引入虽可提高溶解性，但单体价格昂贵(如delta‑戊内酯)或需单独合成(如烷基化己内酯)，使产品成本上升；为避免delta‑戊内酯发生本体聚合，该单体储存运输要求较高，也增加了产品成本。羟基羧酸的引入一般需较多组分数，在其用量较高的情况下虽可一定程度上提高产品在高极性体系中的相容性，但可能对产品在低极性体系中的应用性能造成负面影响。由于目前涂料，油墨等大多数为低极性体系，故限制了产品的实用性。
3.TPCAC和聚乙烯亚胺反应形成酰胺和铵盐，最终产品中铵盐含量如果较高，在应用中容易发生铵的分解，释放出TPCAC和胺基，导致涂料体系粘度升高，或白色颜料“黄变”等问题。因此该制备方法工艺质量控制要求高，加大了生产难度。
4.上述技术虽可提高产品的溶解性，但产品在低温下的溶解性仍有限，特别是在配方中己内酯单体含量较高的情况下，在0‑4℃储存往往会有晶体或沉淀析出。
因此，本领域中迫切需要提供一种能够解决上述问题的分散剂。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种优化后的分散剂的制备方法以及由该方法得到的分散剂，所述方法包括：
步骤1：将聚乙烯亚胺与聚酯链形成性单体在惰性气体保护及催化剂作用下反应，所述聚酯链形成性单体为内酯单体、羟基羧酸单体或其混合物；
并且当所述聚酯链形成性单体为内酯单体时，所述方法还包括：
步骤2：将由步骤1得到的产物与封端羧酸在惰性气体保护下反应，
当所述聚酯链形成性单体为内酯单体与羟基羧酸单体的混合物或羟基羧酸单体时，所述方法可选地包括上述步骤2，
由此方法制备的分散剂在以下方面具有明显优点：
1.所述分散剂在有机溶剂中具有优异的溶解性，在高己内酯组分的情况下，特别是在单独使用己内酯单体作为链段的情况下在有机溶剂(例如乙酸丁酯)中有优异溶解性，制得的分散剂溶液可在0‑4℃稳定储存。
2.由于聚酯部分可以完全由epsilon‑己内酯单体开环聚合链段构成，无需引入其他内酯单体或羟基羧酸即可得到溶解性能优异的产品，产品具有更低的成本和实用性。同时，本专利方法亦可通过引入其他内酯单体及羟基羧酸设计出不同支链结构的分散剂，满足不同极性体系对分散剂的需要，具有高度的灵活性。特别是在溶剂型体系涂料及油墨中有广泛的相容性和应用性能。
3.由于聚乙烯亚胺首先和聚酯链形成性单体反应，通过本发明制备方法得到的产品具有更高的酰胺键比例，从而具有更佳的分散性能，如获得更低的色浆粘度，更低的白漆黄变值等。
4.本分散剂的制备方法可采用更低的反应温度及更短的反应时间，简化了工艺及质控过程，并降低了生产难度。
具体实施方式
本发明的分散剂具有如下结构：
TA‑(Polyester)m‑PEI
其中：PEI：聚乙烯亚胺，构成分散剂骨架。Polyester：聚酯链，其结构可表示为‑CO‑A‑O‑，A是含有2至20个碳原子的饱和烷基链，m为1至100的整数；聚酯链可以由一种内酯单体或羟基羧酸单体聚合而成，也可以是由多种内酯单体或羟基羧酸单体或其混合物聚合而成。TA：分散剂的封端结构单元，封端原料为羧酸化合物。结构式中(Polyester)m‑PEI的连接键为酰胺键；TA‑(Polyester)m的连接键为酯键。
本发明中分散剂制备方法的具体实施方式为：
步骤1：将聚乙烯亚胺与聚酯链形成性单体在惰性气体保护及催化剂作用下反应，生成由聚乙烯亚胺为骨架，聚酯链为支链的接枝共聚物中间体：
(Polyester)m‑PEI
并且当所述聚酯链形成性单体为内酯单体时，所述方法还包括：
步骤2：在步骤1得到的接枝共聚物中间体中加入封端羧酸，进行酯化反应，得到最终产品。
TA‑(Polyester)m‑PEI
当所述聚酯链形成性单体为内酯单体与羟基羧酸单体的混合物或羟基羧酸单体时，所述方法可选地包括上述步骤2。
其中，步骤1的催化剂所述催化剂选自二价锡化合物、四价锡化合物、有机钛化合物或有机锆化合物，优选所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、四丁基钛酸酯或四正丁基锆，反应温度为60至200℃，最优为100‑180℃。步骤2的反应温度为100至200℃，最优为150至180℃。
基于本发明方法的分散剂配方组成为：
聚乙烯亚胺：        1‑30％
聚酯链形成性单体：  20‑95％
催化剂：            0.01‑0.5％
封端羧酸：          0‑45％
其中：
聚乙烯亚胺的分子量为200至100000，更优为300至70000，最优为1000至10000；用量(重量百分数)为1至30％，更优为3至24％，最优为5至18％。
聚酯链形成性单体是内酯单体、羟基羧酸单体、或其混合物。内酯为epsilon‑己内酯单体，delta‑戊内酯单体或其混合物；羟基羧酸单体为12‑羟基月桂酸，12‑羟基硬脂酸或其混合物；内酯单体和羟基羧酸单体可以混合使用，其在配方中总用量(重量百分数)为20至95％，更优为40至95％，最优为55至95％。
如前所述，本专利单独选用epsilon‑己内酯形成聚酯链即可制备溶解性优异的分散剂，且特别适合用于低极性体系中。为满足不同应用需求，如体系极性，树脂种类等，本法亦可选用其他内酯单体或羟基羧酸单体调节聚酯链性能，例如可单独采用12‑羟基硬脂酸制备分散剂。
封端羧酸为含有2至25个碳原子的饱和羧酸或不饱和羧酸，羟基羧酸或其混合物，最佳效果为6至20个碳原子的饱和羧酸，不饱和羧酸或羟基羧酸或其混合物，如癸酸，月桂酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，12‑羟基硬脂酸或其混合物。其在配方中总用量(重量百分数)为0至45％，更优为5至35％，最优为10至25％。
步骤1中反应以单体转化率达98％以上为佳。
步骤1中的聚酯链形成性单体可以一次性加入与聚乙烯亚胺混合；也可以先部分加入，余下部分在反应过程中逐渐加入。采用后者方法时一般可获得更高分子量，多分散性系数更优的聚合物，同时可以在一定程度上提高反应速度。优选首先加入聚酯链形成性单体总量的40‑60％，反应1至2小时，余下部分在1至2小时内逐渐加入，例如精细化工行业所熟知的“滴加(Dosing)”方式等，待全部聚酯链形成性单体加入完毕后再继续反应至转化率达98％以上。当首先加入的聚酯链形成性单体过低时不利于聚合反应的链引发，且剩余单体需较长时间才能加入完毕；当首先加入的聚酯链形成性单体过高时，则本法的优势不突出。
步骤2中的封端羧酸可以一次性加入与接枝共聚物反应，也可以先部分加入，余下部分在反应过程中逐渐加入或全部以滴加形式加入。
步骤1合成的接枝共聚物中含有裸露羟基，如不对其进行封端或封端率低，最终分散剂产品中裸露羟基含量较高。高含量的裸露羟基会给分散剂的应用性能带来负面影响，如影响固化速率及降低漆膜的耐水性等。本发明所述分散剂，特别是作为低极性体系的分散剂时，尤其优选采用内酯单体作为步骤1的反应物，步骤2中选用不含羟基的羧酸(如辛酸，月桂酸，油酸，亚油酸或其混合物)进行封端并充分反应使得封端完全，从而获得不含裸露羟基的最终产品。即此时所述分散剂的聚酯链的羧酸封端率为80％以上，优选为90％以上，更优选95％以上，最优选99％以上至全部封端，在本说明中，“以上”表示“大于或等于”。例如“99％以上”表示“大于或等于99％”。
当步骤1聚酯链的组分中已含羟基羧酸单体时，可不再加入额外的封端羧酸(例如前述单独采用12‑羟基硬脂酸制备分散剂)，此时前述制备方法中步骤2不是必须的，即产品的制备可通过一步反应实现。
采用本发明方法制备的分散剂，在步骤1中聚乙烯亚胺首先和小分子单体进行反应，避免了传统工艺中封端聚酯羧酸链段于高分子聚乙烯亚胺反应时固化的危险。由胺基引发的内酯单体开环聚合速度更快，反应转化率一般可在8小时内达98％以上，且可得到更为均匀的酰胺键接枝共聚物高分子，从而提高了最终产品的溶解性及应用性能。这种优点在以单独使用epsilon‑己内酯单体为聚酯链段原料时表现尤为突出。
步骤1生产的接枝共聚物高分子可作为中间体与不同种类的羧酸或羟基羧酸反应进行封端，调整分散剂的相容性，设计出多种结构的聚胺结构分散剂，在工业上具有高度的灵活性和实用性。
实施例
按照本专利描述之分散剂组分及制备方法可参见(但不限于)如下实施例。
实施例1
分散剂配方1
聚乙烯亚胺(分子量2000)：    18.00％
Epsilon‑己内酯：            74.70％
四丁基钛酸酯：              0.30％
1‑辛酸：                    7.00％
按照配方1中的组成，以不同制备方法合成分散剂：
1)聚乙烯亚胺，Epsilon‑己内酯，四丁基钛酸酯混合物在氮气保护下于130℃反应6H，得到接枝共聚物1；在接枝共聚物1中加入1‑辛酸，升温至160℃在氮气保护下反应5H，得到分散剂1‑A。
2)对比试验(传统方法)：Epsilon‑己内酯，1‑辛酸和四丁基钛酸酯混合物在氮气保护下160℃反应10H，得到封端聚酯羧酸链段1(TPCAC‑1)；在该产物中加入聚乙烯亚胺，混合，在120℃于氮气保护下反应6H，得到分散剂1‑B。
实施例2
分散剂配方2
聚乙烯亚胺(分子量10000)：   8.00％
Epsilon‑己内酯：            46.90％
Delta‑戊内酯：              23.00％
四丁基钛酸酯：              0.10％
12‑羟基硬脂酸：             22.00％
按照配方2中的组成，以不同制备方法合成分散剂：
1)聚乙烯亚胺，Epsilon‑己内酯，Delta‑戊内酯，四丁基钛酸酯混合物在氮气保护下160℃反应6H，得到接枝共聚物2；在接枝共聚物2中加入12‑羟基硬脂酸，升温至170℃在氮气保护下反应4H，得到分散剂2‑A。
2)按配方2组成将全部反应物混合均匀，在氮气保护下170℃反应8H，得到分散剂2‑B。
3)对比试验(传统方法)：Epsilon‑己内酯，Delta‑戊内酯，四丁基钛酸酯，12‑羟基硬脂酸混合物在氮气保护下于170℃反应10H，得到封端聚酯羧酸链段2(TPCAC‑2)；在高速搅拌下向该产物中缓慢加入聚乙烯亚胺，在氮气保护下于120℃下反应6H，得到分散剂2‑C。
将上述制备的各分散剂(1‑A，1‑B，2‑A，2‑B，2‑C)溶解于乙酸丁酯中，制成固体含量为40％的分散剂溶液。
分散剂评价
1)将各分散剂溶液分别储存于室温(20℃)及冰箱冷藏室(0‑4℃)中观察其储存稳定性。
2)按如下方法制备色漆，对各分散剂进行应用评估：
色浆配方1

色浆制备方法为玻璃珠研磨分散法：
在约500ml研磨罐中按200g量的配方先投入树脂、溶剂和分散剂，搅拌均匀后再投入颜料并搅拌均匀，加入200g直径为1‑1.25mm的玻璃珠，搅拌均匀后以立式砂磨机高速研磨该色浆(转速10000rpm，研磨时间60min，研磨罐夹套水浴温度为40℃)。
调漆配方1

将得到的各色浆按上述调漆配方制漆，再以混合溶剂(丙二醇甲醚醋酸酯∶二甲苯＝1∶1(质量比))稀释，调节其粘度(涂4杯粘度)至15‑17秒，在PE薄膜上作淋涂实验，并在烘箱中加热固化。评价淋涂漆膜的透明性；以同样的方法调节成品漆粘度至30秒左右后，用150um绕丝棒在PE薄膜上刮涂，并以相同的条件进行固化，评价漆膜光泽和黑度。
各分散剂制备所需时间和评价结果如表1所示。
表1.分散剂评价表

*：各样本间目测比较的相对值，目视比较，1分为最佳，5分为最差。
实施例3
分散剂配方3
聚乙烯亚胺(分子量10000)：   20.00％
Epsilon‑己内酯：            64.50％
二月桂酸二丁基锡：          0.50％
1‑癸酸：                    15.00％
按照配方3中的组成，以不同制备方法合成分散剂：
1)聚乙烯亚胺，Epsilon‑己内酯，二月桂酸二丁基锡混合物在氮气保护下于160℃反应6H，得到接枝共聚物3(封端率0)。
2)在接枝共聚物3中加入1‑癸酸，在170℃于氮气保护下反应30min，得到分散剂3‑A(封端率约30％)。
3)在接枝共聚物3中加入1‑癸酸，在170℃于氮气保护下反应5小时，得到分散剂3‑B(封端率＞90％)。
将接枝共聚物3、分散剂3‑A、3‑B溶解于乙酸丁酯中，制成固体含量为40％的分散剂溶液。
分散剂评价：
按如下配方制备清漆，对各分散剂进行应用评估：
清漆配方1

树脂，分散剂溶液及溶剂混合后加入固化剂充分混合，按GB/T13492‑92中的5.1.5方法制板，并按GB/T13492‑92中的5.5、5.10和5.11的方法对漆膜的附着力、耐水性和耐汽油性进行评估。评价结果如表2所示。
表2：封端对耐水性影响评价表

备注：
按GB/T13492‑92规定，I型面漆的性能合格的评价标准为：
附着力：不大于1级
耐水性(240hr)：不起泡、不起皱、不脱落，允许轻微变色，失光
耐汽油性(4hr)：不起泡、不起皱、不脱落，允许轻微变色
实施例4
分散剂配方4
聚乙烯亚胺(分子量2000)：    15.00％
Epsilon‑己内酯：            69.50％
四丁基钛酸酯：              0.50％
1‑癸酸：                    15.00％
按照配方4中的组成，以不同制备方法合成分散剂：
1)聚乙烯亚胺，Epsilon‑己内酯，四丁基钛酸酯混合物在氮气保护下于140℃反应6小时，得到接枝共聚物4‑1，在接枝共聚物4‑1中加入1‑癸酸，升温至160℃于氮气保护下反应5H，得到分散剂4‑A。
2)聚乙烯亚胺，50％的Epsilon‑己内酯，四丁基钛酸酯混合物在氮气保护下于140℃反应1小时，之后在1小时内将剩余的50％己内酯单体滴加入反应釜中，加入完毕后继续反应3小时，得到接枝共聚物4‑2，在接枝共聚物4‑2中加入1‑癸酸，升温至160℃于氮气保护下反应5H，得到分散剂4‑B(滴加工艺)。
3)对比试验(传统方法)：Epsilon‑己内酯，1‑癸酸和四丁基钛酸酯混合物在氮气保护下160℃反应10H，得到封端聚酯羧酸链段4(TPCAC‑4)；在该产物中加入聚乙烯亚胺，混合，在120℃于氮气保护下反应6H，得到分散剂4‑C。
将上述制备的各分散剂(4‑A，4‑B，4‑C)溶解于乙酸丁酯中，制成固体含量为40％的分散剂溶液。
分散剂评价
对方法1)，2)中的接枝共聚物4‑1，4‑2测定其固含量表征单体转化率，并用凝胶色谱法测定其多分散性系数。
按如下方法制备色漆，对各分散剂进行应用评估：
色浆配方2

色浆制备方法为玻璃珠研磨分散法，具体操作如前所述。
调漆配方2

将得到的各色浆按上述调漆配方制漆，再以混合溶剂(丙二醇甲醚醋酸酯∶二甲苯＝1∶1，质量比)稀释，调节其粘度(涂4杯粘度)至15‑17秒，在PE薄膜上作淋涂实验，并在烘箱中加热固化。评价淋涂漆膜的透明性；以同样的方法调节成品漆粘度至30秒左右后，用150um绕丝棒在PE薄膜上刮涂，并以相同的条件进行固化，评价漆膜光泽。
评价结果如表3所示。
表3.分散剂评价表

*：各样本间目测比较的相对值，目视比较，1分为最佳，5分为最差。
综上，本发明制备的分散剂与传统工艺产品相比，制备时间缩短，溶液储存稳定提高，同时有良好的应用性能。
在单独使用己内酯单体作为聚酯链段原料时，产品储存和应用性能优势尤为突出。特别是通过对单体加入方法，羧酸封端程度等工艺的控制，可得到性能优异的用于低极性体系的分散剂产品。

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1、(10)申请公布号 CN 103159957 A(43)申请公布日 2013.06.19CN103159957A*CN103159957A*(21)申请号 201110410115.4(22)申请日 2011.12.09C08G 81/00(2006.01)C08G 63/08(2006.01)C08G 63/06(2006.01)C08G 63/91(2006.01)B01F 17/52(2006.01)B01F 17/16(2006.01)(71)申请人叶磊地址 100013 北京市东城区和平里民旺园24号楼7门713号(72)发明人叶磊(74)专利代理机构北京三友知识产权代理有限公司 1。

2、1127代理人丁香兰庞东成(54) 发明名称一种分散剂及其制备方法(57) 摘要本发明涉及一种分散剂及其制备方法，所述分散剂用于分散颜料和填料等固体颗粒。所述方法包括首先形成接枝共聚物中间体，然后形成分散剂。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书9页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书9页(10)申请公布号 CN 103159957 ACN 103159957 A1/1页21.一种分散剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1：将聚乙烯亚胺与聚酯链形成性单体在惰性气体保护及催化剂作用下反应，所述聚酯链形成性单体为内酯单体、羟基羧酸单体或其混。

3、合物；并且当所述聚酯链形成性单体为内酯单体时，所述方法还包括：步骤2：将由步骤1得到的产物与封端羧酸在惰性气体保护下反应，当所述聚酯链形成性单体为内酯单体与羟基羧酸单体的混合物或羟基羧酸单体时，所述方法可选地包括上述步骤2。2.如权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1中，首先加入所述聚酯链形成性单体总量的40-60重量，反应1-2小时，余下部分在1-2小时内逐渐加入。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中所述聚乙烯亚胺为1-30重量，优选为3-24重量，更优选为5-18重量；所述聚酯链形成性单体为20-95重量，优选为40-95重量，更优选为55-95重量；所述催化剂为0.01-0.5重量。

4、，所述封端羧酸为0-45重量，优选为5-35，更优选为10-25重量，以上原料的总量为100重量。4.如权利要求1或2所述的制备方法，其中所述聚乙烯亚胺的分子量为200至100000，优选为300至70000，更优选为1000至10000。5.如权利要求1或2所述的制备方法，其中所述内酯单体选自epsilon-己内酯单体、delta-戊内酯单体或其混合物，优选为epsilon-己内酯单体。6.如权利要求1或2所述的制备方法，其中所述羟基羧酸选自12-羟基月桂酸、12-羟基硬脂酸或其混合物。7.如权利要求1或2所述的制备方法，其中所述催化剂选自二价锡化合物、四价锡化合物、有机钛化合物或有机锆化合。

5、物，优选所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、四丁基钛酸酯或四正丁基锆；所述封端羧酸选自含有2-25个碳原子的饱和羧酸、含有2-25个碳原子的不饱和羧酸、含有2-25个碳原子的羟基羧酸或其混合物，优选为含有6-20个碳原子的饱和羧酸、含有6-20个碳原子的不饱和羧酸、含有6-20个碳原子的羟基羧酸或其混合物，更优选所述封端羧酸选自癸酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、12-羟基月桂酸、12-羟基硬脂酸或其混合物。8.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤1中的反应温度为60-200摄氏度；优选为100-180摄氏度；步骤2中的反应温度为100-200摄氏度，优选为150-180摄氏度。9.如权利要。

6、求1或2所述的制备方法，其中所述分散剂的聚酯链的羧酸封端率为80以上，优选为90以上，更优选95以上，最优选99以上至全部封端。10.一种分散剂，所述分散剂由如权利要求1-9中任意一项所述的方法制备。权利要求书CN 103159957 A1/9页3一种分散剂及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种分散剂及其制备方法，所述分散剂用于分散颜料和填料等固体颗粒，并且可用于涂料、油墨、塑料等工业领域。背景技术0002 聚胺分散剂具有优异的分散性能，特别是对炭黑、酞青蓝等有机颜料效果优异，可广泛应用于涂料、油墨、塑料及复合材料等领域对颜料等固体颗粒的分散。0003 1989年美国专利US48。

7、61380发明了聚胺结构的分散剂，其特点在于首先由一元羧酸，如癸酸、月桂酸等及epsilon-己内酯合成封端的聚酯羧酸链段(TPCAC)，再由该聚酯羧酸链段与聚乙烯亚胺(PEI)反应，羧酸的羰基与聚乙烯亚胺中的一级胺及二级胺反应形成铵盐及酰胺，从而得到梳状结构的高分子化合物，即聚胺类分散剂。一般用于溶剂型涂料，油墨等低极性体系中。0004 该发明合成的分散剂在室温下一般为蜡状固体，在有机溶剂中的溶解度十分有限，室温下储存即会从溶液中析出形成固体沉淀，从而降低了其储存性。这种缺陷使得由其制成的漆料涂膜后在低温下会有分散剂固体颗粒从漆膜表面析出，带来明显缺陷，从而降低了该专利的实用性并限制了其应用。

8、范围。0005 专利US5700395A，US6599947B2和WO98/19784A1等针对上述缺陷进行了改进，其改进方法在于，在第一步TPCAC的合成中引入不同的内酯单体，如delta-戊内酯、烷基化己内酯等，或引入羟基羧酸，如羟基乙酸、12-羟基月桂酸、12-羟基硬脂酸等降低TPCAC链段中epsilon-己内酯的比例，再由调整后的TPCAC与聚乙烯亚胺反应制得最终产品。0006 上述技术在一定程度上提高了分散剂在有机溶剂中的溶解性，但仍存在不足：0007 1.上述专利的合成方法均为首先由内酯单体和羧酸或羟基羧酸反应合成封端聚酯羧酸链段TPCAC，再由该封端聚酯羧酸链段与聚乙烯亚胺反应。

9、得到分散剂产品。0008 其中，在TPCAC的合成中，羧酸引发和内酯单体开环聚合反应缓慢，一般需150-180反应8小时以上才可得到98以上的转化率，更高转化率反应时间可达12小时以上。此外，TPCAC与聚乙烯亚胺的反应速度需控制，特别是当采用分子量较大的聚乙烯亚胺为反应物时，过快加入聚乙烯亚胺可能导致反应物固化，在釜内形成高粘度胶冻甚至固体，为生产带来安全隐患。0009 2.如专利US4861380中所述，该种制备方法下当聚酯链全部由epsilon-己内酯单体聚合而成时，产品溶解性差。传统制备工艺下，须通过在TPCAC原料中引入其他单体降低epsilon-己内酯单体含量来提高产品溶解性(参见。

10、US5700395A、US6599947B2和WO98/19784A1等)。delta-戊内酯和烷基化己内酯的引入虽可提高溶解性，但单体价格昂贵(如delta-戊内酯)或需单独合成(如烷基化己内酯)，使产品成本上升；为避免delta-戊内酯发生本体聚合，该单体储存运输要求较高，也增加了产品成本。羟基羧酸的引入一般需较多组分数，在其用量较高的情况下虽可一定程度上提高产品在高极性体系中的相容性，但可能对产品在低极性体系中的应用性能造成负面影响。由于目前涂料，油墨等大说明书CN 103159957 A2/9页4多数为低极性体系，故限制了产品的实用性。0010 3.TPCAC和聚乙烯亚胺反应形成酰。

11、胺和铵盐，最终产品中铵盐含量如果较高，在应用中容易发生铵的分解，释放出TPCAC和胺基，导致涂料体系粘度升高，或白色颜料“黄变”等问题。因此该制备方法工艺质量控制要求高，加大了生产难度。0011 4.上述技术虽可提高产品的溶解性，但产品在低温下的溶解性仍有限，特别是在配方中己内酯单体含量较高的情况下，在0-4储存往往会有晶体或沉淀析出。0012 因此，本领域中迫切需要提供一种能够解决上述问题的分散剂。发明内容0013 针对上述问题，本发明提出了一种优化后的分散剂的制备方法以及由该方法得到的分散剂，所述方法包括：0014 步骤1：将聚乙烯亚胺与聚酯链形成性单体在惰性气体保护及催化剂作用下反应，所。

12、述聚酯链形成性单体为内酯单体、羟基羧酸单体或其混合物；0015 并且当所述聚酯链形成性单体为内酯单体时，所述方法还包括：0016 步骤2：将由步骤1得到的产物与封端羧酸在惰性气体保护下反应，0017 当所述聚酯链形成性单体为内酯单体与羟基羧酸单体的混合物或羟基羧酸单体时，所述方法可选地包括上述步骤2，0018 由此方法制备的分散剂在以下方面具有明显优点：0019 1.所述分散剂在有机溶剂中具有优异的溶解性，在高己内酯组分的情况下，特别是在单独使用己内酯单体作为链段的情况下在有机溶剂(例如乙酸丁酯)中有优异溶解性，制得的分散剂溶液可在0-4稳定储存。0020 2.由于聚酯部分可以完全由epsil。

13、on-己内酯单体开环聚合链段构成，无需引入其他内酯单体或羟基羧酸即可得到溶解性能优异的产品，产品具有更低的成本和实用性。同时，本专利方法亦可通过引入其他内酯单体及羟基羧酸设计出不同支链结构的分散剂，满足不同极性体系对分散剂的需要，具有高度的灵活性。特别是在溶剂型体系涂料及油墨中有广泛的相容性和应用性能。0021 3.由于聚乙烯亚胺首先和聚酯链形成性单体反应，通过本发明制备方法得到的产品具有更高的酰胺键比例，从而具有更佳的分散性能，如获得更低的色浆粘度，更低的白漆黄变值等。0022 4.本分散剂的制备方法可采用更低的反应温度及更短的反应时间，简化了工艺及质控过程，并降低了生产难度。具体实施方式0。

14、023 本发明的分散剂具有如下结构：0024 TA-(Polyester)m-PEI0025 其中：PEI：聚乙烯亚胺，构成分散剂骨架。Polyester：聚酯链，其结构可表示为-CO-A-O-，A是含有2至20个碳原子的饱和烷基链，m为1至100的整数；聚酯链可以由一种内酯单体或羟基羧酸单体聚合而成，也可以是由多种内酯单体或羟基羧酸单体或其混合物聚合而成。TA：分散剂的封端结构单元，封端原料为羧酸化合物。结构式中(Polyester)说明书CN 103159957 A3/9页5m-PEI的连接键为酰胺键；TA-(Polyester)m的连接键为酯键。0026 本发明中分散剂制备方法的具体。

15、实施方式为：0027 步骤1：将聚乙烯亚胺与聚酯链形成性单体在惰性气体保护及催化剂作用下反应，生成由聚乙烯亚胺为骨架，聚酯链为支链的接枝共聚物中间体：0028 (Polyester)m-PEI0029 并且当所述聚酯链形成性单体为内酯单体时，所述方法还包括：0030 步骤2：在步骤1得到的接枝共聚物中间体中加入封端羧酸，进行酯化反应，得到最终产品。0031 TA-(Polyester)m-PEI0032 当所述聚酯链形成性单体为内酯单体与羟基羧酸单体的混合物或羟基羧酸单体时，所述方法可选地包括上述步骤2。0033 其中，步骤1的催化剂所述催化剂选自二价锡化合物、四价锡化合物、有机钛化合物或有机。

16、锆化合物，优选所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、四丁基钛酸酯或四正丁基锆，反应温度为60至200，最优为100-180。步骤2的反应温度为100至200，最优为150至180。0034 基于本发明方法的分散剂配方组成为：0035 聚乙烯亚胺： 1-300036 聚酯链形成性单体： 20-950037 催化剂： 0.01-0.50038 封端羧酸： 0-450039 其中：0040 聚乙烯亚胺的分子量为200至100000，更优为300至70000，最优为1000至10000；用量(重量百分数)为1至30，更优为3至24，最优为5至18。0041 聚酯链形成性单体是内酯单体、羟基羧酸单体、或其混合。

17、物。内酯为epsilon-己内酯单体，delta-戊内酯单体或其混合物；羟基羧酸单体为12-羟基月桂酸，12-羟基硬脂酸或其混合物；内酯单体和羟基羧酸单体可以混合使用，其在配方中总用量(重量百分数)为20至95，更优为40至95，最优为55至95。0042 如前所述，本专利单独选用epsilon-己内酯形成聚酯链即可制备溶解性优异的分散剂，且特别适合用于低极性体系中。为满足不同应用需求，如体系极性，树脂种类等，本法亦可选用其他内酯单体或羟基羧酸单体调节聚酯链性能，例如可单独采用12-羟基硬脂酸制备分散剂。0043 封端羧酸为含有2至25个碳原子的饱和羧酸或不饱和羧酸，羟基羧酸或其混合物，最佳效。

18、果为6至20个碳原子的饱和羧酸，不饱和羧酸或羟基羧酸或其混合物，如癸酸，月桂酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，12-羟基硬脂酸或其混合物。其在配方中总用量(重量百分数)为0至45，更优为5至35，最优为10至25。0044 步骤1中反应以单体转化率达98以上为佳。0045 步骤1中的聚酯链形成性单体可以一次性加入与聚乙烯亚胺混合；也可以先部分加入，余下部分在反应过程中逐渐加入。采用后者方法时一般可获得更高分子量，多分散性系数更优的聚合物，同时可以在一定程度上提高反应速度。优选首先加入聚酯链形成性单说明书CN 103159957 A4/9页6体总量的40-60，反应1至2小时，余下部分在1至2小时内。

19、逐渐加入，例如精细化工行业所熟知的“滴加(Dosing)”方式等，待全部聚酯链形成性单体加入完毕后再继续反应至转化率达98以上。当首先加入的聚酯链形成性单体过低时不利于聚合反应的链引发，且剩余单体需较长时间才能加入完毕；当首先加入的聚酯链形成性单体过高时，则本法的优势不突出。0046 步骤2中的封端羧酸可以一次性加入与接枝共聚物反应，也可以先部分加入，余下部分在反应过程中逐渐加入或全部以滴加形式加入。0047 步骤1合成的接枝共聚物中含有裸露羟基，如不对其进行封端或封端率低，最终分散剂产品中裸露羟基含量较高。高含量的裸露羟基会给分散剂的应用性能带来负面影响，如影响固化速率及降低漆膜的耐水性等。。

20、本发明所述分散剂，特别是作为低极性体系的分散剂时，尤其优选采用内酯单体作为步骤1的反应物，步骤2中选用不含羟基的羧酸(如辛酸，月桂酸，油酸，亚油酸或其混合物)进行封端并充分反应使得封端完全，从而获得不含裸露羟基的最终产品。即此时所述分散剂的聚酯链的羧酸封端率为80以上，优选为90以上，更优选95以上，最优选99以上至全部封端，在本说明中，“以上”表示“大于或等于”。例如“99以上”表示“大于或等于99”。0048 当步骤1聚酯链的组分中已含羟基羧酸单体时，可不再加入额外的封端羧酸(例如前述单独采用12-羟基硬脂酸制备分散剂)，此时前述制备方法中步骤2不是必须的，即产品的制备可通过一步反应实现。。

21、0049 采用本发明方法制备的分散剂，在步骤1中聚乙烯亚胺首先和小分子单体进行反应，避免了传统工艺中封端聚酯羧酸链段于高分子聚乙烯亚胺反应时固化的危险。由胺基引发的内酯单体开环聚合速度更快，反应转化率一般可在8小时内达98以上，且可得到更为均匀的酰胺键接枝共聚物高分子，从而提高了最终产品的溶解性及应用性能。这种优点在以单独使用epsilon-己内酯单体为聚酯链段原料时表现尤为突出。0050 步骤1生产的接枝共聚物高分子可作为中间体与不同种类的羧酸或羟基羧酸反应进行封端，调整分散剂的相容性，设计出多种结构的聚胺结构分散剂，在工业上具有高度的灵活性和实用性。0051 实施例0052 按照本专利描述。

22、之分散剂组分及制备方法可参见(但不限于)如下实施例。0053 实施例10054 分散剂配方10055 聚乙烯亚胺(分子量2000)： 18.000056 Epsilon-己内酯： 74.700057 四丁基钛酸酯： 0.300058 1-辛酸： 7.000059 按照配方1中的组成，以不同制备方法合成分散剂：0060 1)聚乙烯亚胺，Epsilon-己内酯，四丁基钛酸酯混合物在氮气保护下于130反应6H，得到接枝共聚物1；在接枝共聚物1中加入1-辛酸，升温至160在氮气保护下反应5H，得到分散剂1-A。0061 2)对比试验(传统方法)：Epsilon-己内酯，1-辛酸和四丁基钛酸酯混合物在氮。

23、说明书CN 103159957 A5/9页7气保护下160反应10H，得到封端聚酯羧酸链段1(TPCAC-1)；在该产物中加入聚乙烯亚胺，混合，在120于氮气保护下反应6H，得到分散剂1-B。0062 实施例20063 分散剂配方20064 聚乙烯亚胺(分子量10000)： 8.000065 Epsilon-己内酯： 46.900066 Delta-戊内酯： 23.000067 四丁基钛酸酯： 0.100068 12-羟基硬脂酸： 22.000069 按照配方2中的组成，以不同制备方法合成分散剂：0070 1)聚乙烯亚胺，Epsilon-己内酯，Delta-戊内酯，四丁基钛酸酯混合物在氮气。

24、保护下160反应6H，得到接枝共聚物2；在接枝共聚物2中加入12-羟基硬脂酸，升温至170在氮气保护下反应4H，得到分散剂2-A。0071 2)按配方2组成将全部反应物混合均匀，在氮气保护下170反应8H，得到分散剂2-B。0072 3)对比试验(传统方法)：Epsilon-己内酯，Delta-戊内酯，四丁基钛酸酯，12-羟基硬脂酸混合物在氮气保护下于170反应10H，得到封端聚酯羧酸链段2(TPCAC-2)；在高速搅拌下向该产物中缓慢加入聚乙烯亚胺，在氮气保护下于120下反应6H，得到分散剂2-C。0073 将上述制备的各分散剂(1-A，1-B，2-A，2-B，2-C)溶解于乙酸丁酯中，制成。

25、固体含量为40的分散剂溶液。0074 分散剂评价0075 1)将各分散剂溶液分别储存于室温(20)及冰箱冷藏室(0-4)中观察其储存稳定性。0076 2)按如下方法制备色漆，对各分散剂进行应用评估：0077 色浆配方10078 0079 色浆制备方法为玻璃珠研磨分散法：0080 在约500ml研磨罐中按200g量的配方先投入树脂、溶剂和分散剂，搅拌均匀后再投入颜料并搅拌均匀，加入200g直径为1-1.25mm的玻璃珠，搅拌均匀后以立式砂磨机高速研磨该色浆(转速10000rpm，研磨时间60min，研磨罐夹套水浴温度为40)。0081 调漆配方10082 说明书CN 103159957 A6。

26、/9页80083 将得到的各色浆按上述调漆配方制漆，再以混合溶剂(丙二醇甲醚醋酸酯二甲苯11(质量比)稀释，调节其粘度(涂4杯粘度)至15-17秒，在PE薄膜上作淋涂实验，并在烘箱中加热固化。评价淋涂漆膜的透明性；以同样的方法调节成品漆粘度至30秒左右后，用150um绕丝棒在PE薄膜上刮涂，并以相同的条件进行固化，评价漆膜光泽和黑度。0084 各分散剂制备所需时间和评价结果如表1所示。0085 表1.分散剂评价表0086 0087 *：各样本间目测比较的相对值，目视比较，1分为最佳，5分为最差。0088 实施例30089 分散剂配方30090 聚乙烯亚胺(分子量10000)： 20.00009。

27、1 Epsilon-己内酯： 64.500092 二月桂酸二丁基锡： 0.500093 1-癸酸： 15.000094 按照配方3中的组成，以不同制备方法合成分散剂：0095 1)聚乙烯亚胺，Epsilon-己内酯，二月桂酸二丁基锡混合物在氮气保护下于160反应6H，得到接枝共聚物3(封端率0)。0096 2)在接枝共聚物3中加入1-癸酸，在170于氮气保护下反应30min，得到分散剂3-A(封端率约30)。0097 3)在接枝共聚物3中加入1-癸酸，在170于氮气保护下反应5小时，得到分散说明书CN 103159957 A7/9页9剂3-B(封端率90)。0098 将接枝共聚物3、分散剂。

28、3-A、3-B溶解于乙酸丁酯中，制成固体含量为40的分散剂溶液。0099 分散剂评价：0100 按如下配方制备清漆，对各分散剂进行应用评估：0101 清漆配方10102 0103 树脂，分散剂溶液及溶剂混合后加入固化剂充分混合，按GB/T13492-92中的5.1.5方法制板，并按GB/T13492-92中的5.5、5.10和5.11的方法对漆膜的附着力、耐水性和耐汽油性进行评估。评价结果如表2所示。0104 表2：封端对耐水性影响评价表0105 0106 备注：0107 按GB/T13492-92规定，I型面漆的性能合格的评价标准为：0108 附着力：不大于1级0109 耐水性(240hr)。

29、：不起泡、不起皱、不脱落，允许轻微变色，失光0110 耐汽油性(4hr)：不起泡、不起皱、不脱落，允许轻微变色0111 实施例40112 分散剂配方40113 聚乙烯亚胺(分子量2000)： 15.000114 Epsilon-己内酯： 69.500115 四丁基钛酸酯： 0.500116 1-癸酸： 15.000117 按照配方4中的组成，以不同制备方法合成分散剂：0118 1)聚乙烯亚胺，Epsilon-己内酯，四丁基钛酸酯混合物在氮气保护下于140反应6小时，得到接枝共聚物4-1，在接枝共聚物4-1中加入1-癸酸，升温至160于氮气保护下反应5H，得到分散剂4-A。0119 2)聚乙烯亚。

30、胺，50的Epsilon-己内酯，四丁基钛酸酯混合物在氮气保护下于140反应1小时，之后在1小时内将剩余的50己内酯单体滴加入反应釜中，加入完毕后继续反应3小时，得到接枝共聚物4-2，在接枝共聚物4-2中加入1-癸酸，升温至160于氮气保护下反应5H，得到分散剂4-B(滴加工艺)。说明书CN 103159957 A8/9页100120 3)对比试验(传统方法)：Epsilon-己内酯，1-癸酸和四丁基钛酸酯混合物在氮气保护下160反应10H，得到封端聚酯羧酸链段4(TPCAC-4)；在该产物中加入聚乙烯亚胺，混合，在120于氮气保护下反应6H，得到分散剂4-C。0121 将上述制备的各分散。

31、剂(4-A，4-B，4-C)溶解于乙酸丁酯中，制成固体含量为40的分散剂溶液。0122 分散剂评价0123 对方法1)，2)中的接枝共聚物4-1，4-2测定其固含量表征单体转化率，并用凝胶色谱法测定其多分散性系数。0124 按如下方法制备色漆，对各分散剂进行应用评估：0125 色浆配方20126 0127 色浆制备方法为玻璃珠研磨分散法，具体操作如前所述。0128 调漆配方20129 0130 将得到的各色浆按上述调漆配方制漆，再以混合溶剂(丙二醇甲醚醋酸酯二甲苯11，质量比)稀释，调节其粘度(涂4杯粘度)至15-17秒，在PE薄膜上作淋涂实验，并在烘箱中加热固化。评价淋涂漆膜的透明性；以同样的方法调节成品漆粘度至30秒左右后，用150um绕丝棒在PE薄膜上刮涂，并以相同的条件进行固化，评价漆膜光泽。0131 评价结果如表3所示。0132 表3.分散剂评价表0133 0134 *：各样本间目测比较的相对值，目视比较，1分为最佳，5分为最差。0135 综上，本发明制备的分散剂与传统工艺产品相比，制备时间缩短，溶液储存稳定提说明书CN 103159957 A10。

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