压模、物品及它们的制造方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201180046661.2

申请日:

2011.09.28

公开号:

CN103124623A

公开日:

2013.05.29

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):B29C 33/38变更事项:专利权人变更前:日本轻金属株式会社变更后:日本轻金属株式会社变更事项:地址变更前:日本东京都变更后:日本东京都变更事项:共同专利权人变更前:三菱丽阳株式会社变更后:三菱化学株式会社|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B29C 33/38申请日:20110928|||公开

IPC分类号:

B29C33/38; B29C59/02; C22C21/00; C22F1/00; C22F1/04; G02B1/11; G11B5/84; B29L11/00

主分类号:

B29C33/38

申请人:

日本轻金属株式会社; 三菱丽阳株式会社

发明人:

北浩昭; 白井孝太; 小岛克宏

地址:

日本东京都

优先权:

2010.09.29 JP 2010-218723

专利代理机构:

北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙) 11277

代理人:

刘新宇;李茂家

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内容摘要

本发明涉及一种压模(18),其在由Ti的含量为150~500ppm、B或C的含量为1~50ppm的纯度为99.9%以上的铝形成的铝基材(10)的表面,形成了具有微细凹凸结构的氧化覆膜(14),该微细凹凸结构包含深宽比、即细孔(12)的深度/细孔(12)间的平均间隔为1~4的多个细孔(12)。根据本发明,可以提供源自晶粒的痕迹的花纹在氧化覆膜表面的出现得到抑制、且成本低的压模,以及使用该压模制造的外观良好的物品及它们的制造方法。

权利要求书

权利要求书一种压模,其在由Ti的含量为100ppm以上且500ppm以下、B或C的含量为1ppm以上且50ppm以下的纯度为99.9%以上的铝形成的、平均晶体粒径为1mm以下的铝母模的表面,形成了具有微细凹凸结构的氧化覆膜,该微细凹凸结构包含深宽比、即细孔的深度/细孔间的平均间隔为1以上且4以下的多个细孔。
根据权利要求1所述的压模,其中,Fe的含量为200ppm以下。
根据权利要求1或2所述的压模,其中,其具有平均晶体粒径为70μm以下的金属组织。
一种压模的制造方法,其特征在于,其为在铝母模的表面形成了具有包含多个细孔的微细凹凸结构的氧化覆膜的压模的制造方法,该制造方法包括:
向纯度为99.9%以上的铝中添加Ti,并进行熔解形成熔融金属的熔解工序;和
向所述熔融金属中添加微细化剂的同时进行铸造的铸造工序。
根据权利要求4所述的压模的制造方法,其特征在于,所述熔解工序中添加的Ti为100ppm以上且500ppm以下,
所述铸造工序中,向所述熔融金属中添加微细化剂以使所述压模的B或C的含量为1ppm以上且50ppm。
根据权利要求4或5所述的压模的制造方法,其特征在于,铸造工序后的Ti含量为100ppm以上且500ppm以下、B或C的含量为1ppm以上且50ppm以下。
根据权利要求4~6中任一项所述的压模的制造方法,其特征在于,所述微细化剂为Al‑Ti‑C合金。
根据权利要求4~6中任一项所述的压模的制造方法,其特征在于,所述微细化剂为Al‑Ti‑B合金。
根据权利要求4~8中任一项所述的压模的制造方法,其特征在于,所述铸造工序之后,进而进行锻造工序。
根据权利要求9所述的压模的制造方法,其特征在于,所述铸造工序之后的所述铝母模的平均晶体粒径为1mm以下,通过所述锻造工序使所述铝母模的平均晶体粒径为70μm以下。
根据权利要求4~10中任一项所述的压模的制造方法,其还具有以下的工序(a):
工序(a):将铝母模在电解液中阳极氧化而在铝母模的表面形成氧化覆膜的工序。
一种压模的制造方法,其为在铝母模的表面形成了具有包含多个细孔的微细凹凸结构的氧化覆膜的压模的制造方法,其具有以下的工序(a),
作为下述铝母模,使用Ti的含量为100ppm以上且500ppm以下、B或C的含量为1ppm以上且50ppm以下的纯度为99.9%以上的铝,
工序(a):将铝母模在电解液中阳极氧化而在铝母模的表面形成氧化覆膜的工序。
根据权利要求11或12所述的压模的制造方法,其特征在于,所述工序(a)中,形成在所述铝母模的表面的氧化覆膜的厚度为0.01μm以上且30μm以下。
根据权利要求11~13中任一项所述的压模的制造方法,其还具有下述工序(b)和工序(c):
工序(b):所述工序(a)之后,去除氧化覆膜的工序;
工序(c):所述工序(b)之后,将铝母模在电解液中再次阳极氧化而形成具有多个细孔的氧化覆膜的工序。
根据权利要求14所述的压模的制造方法,其还具有下述工序(d)~工序(f):
工序(d):所述工序(c)或下述工序(e)之后,使细孔的孔径扩大的工序;
工序(e):所述工序(d)之后,将铝母模在电解液中再次阳极氧化的工序;
工序(f):重复进行所述工序(d)和所述工序(e)的工序。
一种物品的制造方法,其使用权利要求1~3中任一项所述的压模、或通过权利要求4~15中任一项所述的制造方法得到的压模,得到表面形成了微细凹凸结构的物品。

说明书

说明书压模、物品及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及将铝基材的表面阳极氧化而形成了包含多个细孔的微细凹凸结构的压模、使用该压模制造的物品(防反射物品等)以及它们的制造方法。
本申请基于2010年9月29日在日本申请的日本特愿2010‑218723号主张优先权,将其内容合并于此。
背景技术
近年,对通过将具有凹凸结构的周期控制在可见光的波长以下的微细凹凸结构的防反射结构设置在物品的表面,来减少电视、便携式电话等的液晶面的回光反射进行了研究。而作为该方法之一,可以采用通过将铝表面阳极氧化而形成微细凹凸结构,将该微细凹凸结构转印到树脂等成型材料,由此制造防反射物品的方法。作为通过阳极氧化形成的微细凹凸结构,报告了包含具有大致圆锥形状、大致截头圆锥状等的多个细孔的微细凹凸结构。
将铝的表面阳极氧化而形成压模、转印该表面而制造物品时,压模的表面的形状直接反映到转印物的表面,因此该表面的规则性、形状对于防反射功能而言是重要的。
因此,有可能成为氧化覆膜的缺陷的铝中的第二相颗粒优选极少,已知通过适用成为该第二相颗粒的起源的添加元素和杂质少的纯铝,来得到缺陷少的微细凹凸结构(例如参照专利文献1的[0025]段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005‑156695号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,单纯地铸造纯度99.9%以上的高纯度铝时,晶粒易变得粗大,结果在铝的表面产生粗大的晶体花纹。因此,若在表面的晶体花纹粗大的状态下将铝的表面阳极氧化,则晶体花纹也出现在氧化覆膜的表面。于是其结果,该晶体花纹也转印到树脂等转印物的表面,损害外观。
该粗大的晶粒虽然利用通过塑性加工、热处理进行的再结晶可以形成微细的再结晶晶粒,但是该再结晶晶粒残留原来的粗大晶粒的晶体取向的痕迹,结果以视觉上可以识别的尺寸残留晶体取向的不均匀性(金属流动花纹)。
因此,为了消除由于原来的粗大晶粒所导致的晶体取向的不均匀性,而需要重复再结晶、即重复塑性加工和热处理,工时增大,结果存在成本升高的倾向。
本发明的目的在于,提供一种压模、使用该压模制造的外观良好的物品以及它们的制造方法,该压模为在铝基材的表面形成了具有包含多个细孔的微细凹凸结构的氧化覆膜的压模,源自晶粒的痕迹的花纹在氧化覆膜表面的出现得到抑制,且成本低。
用于解决问题的方案
本发明的第一方式涉及一种压模,其在由Ti的含量为100ppm以上且500ppm以下、B或C的含量为1ppm以上且50ppm以下的纯度为99.9%以上的铝形成的、平均晶体粒径为1mm以下的铝母模的表面,形成了具有微细凹凸结构的氧化覆膜,该微细凹凸结构包含深宽比、即细孔的深度/细孔间的平均间隔为1以上且4以下的多个细孔。
前述压模,优选Fe的含量为200ppm以下。
前述压模,优选具有平均晶体粒径为70μm以下的金属组织。
本发明的第二方式涉及一种压模的制造方法,其特征在于,其为在铝母模的表面形成了具有包含多个细孔的微细凹凸结构的氧化覆膜的压模的制造方法,该制造方法包括:向纯度为99.9%以上的铝中添加Ti,并进行熔解形成熔融金属的熔解工序;和向前述熔融金属中添加微细化剂的同时进行铸造的铸造工序。
优选具有下述特征:前述熔解工序中添加的Ti为100ppm以上且500ppm以下,前述铸造工序中,向前述熔融金属中添加微细化剂以使前述压模的B或C的含量为1ppm以上且50ppm以下。
优选前述铸造工序后的Ti含量为100ppm以上且500ppm以下、B或C的含量为1ppm以上且50ppm以下。
优选前述微细化剂为Al‑Ti‑C合金。
优选前述微细化剂为Al‑Ti‑B合金。
优选前述铸造工序之后,进而进行锻造工序。
优选前述铸造工序之后的前述铝母模的平均晶体粒径为1mm以下,通过前述锻造工序使前述铝母模的平均晶体粒径为70μm以下。
前述压模的制造方法,优选还具有以下的工序(a):
工序(a):将铝母模在电解液中阳极氧化而在铝母模的表面形成氧化覆膜的工序。
本发明的第三方式涉及一种压模的制造方法,其为在铝母模的表面形成了具有包含多个细孔的微细凹凸结构的氧化覆膜的压模的制造方法,其具有以下的工序(a),作为下述铝母模,使用Ti的含量为100ppm以上且500ppm以下、B或C的含量为1ppm以上且50ppm以下的纯度为99.9%以上的铝,
工序(a):将铝母模在电解液中阳极氧化而在铝母模的表面形成氧化覆膜的工序。
前述工序(a)中,优选形成在前述铝母模的表面的氧化覆膜的厚度为0.01μm以上且30μm以下。
前述压模的制造方法,优选还具有下述工序(b)和工序(c):
工序(b):前述工序(a)之后,去除氧化覆膜的工序;
工序(c):前述工序(b)之后,将铝母模在电解液中再次阳极氧化而形成具有多个细孔的氧化覆膜的工序。
前述压模的制造方法,优选还具有下述工序(d)~工序(f):
工序(d):前述工序(c)或下述工序(e)之后,使细孔的孔径扩大的工序;
工序(e):前述工序(d)之后,将铝母模在电解液中再次阳极氧化的工序;
工序(f):重复进行前述工序(d)和前述工序(e)的工序。
本发明的第四方式涉及一种物品的制造方法,其使用本发明的第一方式的压模、或者通过本发明的第二方式或第三方式的制造方法得到的压模,得到表面形成了微细凹凸结构的物品。
需要说明的是,本发明中的铝基材虽然在铝中积极地含有其它的元素,但是实质上由3N以上纯度的铝金属块形成,因此,本说明书中,不记载为“合金”,而记载为“金属”。
发明的效果
本发明的压模,源自晶粒的痕迹的花纹在氧化覆膜表面的出现得到抑制,且成本低。
根据本发明的压模的制造方法,能够以低成本制造源自晶粒的痕迹的花纹在氧化覆膜表面的出现得到抑制的压模。
本发明的物品,使用源自晶粒的痕迹的花纹在氧化覆膜表面的出现得到抑制的压模得到,因此外观良好。
根据本发明的物品的制造方法,由于使用源自晶粒的痕迹的花纹在氧化覆膜表面的出现得到抑制的压模,因此能够制造外观良好的物品。
附图说明
图1为表示Ti的添加量及微细化剂的添加量与铸锭晶粒的关系的金属组织照片。
图2为表示由于Ti和微细化剂的有无而铸锭晶粒不同的金属组织照片。
图3为表示实施例和比较例中的铸锭晶粒的状况的金属组织照片。
图4为对本发明的压模的制造方法的一例进行说明的说明图。
图5为表示表面具有微细凹凸结构的物品的制造装置的一例的结构图。
图6为表示表面具有微细凹凸结构的物品的一例的截面图。
具体实施方式
<铝母模>
通过通常的直接冷铸(DC铸造,Direct Chill Casting)法等对纯度99.9%以上的纯铝进行铸造时,得到柱状晶,晶粒的尺寸为厘米级。能够对该具有粗大晶粒的铸锭实施塑性加工和热处理,利用再结晶来得到微细晶粒。但是,该再结晶组织残留铸锭的粗大晶粒的痕迹,即使晶体粒径微细至肉眼观察不到的水平,也会残留由于晶体取向的不均匀性所导致的可以肉眼观察到的尺寸的不均匀性(金属流动花纹)。
该晶体取向的不均匀性成为之后的阳极氧化中由于晶体取向导致的氧化覆膜的生长速度的差异而产生凹凸的原因,该凹凸也转印到转印了该氧化覆膜的表面的转印物,损害外观。为了降低该晶体取向的不均匀性,重复塑性加工和通过热处理进行的再结晶是有效的,但是作为缺点,可列举出由于工时增加所导致的制造成本升高。
因此,本发明人等对使铸造组织尽可能微细化,从而即使为纯度高的铝,也可以在氧化覆膜形成均匀的凹凸的技术方案进行了深入地研究。
该过程中发现,通过事先向纯铝添加适量的Ti,然后添加少量的Al‑5%Ti‑1%B等微细化剂,能够得到微细化了的铸造组织,另外,此后即使减少塑性加工等的次数,也能得到微细的晶粒,可以达成晶体取向的均匀性、制造成本的降低。另外,同时发现,通过将添加元素、杂质抑制在最小限度,也能达成有可能成为氧化覆膜的缺陷的第二相颗粒的降低。
以下对其详细内容进行说明。
(铸造组织的微细化)
首先,由用于构筑本发明中的铝基材的铝金属的组织微细化的成分组成进行说明。
由于若铸锭的晶粒粗大则即使在塑性加工和热处理后也残留粗大痕迹,因此通过使铸锭的晶粒微细来使该痕迹不显著。
为了使铝的铸锭微细化,通常向铝熔融金属中加入微细化剂。作为微细化剂,可列举出例如铝‑钛合金、铝‑钛‑硼合金和铝‑钛‑碳合金,从抑制由于所添加的金属元素所导致的第二相颗粒的产生的观点考虑,含有钛的微细化剂中,优选使用铝‑钛‑硼合金(Al‑Ti‑B)或铝‑钛‑碳合金(Al‑Ti‑C)。通常,若向铝熔融金属中加入Al‑5%Ti‑1%B、Al‑3%Ti‑1%B、Al‑5%Ti‑0.2%B等微细化剂,则以TiB2颗粒等作为核而晶核的产生数增加,抑制各晶体生长得大。但是,纯度99.9%以上的高纯度铝的情况下,仅通过单纯地添加微细化剂难以微细化,特别是纯度99.95%以上的高纯度铝的情况下,在Al‑5%Ti‑1%B的通常的微细化剂的添加量(0.1~1.0kg/吨(ton))下,不能微细化,即使添加换算为Ti量相当于350ppm的7.0kg/ton的Al‑5%Ti‑1%B的微细化剂,也不能微细化。
另外,通常Al‑Ti‑B系的微细化剂的添加导致作为第二相颗粒的TiB2的增加,结果氧化覆膜的缺陷增加,并且成为此后的切削工序中的划痕的原因。因此,微细化剂的添加量对于Al‑5%Ti‑1%B而言需要抑制在0.10~2.0kg/ton,使B的添加量为最小限度。
另一方面,通过添加Mg、Si之类的合金元素,可以抑制微细化剂的添加量,但是此时由于合金元素而产生第二相颗粒,结果氧化覆膜的缺陷增加。
因此,着眼于虽然具有辅助铸造组织的微细化的功能、但是不易产生第二相颗粒的Ti,在微细化剂的添加之前仅添加Ti,然后为了成为TiB2等第二相颗粒的原因的金属元素不会增加而添加少量的微细化剂(Al‑Ti‑B系微细化剂等),由此可以使铸锭的晶粒微细化并且抑制第二相颗粒的产生。
另外,减少微细化剂的添加之前的Ti的添加量时,少量的微细化剂的添加量下不能微细化。通过将Ti的添加量抑制在铸造组织微细化的最大限度,从而抑制第二相颗粒的生成量。所添加的Ti总计优选为100~500ppm,更优选为110~450ppm,进一步优选为150~350ppm。若不足100ppm则微细化效果不充分,若增多到超过500ppm的程度,则产生TiAl3等第二相颗粒。
Ti的添加量及Al‑Ti‑B系微细化剂的添加量与小型铸锭的晶粒的微细化的关系如图1所示。微细化剂添加之前的Ti的添加量为50ppm以下时,未充分微细化(参照图1的(a)~(d)),微细化剂添加之前的Ti的添加量为100ppm时大致微细化(参照图1的(e)、(f))。另一方面,事先未添加Ti,仅单纯地添加换算为Ti量相当于350ppm的微细化剂Al‑5%Ti‑1%B7.0kg/ton时,未微细化(参照图1的(c))。在微细化剂的添加以前添加100ppm以上的Ti,然后添加微细化剂,由此微细化。另外,通过事先添加Ti,可以降低微细化剂的添加量,可以降低TiB2等第二相颗粒。该铸锭的晶体粒径,图1的(a)中为约4700μm、(b)中为约3500μm、(c)中为约2000μm、(d)中为约1100μm、(e)中为约500μm、(f)中为约200μm。若铸锭的晶粒为1mm以下,则通过此后的塑性加工,可以将晶粒微细化至肉眼观察下晶粒不显著的70μm以下,所以优选。
另外,接受这种结果而进行的大型铸锭的晶粒的微细化如图2所示。图2的(a)为未进行Ti和微细化剂添加的情况,图2的(b)为在微细化剂添加之前添加300ppm的Ti、然后添加0.15kg/ton的微细化剂Al‑5%Ti‑1%B的情况。如图2的(b)所示,通过Ti和此后的Al‑Ti‑B系微细化剂的添加,形成200~300μm的微细的晶粒。
另外,B的添加量优选为1~50ppm,3~10ppm由于可以控制作为第二相颗粒的TiB2的量而更优选。若不足1ppm则微细化剂的微细化效果未发挥作用,若增多到超过50ppm的程度,则易产生TiB2之类的第二相颗粒。因此,通过在微细化剂的添加之前添加Ti来降低微细化剂的添加量、抑制B的添加量是重要的。
使用Al‑Ti‑C系微细化剂作为微细化剂,可以得到与添加Al‑Ti‑B系微细化剂的情况相同的微细化效果。使用Al‑Ti‑C系微细化剂时,C的添加量优选为1~50ppm,更优选为1~30ppm,进一步优选为1~6ppm。若C的添加量不足1ppm则得不到充分的微细化效果,若增多到超过50ppm的程度则导致作为第二相颗粒的TiC的增加,所以不优选。为了降低第二相颗粒,C的添加量优选不超过30ppm,更优选不超过6ppm。另外,使用Al‑Ti‑B、Al‑Ti‑C作为微细化剂时,如前所述若添加量多则作为第二相颗粒的TiB2或TiC增加,然而具有下述特征:使用Al‑Ti‑C时,与添加Al‑Ti‑B时相比,通过少量的添加量就能得到微细化效果。
另外,所含有的其它杂质需要为500ppm以下。若杂质增多到超过500ppm的程度则成为产生第二相颗粒的原因。通过使用这种组成的铝,可以得到第二相颗粒少、仅通过铸造就能实现微细化、且晶体不会由于冷锻后的退火而粗大化的铝基材。
Fe由于为在纯铝中以不可避免的杂质形式容易大量含有且难以固溶于铝的元素,因此即使杂质为单独Fe的情况下,也易生成Al‑Fe系的第二相颗粒。因此,Fe的含量优选为200ppm以下。
如以上说明所述,只要对添加、含有在铝熔融金属中的Ti及B或C的含量、进而对不可避免的杂质的含量进行细致规定,则能够通过通常的DC铸造法等得到晶粒微细化了的铸锭。
(塑性加工的方法)
接着对用于组织微细化的处理方法进行说明。
如上所述,通过调整成分组成,能够实现铸造组织的微细化,通过该晶粒的微细化,可以降低由于晶体取向所导致的不均匀性。但是,晶体粒度仍然大,未满足肉眼观察下不显著的70μm以下的要求时,优选进一步微细化。
利用轧制、挤出之类的塑性加工方法时,由于加工方向受限,形成铸锭的晶粒在加工方向上延长的加工组织,即使在利用热处理进行再结晶后,也在加工方向上残留加工组织的痕迹,形成条纹样的组织。这种组织不均匀,损害外观。另一方面,自由锻造由于自由地选择加工方向,在制作无各向异性的均匀的组织方面是有利的。
另外,轧制、挤出由于加工方向受限,加工度由加工前的原材料尺寸和最终产品尺寸确定。另一方面,自由锻造由于可以通过改换加工方向来重复施加塑性加工,因此可以得到更大的加工度。更大的加工度引起成为再结晶的驱动力的应变的蓄积,该应变的蓄积使再结晶组织更微细。若将这种铝基材阳极氧化而形成微细凹凸结构,则能得到均匀的微细凹凸结构,有助于转印了氧化覆膜的表面的转印物的均匀性。
铸造方法大致分为破坏比较粗大的铸造组织、以均匀化作为主要目标的热锻,和以通过热锻而均匀化了的原材料的微细化作为主要目标的冷锻及此后的热处理。要求高的均匀性的情况下,首先通过热锻实现均匀化,通过此后的冷锻和热处理实现微细化,而不要求高的均匀性时,可以省略热锻。
热锻之前的预热温度是重要的,若温度过低则锻造时不会产生再结晶,因此不能期待均匀化,若温度过高则预热时的晶粒生长显著,产生粗大的晶粒,其痕迹在冷锻后仍然残留。预热温度优选为370~470℃,越接近于420℃越优选。热锻以(1.5S-2/3U)×3个循环作为基本,要求更高的均匀性的情况下,再次预热后重复同样的热锻。
在此,1.5S、2/3U的表述如JIS中定义的那样,1.5S表示锻造成型比1.5的实心件锻造,2/3U表示锻造成型比2/3的镦锻。对该实心件锻造和镦锻的顺序不加以限定,可以是相反的。
热锻的循环次数多时易得到均匀组织,但是由于锻造时间的增加所导致的锻造材料的温度的降低增大。由于这种温度降低而使锻造材料的温度低于330℃时,难以产生再结晶,不能达成作为热锻的第一目标的组织的均匀化。为了通过数次重复的热锻而使组织充分地均匀化,需要提高期间的预热温度,若提高预热温度,则该预热时易产生晶粒的粗大化。因此,虽然锻造的循环次数多者为宜,但是优选控制在3个循环左右。减少锻造的循环次数、抑制锻造中的温度降低,由此也可以降低预热温度,但是此时为了得到均匀的组织,通过增加热锻、再加热的次数来补偿循环次数的减少,在工业上是不现实的。另外,也考虑到通过重复冷锻+退火进行再结晶来替代通过热锻进行再结晶,但是工时增加,在工业上是不现实的。
另外,如(2S-1/2U)×3个循环那样,若增大一次的锻造成型比,则即使相同的循环次数,应变的蓄积也多,在晶粒微细化方面是有利的。但是,锻造时表面的皱折易卷入到内部,该皱折在以后的阳极氧化时成为缺陷而表现出来,所以不优选。
冷锻的主要目的是蓄积用于再结晶晶粒的微细化的应变,因此更高的锻造成型比对微细化是有利的。但是,锻造成型比过高时,锻造时产生裂纹,因此(1.5S-2/3U)×3个循环为宜。另外,冷锻时由于加工热而锻造材料的温度升高。超过应变的释放变得显著的150℃的情况下,优选通过水冷、空气冷却等进行冷却。
锻造后的退火是为了以通过冷锻而蓄积的应变作为驱动力、产生再结晶而进行的。退火温度是重要的,退火温度过低时不会产生再结晶,加工组织残留。另一方面,退火温度过高时产生晶粒生长,结果产生粗大的晶粒。退火温度优选为330~380℃,越接近于340℃越优选。退火时间过短时加工组织残留,过长时产生起因于杂质元素的第二相颗粒的粗大化。退火时间优选为30~120分钟。
将如此制造的锻造、退火材料切削加工成所希望的形状,形成铝基材。铝基材可以为板形状或辊形状,本发明提供的原材料通过切削加工可以容易地得到所希望的形状。特别是通过使用将切削为辊形状的铝基材的表面阳极氧化而得到的压模,可以连续地转印微细凹凸结构,从而可以提高生产率。通过溅射法等制作在表面蒸镀铝而成的辊形状的原材料时,需要可以以辊形状溅射铝的特殊的装置,因此成本增大,但是由本发明的原材料可以容易地得到辊形状。
<压模的制造方法>
以下参考图4对压模的制造方法进行说明,该方法为通过将铝基材的表面阳极氧化,从而在表面形成了具有包含平均间隔为可见光的波长以下的多个细孔的微细凹凸结构的氧化覆膜的压模的制造方法。
本发明的压模的制造方法为具有下述工序(a)的方法,优选还具有下述工序(b)和工序(c),更优选还具有下述工序(d)~工序(f)。
工序(a):将铝基材在电解液中阳极氧化而在铝基材的表面形成氧化覆膜的工序(第一氧化覆膜形成工序)。
工序(b):前述工序(a)之后,去除氧化覆膜的工序(氧化覆膜去除工序)。
工序(c):前述工序(b)之后,将铝基材在电解液中再次阳极氧化而形成具有多个细孔的氧化覆膜的工序(第二氧化覆膜形成工序)。
工序(d):前述工序(c)或下述工序(e)之后,使细孔的孔径扩大的工序(孔径扩大处理工序)。
工序(e):前述工序(d)之后,将铝基材在电解液中再次阳极氧化的工序(氧化覆膜再形成工序)。
工序(f):重复进行前述工序(d)和前述工序(e)的工序(重复工序)。
根据具有工序(a)~工序(f)的方法,在镜面化了的铝基材的表面周期性地形成直径从开口部向深度方向缓慢缩小的渐缩形状的细孔,其结果可以得到表面形成了具有多个细孔的氧化覆膜的压模。
在工序(a)之前,还可以进行去除铝基材表面的氧化覆膜的前处理。作为去除氧化覆膜的方法,可列举出浸渍在铬酸/磷酸混合液中的方法等。
另外,虽然细孔排列的规则性稍微降低,但是根据转印了压模的表面的材料的用途,也可以不进行工序(a),而从工序(c)开始。
以下对各工序进行具体说明。
(工序(a))
工序(a)中,在电解液中将镜面化了的铝基材的表面于恒定电压下阳极氧化,如图4所示,在铝基材10的表面形成具有细孔12的氧化覆膜14。
作为电解液,可列举出酸性电解液、碱性电解液,优选为酸性电解液。
作为酸性电解液,可列举出草酸、硫酸、磷酸、它们的混合物等。
使用草酸作为电解液时,草酸的浓度优选为0.7M以下。若草酸的浓度超过0.7M,则阳极氧化时的电流值变得过高而氧化覆膜的表面有可能变得粗糙。
另外,阳极氧化时的电压适当设定于30~80V之间即可。通过使阳极氧化时的电压为30~60V,可以得到表面形成了具有平均间隔为100nm左右的规则性高的细孔的氧化覆膜的压模。阳极氧化时的电压高于或低于该范围时,存在规则性降低的倾向,平均间隔有时大于可见光的波长。
电解液的温度优选为60℃以下,更优选为45℃以下。若电解液的温度超过60℃,则存在产生所谓“镀层灰暗并有斑点”的现象的倾向,有时细孔被破坏或表面溶解而细孔的规则性被打乱。
使用硫酸作为电解液时,硫酸的浓度优选为0.7M以下。若硫酸的浓度超过0.7M,则阳极氧化时的电流值变得过高而有可能不能维持恒定电压。
另外,通过使阳极氧化时的电压为25~30V,可以得到在表面形成了具有平均间隔为63nm左右的规则性高的细孔的氧化覆膜的压模。阳极氧化时的电压高于或低于该范围时,存在规则性降低的倾向,平均间隔有时大于可见光的波长。
电解液的温度优选为30℃以下,更优选20℃以下。若电解液的温度超过30℃,则存在产生所谓“镀层灰暗并有斑点”的现象的倾向,有时细孔被破坏或表面溶解而细孔的规则性被打乱。
工序(a)中,通过长时间实施阳极氧化而形成的氧化覆膜14变厚,可以提高细孔12排列的规则性,此时,通过将氧化覆膜14的厚度设定为0.01μm以上且30μm以下,可以进一步抑制晶界形成的微凹凸,可以得到更适于制造光学用途的物品的压模。氧化覆膜14的厚度更优选为0.05~10μm,进一步优选为1~3μm。氧化覆膜14的厚度可以用场发射型扫描电子显微镜等观察。
(工序(b))
工序(a)之后,通过去除由工序(a)形成的氧化覆膜14,如图4所示,形成与所去除的氧化覆膜14的底部(称为阻隔层)对应的周期性凹陷、即细孔发生点16。
通过暂且去除所形成的氧化覆膜14,形成阳极氧化的细孔发生点16,可以提高最终形成的细孔的规则性(例如,参照益田《应用物理》,2000年第69卷,第5号,第558页)。
作为去除氧化覆膜14的方法,可列举出通过不使铝溶解而是选择性溶解氧化铝的溶液来去除的方法。作为这种溶液,可列举出例如铬酸/磷酸混合液等。
工序(b)中,可以去除氧化覆膜14的一部分,但是通过完全去除氧化覆膜14可以形成规则性更高的细孔。
(工序(c))
通过在电解液中将形成了细孔发生点16的铝基材10在恒定电压下再次阳极氧化,再次形成氧化覆膜14。
工序(c)中,可以在与工序(a)同样的条件(电解液浓度、电解液温度、化成电压(formation voltage)等)下进行阳极氧化。
由此,如图4所示,可以形成形成了圆柱状的细孔12的氧化覆膜14。工序(c)中,阳极氧化实施的时间越长,则可以得到的细孔越深,然而,例如制造用于制造防反射物品等光学用物品的压模时,此处形成0.01~0.5μm左右的氧化覆膜即可,不需要形成如工序(a)中所形成的那样厚的氧化覆膜。
(工序(d))
工序(c)之后,进行将工序(c)中形成的细孔12的孔径扩大的孔径扩大处理,如图4所示,将细孔12的孔径扩大。
作为孔径扩大处理的具体方法,可列举出在溶解氧化铝的溶液中浸渍,通过蚀刻将工序(c)中形成的细孔的孔径扩大的方法。作为这种溶液,可列举出例如5质量%左右的磷酸水溶液等。工序(d)的时间越长,则细孔的孔径变得越大。
(工序(e))
如图4所示,若再次进行阳极氧化,则进一步形成由圆柱状的细孔12的底部向下延长的、直径小的圆柱状的细孔12。
阳极氧化可以在与工序(a)相同的条件下进行,也可以改变各种条件。阳极氧化的时间越长则可以得到的细孔越深。
(工序(f))
通过重复工序(d)和工序(e),如图4所示,细孔12的形状可以形成为直径从开口部向深度方向缓慢缩小的渐缩形状,其结果,可以得到表面形成了具有周期性的多个细孔12的氧化覆膜14的压模18。
通过适当设定工序(d)和工序(e)的条件,例如阳极氧化的时间和孔径扩大处理的时间,可以形成各种形状的细孔。由此,根据想要由压模制造的物品的用途等适当设定这些条件即可。例如,若以短的间隔重复多次工序(d)和工序(e),则可以得到大致圆锥状的细孔。另外,通过调整工序(d)和工序(e)的时间,可以形成倒吊钟状或尖锐状的细孔,可以制造适当改变形状的压模。另外,该压模为制造防反射膜等防反射物品的压模时,通过如此适当设定条件,可以任意地变更细孔的平均间隔、深度,因此还可以设计最佳的折射率变化。
(压模)
如此制造的压模形成了多个周期性的细孔,其结果,在表面具有微细凹凸结构。而且,若该微细凹凸结构中的细孔间的平均间隔为可见光的波长以下、即400nm以下,则形成所谓蛾眼结构。
若细孔间的平均间隔大于400nm,则产生可见光的散射,因此,没有表现出充分的防反射功能,不适于制造防反射膜等防反射物品。
细孔间的平均间隔为通过电子显微镜观察测定50点的相邻的细孔间的间隔(从细孔的中心到与其相邻的细孔的中心的距离),将它们的值平均而得到的值。
压模为制造防反射膜等防反射物品的压模时,优选细孔间的平均间隔为可见光的波长以下,并且细孔的深度为50nm以上,更优选为100nm以上。
若细孔的深度为50nm以上,则通过压模表面的转印形成的光学用途的物品的表面、即转印面的反射率降低。
细孔的深度为用电子显微镜观察时测定从细孔的开口部到最深部的距离而得到的值。
压模的细孔的深宽比(深度/平均间隔)优选为1.0~4.0,更优选为1.3~3.5,进一步优选为1.8~3.5,最优选为2.0~3.0。若深宽比为1.0以上,则可以形成反射率低的转印面,其入射角依赖性、波长依赖性也变得充分小。若深宽比大于4.0,则存在转印面的机械强度降低的倾向。
对于压模的形成了微细凹凸结构的表面可以实施脱模处理,以使脱模变得容易。作为脱模处理方法,可列举出例如涂布硅氧烷系聚合物、氟聚合物的方法、蒸镀氟化合物的方法、涂布氟系或氟硅氧烷系的硅烷偶联剂的方法等。
(作用效果)
根据本发明,通过对添加到高纯度的铝中的具有微细化功能的Ti及B或C的添加量进行细致调整,能够得到具有微细化组织的铸锭。因此,即使降低此后的塑性加工次数,也能得到微细且晶体取向均匀的晶粒,并且随着尽可能减少其它不可避免的杂质的含量而第二相颗粒的出现得到抑制,因此此后在阳极氧化时容易形成具有无方向性的均匀的花纹的表面的氧化覆膜,结果可以廉价地提供精度高的压模。
<物品的制造方法>
使用本发明的压模制造表面具有微细凹凸结构的物品的方法是在透明基材的表面转印本发明的压模的表面的微细凹凸结构的方法。具体而言,可列举出在本发明的压模与透明基材之间填充活性能量射线固化性树脂组合物,对其照射活性能量射线使其固化,在透明基材的表面形成转印了压模的微细凹凸结构的固化树脂层,将表面形成了固化树脂层的透明基材从压模剥离的方法(所谓的光压印法)。
(透明基材)
作为基材的形状,可列举出薄膜、薄片、注射成型品、压制成型品等。
作为基材的材质,可列举出例如聚碳酸酯、聚苯乙烯系树脂、聚酯、丙烯酸(酯)系树脂、纤维素系树脂(三乙酰纤维素等)、聚烯烃、玻璃等。
(制造装置)
表面具有微细凹凸结构的物品例如使用图5所示的制造装置如下所述来制造。
由罐22向表面具有微细凹凸结构(图示略)的辊状压模20与沿着辊状压模20的表面移动的带状薄膜42(透明基材)之间供给活性能量射线固化性树脂组合物。
在辊状压模20与通过气压缸24调整了辊隙压力的夹辊26之间,夹持(nip)薄膜42和活性能量射线固化性树脂组合物,使活性能量射线固化性树脂组合物均一地遍布在薄膜42与辊状压模20之间的同时,填充到辊状压模20的微细凹凸结构的细孔内。
从设置于辊状压模20下方的活性能量射线照射装置28透过薄膜42对活性能量射线固化性树脂组合物照射活性能量射线,使活性能量射线固化性树脂组合物固化,由此形成转印了辊状压模20的表面的微细凹凸结构的固化树脂层44。
通过剥离辊30,从辊状压模20剥离表面形成了固化树脂层44的薄膜42,由此得到表面具有微细凹凸结构的物品40。
作为活性能量射线照射装置28,优选为高压汞灯、金属卤化物灯等,该情况下的光照射能量优选为100~10000mJ/cm2。
(物品)
图6为表示通过本发明的制造方法得到的表面具有微细凹凸结构的物品40的一例的截面图。
固化树脂层44是由后述活性能量射线固化性树脂组合物的固化物形成的膜,表面具有微细凹凸结构。
使用本发明的压模时的物品40的表面的微细凹凸结构是转印氧化覆膜的表面的微细凹凸结构而形成的,具有由活性能量射线固化性树脂组合物的固化物形成的多个凸部46。
作为微细凹凸结构,优选为多个大致圆锥形状、棱锥形状等突起(凸部)排列而形成的所谓蛾眼结构。已知突起之间的间隔为可见光的波长以下的蛾眼结构,由于折射率从空气的折射率到材料的折射率连续增大而形成有效的防反射手段。
凸部之间的平均间隔优选为可见光的波长以下,即400nm以下。使用本发明的压模形成凸部时,由于凸部之间的平均间隔为100nm左右,因此,更优选为200nm以下,特别优选为150nm以下。
从容易形成凸部的观点考虑,凸部之间的平均间隔优选为20nm以上。
凸部之间的平均间隔为通过电子显微镜观察测定50点的相邻的凸部之间的间隔(从凸部的中心到相邻的凸部的中心的距离),将它们的值平均而得到的值。
在平均间隔为100nm的情况下,凸部的高度优选为80~500nm,更优选为120~400nm,特别优选为150~300nm。若凸部的高度为80nm以上,则反射率充分降低,且反射率的波长依赖性小。若凸部的高度为500nm以下,则凸部的耐擦伤性变得良好。
凸部的高度为通过电子显微镜在30000倍的倍率下观察时测定凸部的最顶部与存在于凸部之间的凹部的最底部之间的距离得到的值。
凸部的深宽比(凸部的高度/凸部之间的平均间隔)优选为0.5~5.0,更优选为0.8~4.5,特别优选为1.2~4.0。若凸部的深宽比为0.5以上,则可充分地作为超亲水性膜、超防水性膜使用。若凸部的深宽比为5.0以下,则凸部的耐擦伤性变得良好。
凸部的形状优选为与高度方向正交的方向的凸部截面积从最表面向深度方向连续增加的形状,即,凸部的高度方向的截面形状优选为三角形、梯形、吊钟形等形状。
防反射物品的情况下,固化树脂层44的折射率与薄膜42的折射率之差优选为0.2以下,更优选为0.1以下,特别优选为0.05以下。若折射率差为0.2以下,则固化树脂层44与薄膜42的界面的反射得到抑制。
已知表面具有微细凹凸结构时,若其表面由疏水性的材料形成,则通过荷叶效应(Lotus effect),可得到超防水性,若其表面由亲水性的材料形成,则可得到超亲水性。
固化树脂层44的材料为疏水性时的微细凹凸结构的表面的水接触角优选为90°以上,更优选为110°以上,特别优选为120°以上。若水接触角为90°以上,则不易附着水垢,因此可发挥充分的防污性。另外,由于不易附着水,可以期待防止结冰。
固化树脂层44的材料为亲水性时的微细凹凸结构的表面的水接触角优选为25°以下,更优选为23°以下,特别优选为21°以下。若水接触角为25°以下,则附着在表面的污垢能够被水冲走,另外,不易附着油污,因此,可发挥充分的防污性。从抑制固化树脂层44的吸水导致的微细凹凸结构的变形、与此相随的反射率的上升的观点考虑,该水接触角优选为3°以上。
(活性能量射线固化性树脂组合物)
活性能量射线固化性树脂组合物包含聚合性化合物和聚合引发剂。
作为聚合性化合物,可列举出分子中具有自由基聚合性键和/或阳离子聚合性键的单体、低聚物、反应性聚合物等。
作为具有自由基聚合性键的单体,可列举出单官能单体、多官能单体。
作为单官能单体,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2‑乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2‑羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2‑甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2‑乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物,(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈,苯乙烯、α‑甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物,(甲基)丙烯酰胺、N‑二甲基(甲基)丙烯酰胺、N‑二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物等。它们可以单独使用一种或并用两种以上。
作为多官能单体,可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6‑己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5‑戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3‑丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2‑双(4‑(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2‑双(4‑(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2‑双(4‑(3‑(甲基)丙烯酰氧基‑2‑羟基丙氧基)苯基)丙烷、1,2‑双(3‑(甲基)丙烯酰氧基‑2‑羟基丙氧基)乙烷、1,4‑双(3‑(甲基)丙烯酰氧基‑2‑羟基丙氧基)丁烷、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺等二官能性单体,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯等三官能单体,丁二酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的缩合反应混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的单体,二官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。它们可以单独使用一种或并用两种以上。
作为具有阳离子聚合性键的单体,可列举出具有环氧基、氧杂环丁基、噁唑基、乙烯氧基等的单体,特别优选为具有环氧基的单体。
作为低聚物或反应性聚合物,可列举出不饱和二羧酸与多元醇的缩合物等不饱和聚酯类,聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、阳离子聚合型环氧化合物、侧链具有自由基聚合性键的上述单体的均聚物或共聚物等。
利用光固化反应时,作为光聚合引发剂,可列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2,2‑二乙氧基乙酰苯、α,α‑二甲氧基‑α‑苯基乙酰苯、苯甲酰甲酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯、4,4’‑双(二甲氨基)二苯甲酮、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙‑1‑酮等羰基化合物,一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物,2,4,6‑三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯甲酰二乙氧基氧化膦等。它们可以单独使用一种或并用两种以上。
利用电子束固化反应时,作为聚合引发剂,可列举出例如二苯甲酮、4,4‑双(二乙氨基)二苯甲酮、2,4,6‑三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4‑苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2‑乙基蒽醌、2,4‑二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4‑二氯噻吨酮等噻吨酮类,二乙氧基乙酰苯、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙‑1‑酮、苯偶酰二甲基缩酮、1‑羟基环己基‑苯基酮、2‑甲基‑2‑吗啉代(4‑硫代甲基苯基)丙‑1‑酮、2‑苄基‑2‑二甲氨基‑1‑(4‑吗啉代苯基)‑丁酮等乙酰苯类,苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚类,2,4,6‑三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,6‑二甲氧基苯甲酰基)‑2,4,4‑三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)‑苯基氧化膦等酰基氧化膦类,苯甲酰基甲酸甲酯、1,7‑双吖啶基庚烷、9‑苯基吖啶等。它们可以单独使用一种或并用两种以上。
利用热固化反应时,作为热聚合引发剂,可列举出例如过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰等有机过氧化物,偶氮双异丁腈等偶氮系化合物,将N,N‑二甲基苯胺、N,N‑二甲基‑对甲苯胺等胺与前述有机过氧化物组合而成的氧化还原聚合引发剂等。
聚合引发剂的量优选相对于100质量份聚合性化合物为0.1~10质量份。聚合引发剂的量不足0.1质量份时,聚合难以进行。若聚合引发剂的量超过10质量份,则有时固化膜着色或机械强度降低。
活性能量射线固化性树脂组合物根据需要还可以含有非反应性的聚合物、活性能量射线溶胶‑凝胶反应性组合物、抗静电剂、用于提高防污性的氟化合物等添加剂、微粒、少量的溶剂。
作为非反应性的聚合物,可列举出丙烯酸(酯)系树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯、纤维素系树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、热塑性弹性体等。
作为活性能量射线溶胶‑凝胶反应性组合物,可列举出烷氧基硅烷化合物、硅酸烷基酯化合物等。
作为烷氧基硅烷化合物,可列举出四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷等。
作为硅酸烷基酯化合物,可列举出硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸异丙酯、硅酸正丙酯、硅酸正丁酯、硅酸正戊酯、乙酰硅酸酯等。
(疏水性材料)
为了使固化树脂层的微细凹凸结构的表面的水接触角达到90°以上,作为可形成疏水性的材料的活性能量射线固化性树脂组合物,优选使用含有含氟化合物或硅氧烷系化合物的组合物。
含氟化合物:
作为含氟化合物,可列举出含氟单体、含氟硅烷偶联剂、含氟表面活性剂、含氟聚合物等。
作为含氟单体,可列举出氟烷基取代乙烯基单体、氟烷基取代开环聚合性单体等。
作为氟烷基取代乙烯基单体,可列举出氟烷基取代(甲基)丙烯酸酯、氟烷基取代(甲基)丙烯酰胺、氟烷基取代乙烯基醚、氟烷基取代苯乙烯等。
作为氟烷基取代开环聚合性单体,可列举出氟烷基取代环氧化合物、氟烷基取代氧杂环丁烷化合物、氟烷基取代噁唑啉化合物等。
作为含氟硅烷偶联剂,可列举出3,3,3‑三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3‑三氟丙基三乙酰氧基硅烷、二甲基‑3,3,3‑三氟丙基甲氧基硅烷、十三氟‑1,1,2,2‑四氢辛基三乙氧基硅烷等。
作为含氟表面活性剂,可列举出含氟烷基的阴离子系表面活性剂、含氟烷基的阳离子系表面活性剂等。
作为含氟聚合物,可列举出含氟烷基的单体的聚合物、含氟烷基的单体与含聚(氧基亚烷基)的单体的共聚物、含氟烷基的单体与含交联反应性基团的单体的共聚物等。含氟聚合物也可以是含氟烷基的单体与可共聚的其他单体的共聚物。
硅氧烷系化合物:
作为硅氧烷系化合物,可列举出(甲基)丙烯酸改性硅氧烷、有机硅树脂、硅氧烷系硅烷偶联剂等。
作为(甲基)丙烯酸改性硅氧烷,可列举出硅氧烷(二)(甲基)丙烯酸酯等,优选使用例如信越化学工业公司制造的硅氧烷二丙烯酸酯“x‑22‑164”、“x‑22‑1602”等。
(亲水性材料)
为了使固化树脂层的微细凹凸结构的表面的水接触角达到25°以下,作为可形成亲水性的材料的活性能量射线固化性树脂组合物,优选使用至少含有亲水性单体的组合物。另外,从赋予耐擦伤性、耐水性的观点考虑,更优选含有可交联的多官能单体。需要说明的是,亲水性单体与可交联的多官能单体可以是同一个单体(即亲水性多官能单体)。进而,活性能量射线固化性树脂组合物也可以含有其他单体。
作为可形成亲水性材料的活性能量射线固化性树脂组合物,更优选使用含有4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯、根据需要的单官能单体的组合物。
作为4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯,可列举出双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的摩尔比1:2:4的缩合反应混合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯类(DAICEL‑CYTEC Company LTD.制造:EBECRYL220、EBECRYL1290、EBECRYL1290K、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、KRM8200)、聚醚丙烯酸酯类(DAICEL‑CYTEC Company LTD.制造,EBECRYL81)、改性环氧丙烯酸酯类(DAICEL‑CYTEC Company LTD.制造,EBECRYL3416)、聚酯丙烯酸酯类(DAICEL‑CYTEC Company LTD.制造:EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL800、EBECRYL810、EBECRYL811、EBECRYL812、EBECRYL1830、EBECRYL845、EBECRYL846、EBECRYL1870)等。它们可以单独使用一种或并用两种以上。
作为4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯,更优选为5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
相对于构成活性能量射线固化性树脂组合物的全部单体的总计,4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的比例优选为10~90质量%,更优选为20~90质量%,特别优选为30~90质量%。若4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的比例为10质量%以上,则弹性模量增高而耐擦伤性提高。若4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的比例为90质量%以下,则表面不易形成小的龟裂,不易形成外观不良。
作为2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯,可列举出ARONIX M‑240、ARONIX M260(东亚合成公司制造)、NK ESTER AT‑20E、NK ESTER ATM‑35E(新中村化学公司制造)等具有长链聚乙二醇的多官能丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。它们可以单独使用一种或并用两种以上。
在聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中,存在于一分子内的聚乙二醇链的平均重复单元的总计优选为6~40,更优选为9~30,特别优选为12~20。若聚乙二醇链的平均重复单元为6以上,则亲水性变得充分,防污性提高。若聚乙二醇链的平均重复单元为40以下,则与4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性变得良好,活性能量射线固化性树脂组合物不易分离。
相对于构成活性能量射线固化性树脂组合物的全部单体的总计,2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯的比例优选为3~90质量%,更优选为3~70质量%。若2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯的比例为3质量%以上,则亲水性变得充分,防污性提高。若2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯的比例为90质量%以下,则弹性模量增高而耐擦伤性提高。
作为单官能单体,优选为亲水性单官能单体。
作为亲水性单官能单体,可列举出M‑20G、M‑90G、M‑230G(新中村化学公司制造)等酯基上具有聚乙二醇链的单官能(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸羟烷基酯等酯基上具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯,单官能丙烯酰胺类,甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐等阳离子性单体类等。
另外,作为单官能单体,可以使用丙烯酰基吗啉、乙烯基吡咯烷酮等粘度调整剂、提高对物品主体的密合性的丙烯酰基异氰酸酯类等密合性提高剂等。
相对于构成活性能量射线固化性树脂组合物的全部单体的总计,单官能单体的比例优选为0~20质量%,更优选为5~15质量%。通过使用单官能单体,基材与固化树脂的密合性提高。若单官能单体的比例为20质量%以下,则4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯或2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯不会不足,能充分表现出防污性、耐擦伤性。
单官能单体可以以一种或两种以上聚合(共聚)而成的低聚合度的聚合物形式、0~35质量份配混到活性能量射线固化性树脂组合物中。作为低聚合度的聚合物,可列举出M‑230G(新中村化学公司制造)等酯基上具有聚乙二醇链的单官能(甲基)丙烯酸酯类与甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐的40/60共聚低聚物(MRC UNITEC Co.,Ltd.制造,MG聚合物)等。
(用途)
作为物品40的用途,可列举出防反射物品、防雾性物品、防污性物品、防水性物品,更具体而言,可列举出显示器用防反射、汽车仪表面罩、汽车镜、汽车窗、有机或无机电致发光的光输出效率提高部件、太阳能电池部件等。
(作用效果)
以上说明的本发明的物品的制造方法,由于将源自晶粒的痕迹的花纹在氧化覆膜表面的出现得到抑制的本发明的压模的表面的微细凹凸结构转印到透明基材的表面,因此可以制造外观良好的物品。
实施例
在以下的制造例、比较制造例中,对于所得到的加工品即铝基材利用HCl:HNO3:HF=75:25:5的蚀刻液进行蚀刻,供于评价。
关于晶体粒度,评价方法使用求积分法。关于第二相颗粒,通过用EPMA直接观察,用第二相颗粒的个数和面积率进行评价。关于晶体取向的不均匀性,并用蚀刻后的外观观察和利用光泽度进行评价的方法。晶体取向的差异以蚀刻时的溶解速度的差异形式表现出来,蚀刻后形成凹凸而表现出来。晶粒微细且均匀、其晶体取向随机的情况下,由于蚀刻而产生肌理细致的凹凸,因此,产生漫反射,光泽度降低。
[制造例1]
向纯度99.98%的铝中添加316ppm的Ti并熔解。利用508mm厚×1110mm宽的DC铸造铸模,将该熔融金属在铸造温度680℃、铸造速度52mm/分钟、冷却水量230L/分钟/每1m铸模长度的铸造条件下铸造成长度3850mm的铸锭。在该铸造时,向浇注到铸模中的熔融金属中、以每1ton熔融金属为0.15kg的比率连续添加微细化剂(Al‑5%Ti‑1%B),形成铝的纯度为99.94%、Ti的含量为324ppm、B的含量为7ppm、Fe的含量为83ppm、除此以外的杂质的含量的总计为140ppm的铸锭。
由该铸锭切出508mm×260mm×213mm,作为此后的锻造原材料。
将该锻造原材料加热至414℃,进行(2/3U-1.5S)×3个循环的第一次热锻,在281℃结束。接着,再加热到386℃后,进行(2/3U-1.5S)×3个循环的第二次热锻,在277℃结束。
将该原材料冷却至17℃后,进行(2/3U-1.5S)×2个循环-0.56U-2S的冷锻,形成φ240mm×600mmL的形状,在143℃结束。
在340℃将该锻造块退火60分钟,由该锻造块切出φ240mm×20mmL,并进行用于使切断面平坦的铣削加工。
然后,利用EPMA对研磨面进行确认可知,第二相颗粒的面积率为0.03%,颗粒个数少、为118个/mm2。
对于所得到的加工品,利用HCl:HNO3:HF=75:25:5的蚀刻液进行蚀刻,供于各种评价。其评价结果如表4所示。
对于晶体取向的不均匀性而言,由于在铸造时组合了微细化和热锻、冷锻,因此不显著,光泽度的平均为8.9。该实物如图3的(a)所示。另外,平均晶体粒径微细、为49μm。
[制造例2]
向纯度99.98%的铝中添加316ppm的Ti并熔解。利用508mm厚×1110mm宽的DC铸造铸模,将该熔融金属在铸造温度680℃、铸造速度52mm/分钟、冷却水量230L/分钟/每1m铸模长度的铸造条件下铸造成长度3850mm的铸锭。在该铸造时,向浇注到铸模中的熔融金属中、以每1ton熔融金属为0.15kg的比率连续添加微细化剂(Al‑5%Ti‑1%B),形成铝的纯度为99.94%、Ti的含量为324ppm、B的含量为7ppm、Fe的含量为83ppm、除此以外的杂质的含量的总计为140ppm的铸锭。
由该铸锭切出508mm×260mm×213mm,作为此后的锻造原材料。
不进行热锻,而对于该原材料由15℃的状态起进行(2/3U-1.5S)×2个循环-0.56U-2S的冷锻,形成φ240mm×600mmL的形状,在135℃结束。
在340℃将该锻造块退火60分钟,由该锻造块切出φ240mm×20mmL,并进行用于使切断面平坦的铣削加工。
然后,利用EPMA对研磨面进行确认,结果第二相颗粒的面积率为0.03%,颗粒个数少、为120个/mm2。
对于所得到的加工品,利用HCl:HNO3:HF=75:25:5的蚀刻液进行蚀刻,供于各种评价。其评价结果汇总如表4所示。
对于晶体取向的不均匀性而言,由于在铸造时微细化,因此不显著,虽然不及制造例1,但是光泽度为13.7。该实物如图3的(b)所示。
另外,平均晶体粒径充分微细、为52μm。
[制造例3]
向纯度99.98%的铝中添加316ppm的Ti并熔解。利用508mm厚×1110mm宽的DC铸造铸模,将该熔融金属在铸造温度680℃、铸造速度52mm/分钟、冷却水量230L/分钟/每1m铸模长度的铸造条件下铸造成长度3850mm的铸锭。在该铸造时,向浇注到铸模中的熔融金属中、以每1ton熔融金属为0.28kg的比率连续添加微细化剂(Al‑5%Ti‑0.25%C),形成铝的纯度为99.94%、Ti的含量为330ppm、C的含量为2ppm、Fe的含量为83ppm、除此以外的杂质的含量的总计为140ppm的铸锭。
由该铸锭切出508mm×260mm×213mm,作为此后的锻造原材料。
不进行热锻,而对于该原材料由15℃的状态起进行(2/3U-1.5S)×2个循环-0.56U-2S的冷锻,形成φ240mm×600mmL的形状,在135℃结束。
在340℃将该锻造块退火60分钟,由该锻造块切出φ240mm×20mmL,并进行用于使切断面平坦的铣削加工。
然后,利用EPMA对研磨面进行确认,结果第二相颗粒的面积率为0.03%,颗粒个数少、为123个/mm2。
对于所得到的加工品,利用HCl:HNO3:HF=75:25:5的蚀刻液进行蚀刻,供于各种评价。其评价结果汇总如表4所示。
对于晶体取向的不均匀性而言,由于在铸造时微细化,因此不显著,虽然不及制造例1,但是光泽度为11.0。
另外,平均晶体粒径充分微细、为51μm。
[比较制造例1]
不向纯度99.9%的铝中添加Ti来熔解。利用508mm厚×1110mm宽的DC铸造铸模,将该熔融金属在铸造温度680℃、铸造速度50mm/分钟、冷却水量315L/分钟/每1m铸模长度的铸造条件下铸造成长度3850mm的铸锭。在该铸造时,向浇注到铸模中的熔融金属中、以每1ton熔融金属为3.60kg的比率连续添加微细化剂(Al‑5%Ti‑1%B),形成铝的纯度为99.9%、Ti的含量为75ppm、B的含量为7ppm、Fe的含量为501ppm、除此以外的杂质的含量的总计为487ppm的铸锭。
由该铸锭切出508mm×500mm×500mm,作为此后的锻造原材料。
将该锻造原材料加热至380℃,进行2.97S的第一次热锻,在350℃结束。接着,再加热到380℃后,进行(1/2U-2S)×2个循环的第二次热锻,在320℃结束。
将该原材料冷却至室温后,进行(1/2U-2S)×2个循环的冷锻,形成φ230mm×3060mmL的形状。在340℃将该锻造块退火60分钟,由该锻造块切出φ230mm×20mmL,并进行用于使切断面平坦的铣削加工和研磨。
然后,利用EPMA对研磨面进行确认,结果起因于501ppm的Fe和484ppm的除Fe、Ti、B以外的杂质的、第二相颗粒的面积率为0.20%,颗粒个数为832个/mm2,比制造例1、2多。
另外,利用HCl:HNO3:HF=75:25:5的蚀刻液进行蚀刻,结果对于晶体取向的不均匀性而言,由于在铸造时添加了微细化剂,因此不显著,光泽度为4.4。该实物如图3的(c)所示。尽管Ti的含量比制造例1、2少但不均匀性也不显著是由于:仅通过微细化剂就使铸造组织微细化。平均晶体粒径充分微细、为41μm。然而,虽然晶粒微细且均匀、晶体取向随机,但是第二相颗粒多。
[比较制造例2]
将纯度99.95%的铝熔解。利用508mm厚×1110mm宽的DC铸造铸模,将该熔融金属在铸造温度680℃、铸造速度52mm/分钟、冷却水量230L/分钟/每1m铸模长度的铸造条件下铸造成长度3850mm的铸锭。此时,不投入微细化剂,形成铝的纯度为99.95%、Ti的含量为1ppm、B的含量为9ppm、Fe的含量为161ppm、除此以外的杂质的含量的总计为319ppm的铸锭。
由该铸锭切出300mm×300mm×300mm,作为此后的锻造原材料。
将该锻造原材料加热至414℃,进行(2S-1/2U)×2个循环的第一次热锻,在354℃结束。接着,再加热到393℃后,进行(2S-1/2U)×2个循环的第二次热锻,在323℃结束。
将该原材料冷却至32℃后,进行(2S-1/2U)×2个循环的冷锻,形成300mmT×250mmW×360mmL的形状,在144℃结束。在340℃将该锻造块退火60分钟,由该锻造块切出300mmT×200mmW×20mmL,并进行用于使切断面平坦的铣削加工和研磨。
然后,利用EPMA对研磨面进行确认,结果起因于161ppm的Fe和319ppm的除Fe、Ti、B以外的杂质的、第二相颗粒的面积率为0.08%,颗粒个数为169个/mm2,与比较制造例1相比,第二相颗粒降低。
另外,利用HCl:HNO3:HF=75:25:5的蚀刻液进行蚀刻,结果对于晶体取向的不均匀性而言,由于在铸造时未添加微细化剂,因此显著,光泽度为27.3。该实物如图3的(d)所示。另外,平均晶体粒径充分微细、为40μm。
[比较制造例3]
将纯度99.99%的铝熔解。利用508mm厚×1110mm宽的DC铸造铸模,将该熔融金属在铸造温度680℃、铸造速度52mm/分钟、冷却水量230L/分钟/每1m铸模长度的铸造条件下铸造成长度3850mm的铸锭。此时,不投入微细化剂,形成铝的纯度为99.99%、Ti的含量为0ppm、B的含量为0ppm、Fe的含量为15ppm、除此以外的杂质的含量的总计为84ppm的铸锭。
由该铸锭切出300mm×300mm×300mm,作为此后的锻造原材料。
将该锻造原材料加热至420℃,进行(2S-1/2U)×2个循环的第一次热锻,在360℃结束。接着,再加热到423℃后,进行(2S-1/2U)×2个循环的第二次热锻,在356℃结束。
将该原材料冷却至31℃后,进行(2S-1/2U)×2个循环的冷锻,形成300mmT×250mmW×360mmL的形状,在128℃结束。在340℃将该锻造块退火60分钟,由该锻造块切出300mmT×200mmW×20mmL,并进行用于使切断面平坦的铣削加工和研磨。
然后,利用EPMA对研磨面进行确认,结果起因于15ppm的Fe和84ppm的除Fe、Ti、B以外的杂质的、第二相颗粒的面积率为0.01%,颗粒个数为57个/mm2,与比较制造例3相比,第二相颗粒降低。
另外,利用HCl:HNO3:HF=75:25:5的蚀刻液进行蚀刻,结果对于晶体取向的不均匀性而言,由于在铸造时未添加微细化剂,因此显著,光泽度为50.4。该实物如图3的(e)所示。
但是,由于杂质降低,冷锻后的退火时易产生晶粒生长,平均晶体粒径开始变得粗大、为86μm。
[比较制造例4]
将纯度99.98%的铝熔解。利用508mm厚×1110mm宽的DC铸造铸模,将该熔融金属在铸造温度680℃、铸造速度52mm/分钟、冷却水量230L/分钟/每1m铸模长度的铸造条件下铸造成长度3850mm的铸锭。此时,不投入微细化剂,形成铝的纯度为99.99%、Ti的含量为1ppm、B的含量为6ppm、Fe的含量为83ppm、除此以外的杂质的含量的总计为150ppm的铸锭。
由该铸锭切出480mm×480mm×480mm,作为此后的锻造原材料。
将该锻造原材料加热至412℃,进行(2/3U-1.5S)×3个循环的第一次热锻,在308℃结束。接着,再加热到379℃后,进行(2/3U-1.5S)×3个循环的第二次热锻,在318℃结束。
将该原材料冷却至19℃后,进行(2/3U-1.5S)×2个循环-2/3U的第一次冷锻,在120℃结束。接着,由于冷锻所导致的放热而有可能超过150℃,因此再次冷却至40℃后,进行5.72S的第二次冷锻,在132℃结束。接着,由于冷锻所导致的放热而有可能超过150℃,因此再次冷却至21℃后,进行1.28S的第三次冷锻,形成φ245mm×2350mmL的形状,在51℃结束。
在340℃将该锻造块退火60分钟,由该锻造块切出φ240mm×20mmL,并进行用于使切断面平坦的铣削加工和研磨。
然后利用HCl:HNO3:HF=75:25:5的蚀刻液进行蚀刻,结果虽然晶体取向的不均匀性由于增加锻造时的镦锻‑锻延次数而稍微降低,但是光泽度为28.9,虽然增加了工时,但是与添加了Ti的制造例1、2相比,不均匀性的降低不充分。该实物如图3的(f)所示。另外,平均晶体粒径充分微细、为35μm。
对于以上的制造例和比较制造例而言,各例原材料的成分组成、制造条件以及锻造‑退火品的评价结果如表1~4所示。
由这些可知,制造例1、2在晶体取向的不均匀性、光泽度、晶体粒度全部方面均满足规定条件。
[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[制备例]
按以下所示的比例将各成分混合,制备活性能量射线固化性树脂组合物A。
琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的摩尔比1:2:4的缩合反应混合物:45质量份、
1,6‑己二醇二丙烯酸酯:45质量份、
X‑22‑1602:自由基聚合性硅油(信越化学工业公司制造):10质量份、
1‑羟基环己基苯基酮(Ciba Speciality Chemicals公司制造,Irgacure184):3.0质量份、
双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)‑苯基氧化膦(Ciba Speciality Chemicals公司制造,Irgacure819):0.2质量份。
[实施例1]
将制造例1中制作的铝切断为外径:200mm、内径:155mm、长度:350mm的圆筒状,对表面进行镜面切削加工,使得被加工面的算术平均粗糙度Ra为0.03μm以下,得到圆筒状的铝基材。
工序(a):
对于铝基材,在0.3M草酸水溶液中在浴温:16℃、直流:40V的条件下进行30分钟阳极氧化,形成氧化覆膜(厚度:3μm)。
工序(b):
将形成了氧化覆膜的铝基材浸渍在调整为35℃的6质量%的磷酸与1.8质量%的铬酸的混合水溶液中4小时,溶解去除所形成的氧化覆膜。
工序(c):
对于该铝基材,再次在与工序(a)相同的条件下进行45秒阳极氧化,形成氧化覆膜。
工序(d):
将形成了氧化覆膜的铝基材浸渍在5质量%磷酸水溶液(30℃)中9分钟,进行使氧化覆膜的细孔孔径扩大的孔径扩大处理。
工序(e):
对于该铝基材,再次在与工序(a)相同的条件下进行45秒阳极氧化。
工序(f):
重复前述工序(d)和工序(e)总计4次,最后进行工序(d),得到在表面形成了具有平均间隔:100nm、深度:160nm的大致圆锥形状的细孔的氧化覆膜的辊状压模。
将如此得到的辊状压模设置于图5所示的制造装置,如下所述制造物品。
如图5所示,将辊状压模20嵌入到内部设置有冷却水用流路的机械结构用碳钢制的轴芯21。接着,在室温下从罐22通过供给喷嘴将活性能量射线固化性组合物A供给到被夹持在夹辊26与辊状压模20之间的薄膜42(聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜),东洋纺公司制造,A4300)上。此时,通过用气压缸24调整了辊隙压力的夹辊26夹持,活性能量射线固化性组合物A也被填充到辊状压模20的细孔内。
以每分钟7.0m的速度使辊状压模20旋转的同时,在活性能量射线固化性组合物A被夹在辊状压模20与薄膜42之间的状态下,从活性能量射线照射装置28(240W/cm的紫外线照射装置)照射紫外线,使活性能量射线固化性组合物A固化,形成固化树脂层44之后,通过剥离辊30,将表面形成了固化树脂层44的薄膜42从辊状压模20剥离,得到表面具有包含平均间隔:100nm、高度:150nm的多个凸部46的微细凹凸结构的物品40。
对于所得到的物品,评价外观和雾度。其结果如表5所示。
对于物品的外观,肉眼确认是否观察到相当于金属流动花纹的外观。将肉眼未观察到相当于晶粒的痕迹的花纹、颜色不均小的情况作为◎,将肉眼未观察到相当于晶粒的痕迹的花纹的情况作为○,将肉眼观察到相当于晶粒的痕迹的花纹的情况作为×。
物品的雾度根据JIS K7361‑1使用雾度计(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)来测定。将雾度为1.5%以上的物品作为×,雾度不足1.5%的物品作为○。
对于凸部的高度而言,测定通过电子显微镜在倍率30000倍下观察时的凸部的最顶部与存在于凸部间的凹部的最底部之间的距离。
[实施例2]
使用在制造例1中制作的铝,使工序(c)中的阳极氧化的时间为50秒,使工序(d)中的孔径扩大处理的时间为8分钟,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到表面具有包含平均间隔:100nm、高度:200nm的多个凸部46的微细凹凸结构的物品40。
对于所得到的物品,评价外观和雾度。其结果如表5所示。
[实施例3]
使用在制造例2中制作的铝,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到表面具有包含平均间隔:100nm、高度:150nm的多个凸部46的微细凹凸结构的物品40。
对于所得到的物品,评价外观和雾度。其结果如表5所示。
[实施例4]
使用在制造例2中制作的铝,使工序(c)中的阳极氧化的时间为50秒,使工序(d)中的孔径扩大处理的时间为8分钟,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到表面具有包含平均间隔:100nm、高度:270nm的多个凸部46的微细凹凸结构的物品40。
对于所得到的物品,评价外观和雾度。其结果如表5所示。
[实施例5]
使用在制造例3中制作的铝,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到表面具有包含平均间隔:100nm、高度:150nm的多个凸部46的微细凹凸结构的物品40。
对于所得到的物品,评价外观和雾度。其结果如表5所示。
[比较例1]
使用在比较制造例1中制作的铝,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到表面具有包含平均间隔:100nm、高度:150nm的多个凸部46的微细凹凸结构的物品40。
对于所得到的物品,评价外观和雾度。其结果如表5所示。
[比较例2]
使用在比较制造例2中制作的铝,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到表面具有包含平均间隔:100nm、高度:150nm的多个凸部46的微细凹凸结构的物品40。
对于所得到的物品,评价外观和雾度。其结果如表5所示。
[比较例3]
使用在比较制造例3中制作的铝,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到表面具有包含平均间隔:100nm、高度:150nm的多个凸部46的微细凹凸结构的物品40。
对于所得到的物品,评价外观和雾度。其结果如表5所示。
[比较例4]
使用在比较制造例4中制作的铝,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到表面具有包含平均间隔:100nm、高度:150nm的多个凸部46的微细凹凸结构的物品40。
对于所得到的物品,评价外观和雾度。其结果如表5所示。
[表5]

产业上的可利用性
根据本发明的制造方法得到的压模在防反射物品、防雾性物品、防污性物品、防水性物品的制造中是有用的。
附图标记说明
10 铝基材
12 细孔(微细凹凸结构)
14 氧化覆膜
18 压模
20 辊状压模
40 物品
46 凸部(微细凹凸结构)

压模、物品及它们的制造方法.pdf_第1页
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1、(10)申请公布号 CN 103124623 A(43)申请公布日 2013.05.29CN103124623A*CN103124623A*(21)申请号 201180046661.2(22)申请日 2011.09.282010-218723 2010.09.29 JPB29C 33/38(2006.01)B29C 59/02(2006.01)C22C 21/00(2006.01)C22F 1/00(2006.01)C22F 1/04(2006.01)G02B 1/11(2006.01)G11B 5/84(2006.01)B29L 11/00(2006.01)(71)申请人日本轻金属株式会社地。

2、址日本东京都申请人三菱丽阳株式会社(72)发明人北浩昭 白井孝太 小岛克宏(74)专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙) 11277代理人刘新宇 李茂家(54) 发明名称压模、物品及它们的制造方法(57) 摘要本发明涉及一种压模(18),其在由Ti的含量为150500ppm、B或C的含量为150ppm的纯度为99.9%以上的铝形成的铝基材(10)的表面,形成了具有微细凹凸结构的氧化覆膜(14),该微细凹凸结构包含深宽比、即细孔(12)的深度/细孔(12)间的平均间隔为14的多个细孔(12)。根据本发明,可以提供源自晶粒的痕迹的花纹在氧化覆膜表面的出现得到抑制、且成本低的压模,以及。

3、使用该压模制造的外观良好的物品及它们的制造方法。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2013.03.27(86)PCT申请的申请数据PCT/JP2011/072148 2011.09.28(87)PCT申请的公布数据WO2012/043607 JA 2012.04.05(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书23页 附图5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书23页 附图5页(10)申请公布号 CN 103124623 ACN 103124623 A1/2页21.一种压模,其在由Ti的含量为100ppm以上且500ppm以下、B或C的。

4、含量为1ppm以上且50ppm以下的纯度为99.9%以上的铝形成的、平均晶体粒径为1mm以下的铝母模的表面,形成了具有微细凹凸结构的氧化覆膜,该微细凹凸结构包含深宽比、即细孔的深度/细孔间的平均间隔为1以上且4以下的多个细孔。2.根据权利要求1所述的压模,其中,Fe的含量为200ppm以下。3.根据权利要求1或2所述的压模,其中,其具有平均晶体粒径为70m以下的金属组织。4.一种压模的制造方法,其特征在于,其为在铝母模的表面形成了具有包含多个细孔的微细凹凸结构的氧化覆膜的压模的制造方法,该制造方法包括:向纯度为99.9%以上的铝中添加Ti,并进行熔解形成熔融金属的熔解工序;和向所述熔融金属中添。

5、加微细化剂的同时进行铸造的铸造工序。5.根据权利要求4所述的压模的制造方法,其特征在于,所述熔解工序中添加的Ti为100ppm以上且500ppm以下,所述铸造工序中,向所述熔融金属中添加微细化剂以使所述压模的B或C的含量为1ppm以上且50ppm。6.根据权利要求4或5所述的压模的制造方法,其特征在于,铸造工序后的Ti含量为100ppm以上且500ppm以下、B或C的含量为1ppm以上且50ppm以下。7.根据权利要求46中任一项所述的压模的制造方法,其特征在于,所述微细化剂为Al-Ti-C合金。8.根据权利要求46中任一项所述的压模的制造方法,其特征在于,所述微细化剂为Al-Ti-B合金。9。

6、.根据权利要求48中任一项所述的压模的制造方法,其特征在于,所述铸造工序之后,进而进行锻造工序。10.根据权利要求9所述的压模的制造方法,其特征在于,所述铸造工序之后的所述铝母模的平均晶体粒径为1mm以下,通过所述锻造工序使所述铝母模的平均晶体粒径为70m以下。11.根据权利要求410中任一项所述的压模的制造方法,其还具有以下的工序(a):工序(a):将铝母模在电解液中阳极氧化而在铝母模的表面形成氧化覆膜的工序。12.一种压模的制造方法,其为在铝母模的表面形成了具有包含多个细孔的微细凹凸结构的氧化覆膜的压模的制造方法,其具有以下的工序(a),作为下述铝母模,使用Ti的含量为100ppm以上且5。

7、00ppm以下、B或C的含量为1ppm以上且50ppm以下的纯度为99.9%以上的铝,工序(a):将铝母模在电解液中阳极氧化而在铝母模的表面形成氧化覆膜的工序。13.根据权利要求11或12所述的压模的制造方法,其特征在于,所述工序(a)中,形成在所述铝母模的表面的氧化覆膜的厚度为0.01m以上且30m以下。14.根据权利要求1113中任一项所述的压模的制造方法,其还具有下述工序(b)和工序(c):工序(b):所述工序(a)之后,去除氧化覆膜的工序;工序(c):所述工序(b)之后,将铝母模在电解液中再次阳极氧化而形成具有多个细孔权 利 要 求 书CN 103124623 A2/2页3的氧化覆膜的。

8、工序。15.根据权利要求14所述的压模的制造方法,其还具有下述工序(d)工序(f):工序(d):所述工序(c)或下述工序(e)之后,使细孔的孔径扩大的工序;工序(e):所述工序(d)之后,将铝母模在电解液中再次阳极氧化的工序;工序(f):重复进行所述工序(d)和所述工序(e)的工序。16.一种物品的制造方法,其使用权利要求13中任一项所述的压模、或通过权利要求415中任一项所述的制造方法得到的压模,得到表面形成了微细凹凸结构的物品。权 利 要 求 书CN 103124623 A1/23页4压模、 物品及它们的制造方法技术领域0001 本发明涉及将铝基材的表面阳极氧化而形成了包含多个细孔的微细凹。

9、凸结构的压模、使用该压模制造的物品(防反射物品等)以及它们的制造方法。0002 本申请基于2010年9月29日在日本申请的日本特愿2010-218723号主张优先权,将其内容合并于此。背景技术0003 近年,对通过将具有凹凸结构的周期控制在可见光的波长以下的微细凹凸结构的防反射结构设置在物品的表面,来减少电视、便携式电话等的液晶面的回光反射进行了研究。而作为该方法之一,可以采用通过将铝表面阳极氧化而形成微细凹凸结构,将该微细凹凸结构转印到树脂等成型材料,由此制造防反射物品的方法。作为通过阳极氧化形成的微细凹凸结构,报告了包含具有大致圆锥形状、大致截头圆锥状等的多个细孔的微细凹凸结构。0004 。

10、将铝的表面阳极氧化而形成压模、转印该表面而制造物品时,压模的表面的形状直接反映到转印物的表面,因此该表面的规则性、形状对于防反射功能而言是重要的。0005 因此,有可能成为氧化覆膜的缺陷的铝中的第二相颗粒优选极少,已知通过适用成为该第二相颗粒的起源的添加元素和杂质少的纯铝,来得到缺陷少的微细凹凸结构(例如参照专利文献1的0025段)。0006 现有技术文献0007 专利文献0008 专利文献1:日本特开2005-156695号公报发明内容0009 发明要解决的问题0010 但是,单纯地铸造纯度99.9%以上的高纯度铝时,晶粒易变得粗大,结果在铝的表面产生粗大的晶体花纹。因此,若在表面的晶体花纹。

11、粗大的状态下将铝的表面阳极氧化,则晶体花纹也出现在氧化覆膜的表面。于是其结果,该晶体花纹也转印到树脂等转印物的表面,损害外观。0011 该粗大的晶粒虽然利用通过塑性加工、热处理进行的再结晶可以形成微细的再结晶晶粒,但是该再结晶晶粒残留原来的粗大晶粒的晶体取向的痕迹,结果以视觉上可以识别的尺寸残留晶体取向的不均匀性(金属流动花纹)。0012 因此,为了消除由于原来的粗大晶粒所导致的晶体取向的不均匀性,而需要重复再结晶、即重复塑性加工和热处理,工时增大,结果存在成本升高的倾向。0013 本发明的目的在于,提供一种压模、使用该压模制造的外观良好的物品以及它们的制造方法,该压模为在铝基材的表面形成了具。

12、有包含多个细孔的微细凹凸结构的氧化覆膜的压模,源自晶粒的痕迹的花纹在氧化覆膜表面的出现得到抑制,且成本低。说 明 书CN 103124623 A2/23页50014 用于解决问题的方案0015 本发明的第一方式涉及一种压模,其在由Ti的含量为100ppm以上且500ppm以下、B或C的含量为1ppm以上且50ppm以下的纯度为99.9%以上的铝形成的、平均晶体粒径为1mm以下的铝母模的表面,形成了具有微细凹凸结构的氧化覆膜,该微细凹凸结构包含深宽比、即细孔的深度/细孔间的平均间隔为1以上且4以下的多个细孔。0016 前述压模,优选Fe的含量为200ppm以下。0017 前述压模,优选具有平均晶。

13、体粒径为70m以下的金属组织。0018 本发明的第二方式涉及一种压模的制造方法,其特征在于,其为在铝母模的表面形成了具有包含多个细孔的微细凹凸结构的氧化覆膜的压模的制造方法,该制造方法包括:向纯度为99.9%以上的铝中添加Ti,并进行熔解形成熔融金属的熔解工序;和向前述熔融金属中添加微细化剂的同时进行铸造的铸造工序。0019 优选具有下述特征:前述熔解工序中添加的Ti为100ppm以上且500ppm以下,前述铸造工序中,向前述熔融金属中添加微细化剂以使前述压模的B或C的含量为1ppm以上且50ppm以下。0020 优选前述铸造工序后的Ti含量为100ppm以上且500ppm以下、B或C的含量为。

14、1ppm以上且50ppm以下。0021 优选前述微细化剂为Al-Ti-C合金。0022 优选前述微细化剂为Al-Ti-B合金。0023 优选前述铸造工序之后,进而进行锻造工序。0024 优选前述铸造工序之后的前述铝母模的平均晶体粒径为1mm以下,通过前述锻造工序使前述铝母模的平均晶体粒径为70m以下。0025 前述压模的制造方法,优选还具有以下的工序(a):0026 工序(a):将铝母模在电解液中阳极氧化而在铝母模的表面形成氧化覆膜的工序。0027 本发明的第三方式涉及一种压模的制造方法,其为在铝母模的表面形成了具有包含多个细孔的微细凹凸结构的氧化覆膜的压模的制造方法,其具有以下的工序(a),。

15、作为下述铝母模,使用Ti的含量为100ppm以上且500ppm以下、B或C的含量为1ppm以上且50ppm以下的纯度为99.9%以上的铝,0028 工序(a):将铝母模在电解液中阳极氧化而在铝母模的表面形成氧化覆膜的工序。0029 前述工序(a)中,优选形成在前述铝母模的表面的氧化覆膜的厚度为0.01m以上且30m以下。0030 前述压模的制造方法,优选还具有下述工序(b)和工序(c):0031 工序(b):前述工序(a)之后,去除氧化覆膜的工序;0032 工序(c):前述工序(b)之后,将铝母模在电解液中再次阳极氧化而形成具有多个细孔的氧化覆膜的工序。0033 前述压模的制造方法,优选还具有。

16、下述工序(d)工序(f):0034 工序(d):前述工序(c)或下述工序(e)之后,使细孔的孔径扩大的工序;0035 工序(e):前述工序(d)之后,将铝母模在电解液中再次阳极氧化的工序;说 明 书CN 103124623 A3/23页60036 工序(f):重复进行前述工序(d)和前述工序(e)的工序。0037 本发明的第四方式涉及一种物品的制造方法,其使用本发明的第一方式的压模、或者通过本发明的第二方式或第三方式的制造方法得到的压模,得到表面形成了微细凹凸结构的物品。0038 需要说明的是,本发明中的铝基材虽然在铝中积极地含有其它的元素,但是实质上由3N以上纯度的铝金属块形成,因此,本说明。

17、书中,不记载为“合金”,而记载为“金属”。0039 发明的效果0040 本发明的压模,源自晶粒的痕迹的花纹在氧化覆膜表面的出现得到抑制,且成本低。0041 根据本发明的压模的制造方法,能够以低成本制造源自晶粒的痕迹的花纹在氧化覆膜表面的出现得到抑制的压模。0042 本发明的物品,使用源自晶粒的痕迹的花纹在氧化覆膜表面的出现得到抑制的压模得到,因此外观良好。0043 根据本发明的物品的制造方法,由于使用源自晶粒的痕迹的花纹在氧化覆膜表面的出现得到抑制的压模,因此能够制造外观良好的物品。附图说明0044 图1为表示Ti的添加量及微细化剂的添加量与铸锭晶粒的关系的金属组织照片。0045 图2为表示由。

18、于Ti和微细化剂的有无而铸锭晶粒不同的金属组织照片。0046 图3为表示实施例和比较例中的铸锭晶粒的状况的金属组织照片。0047 图4为对本发明的压模的制造方法的一例进行说明的说明图。0048 图5为表示表面具有微细凹凸结构的物品的制造装置的一例的结构图。0049 图6为表示表面具有微细凹凸结构的物品的一例的截面图。具体实施方式0050 0051 通过通常的直接冷铸(DC铸造,Direct Chill Casting)法等对纯度99.9%以上的纯铝进行铸造时,得到柱状晶,晶粒的尺寸为厘米级。能够对该具有粗大晶粒的铸锭实施塑性加工和热处理,利用再结晶来得到微细晶粒。但是,该再结晶组织残留铸锭的粗。

19、大晶粒的痕迹,即使晶体粒径微细至肉眼观察不到的水平,也会残留由于晶体取向的不均匀性所导致的可以肉眼观察到的尺寸的不均匀性(金属流动花纹)。0052 该晶体取向的不均匀性成为之后的阳极氧化中由于晶体取向导致的氧化覆膜的生长速度的差异而产生凹凸的原因,该凹凸也转印到转印了该氧化覆膜的表面的转印物,损害外观。为了降低该晶体取向的不均匀性,重复塑性加工和通过热处理进行的再结晶是有效的,但是作为缺点,可列举出由于工时增加所导致的制造成本升高。0053 因此,本发明人等对使铸造组织尽可能微细化,从而即使为纯度高的铝,也可以在氧化覆膜形成均匀的凹凸的技术方案进行了深入地研究。0054 该过程中发现,通过事先。

20、向纯铝添加适量的Ti,然后添加少量的Al-5%Ti-1%B等微细化剂,能够得到微细化了的铸造组织,另外,此后即使减少塑性加工等的次数,也能得说 明 书CN 103124623 A4/23页7到微细的晶粒,可以达成晶体取向的均匀性、制造成本的降低。另外,同时发现,通过将添加元素、杂质抑制在最小限度,也能达成有可能成为氧化覆膜的缺陷的第二相颗粒的降低。0055 以下对其详细内容进行说明。0056 (铸造组织的微细化)0057 首先,由用于构筑本发明中的铝基材的铝金属的组织微细化的成分组成进行说明。0058 由于若铸锭的晶粒粗大则即使在塑性加工和热处理后也残留粗大痕迹,因此通过使铸锭的晶粒微细来使该。

21、痕迹不显著。0059 为了使铝的铸锭微细化,通常向铝熔融金属中加入微细化剂。作为微细化剂,可列举出例如铝-钛合金、铝-钛-硼合金和铝-钛-碳合金,从抑制由于所添加的金属元素所导致的第二相颗粒的产生的观点考虑,含有钛的微细化剂中,优选使用铝-钛-硼合金(Al-Ti-B)或铝-钛-碳合金(Al-Ti-C)。通常,若向铝熔融金属中加入Al-5%Ti-1%B、Al-3%Ti-1%B、Al-5%Ti-0.2%B等微细化剂,则以TiB2颗粒等作为核而晶核的产生数增加,抑制各晶体生长得大。但是,纯度99.9%以上的高纯度铝的情况下,仅通过单纯地添加微细化剂难以微细化,特别是纯度99.95%以上的高纯度铝的情。

22、况下,在Al-5%Ti-1%B的通常的微细化剂的添加量(0.11.0kg/吨(ton)下,不能微细化,即使添加换算为Ti量相当于350ppm的7.0kg/ton的Al-5%Ti-1%B的微细化剂,也不能微细化。0060 另外,通常Al-Ti-B系的微细化剂的添加导致作为第二相颗粒的TiB2的增加,结果氧化覆膜的缺陷增加,并且成为此后的切削工序中的划痕的原因。因此,微细化剂的添加量对于Al-5%Ti-1%B而言需要抑制在0.102.0kg/ton,使B的添加量为最小限度。0061 另一方面,通过添加Mg、Si之类的合金元素,可以抑制微细化剂的添加量,但是此时由于合金元素而产生第二相颗粒,结果氧化。

23、覆膜的缺陷增加。0062 因此,着眼于虽然具有辅助铸造组织的微细化的功能、但是不易产生第二相颗粒的Ti,在微细化剂的添加之前仅添加Ti,然后为了成为TiB2等第二相颗粒的原因的金属元素不会增加而添加少量的微细化剂(Al-Ti-B系微细化剂等),由此可以使铸锭的晶粒微细化并且抑制第二相颗粒的产生。0063 另外,减少微细化剂的添加之前的Ti的添加量时,少量的微细化剂的添加量下不能微细化。通过将Ti的添加量抑制在铸造组织微细化的最大限度,从而抑制第二相颗粒的生成量。所添加的Ti总计优选为100500ppm,更优选为110450ppm,进一步优选为150350ppm。若不足100ppm则微细化效果不。

24、充分,若增多到超过500ppm的程度,则产生TiAl3等第二相颗粒。0064 Ti的添加量及Al-Ti-B系微细化剂的添加量与小型铸锭的晶粒的微细化的关系如图1所示。微细化剂添加之前的Ti的添加量为50ppm以下时,未充分微细化(参照图1的(a)(d),微细化剂添加之前的Ti的添加量为100ppm时大致微细化(参照图1的(e)、(f)。另一方面,事先未添加Ti,仅单纯地添加换算为Ti量相当于350ppm的微细化剂Al-5%Ti-1%B7.0kg/ton时,未微细化(参照图1的(c)。在微细化剂的添加以前添加100ppm以上的Ti,然后添加微细化剂,由此微细化。另外,通过事先添加Ti,可以降低微。

25、细化剂的添加量,可以降低TiB2等第二相颗粒。该铸锭的晶体粒径,图1的(a)中为约4700m、(b)中为约3500m、(c)中为约2000m、(d)中为约1100m、(e)中为约500m、说 明 书CN 103124623 A5/23页8(f)中为约200m。若铸锭的晶粒为1mm以下,则通过此后的塑性加工,可以将晶粒微细化至肉眼观察下晶粒不显著的70m以下,所以优选。0065 另外,接受这种结果而进行的大型铸锭的晶粒的微细化如图2所示。图2的(a)为未进行Ti和微细化剂添加的情况,图2的(b)为在微细化剂添加之前添加300ppm的Ti、然后添加0.15kg/ton的微细化剂Al-5%Ti-1%。

26、B的情况。如图2的(b)所示,通过Ti和此后的Al-Ti-B系微细化剂的添加,形成200300m的微细的晶粒。0066 另外,B的添加量优选为150ppm,310ppm由于可以控制作为第二相颗粒的TiB2的量而更优选。若不足1ppm则微细化剂的微细化效果未发挥作用,若增多到超过50ppm的程度,则易产生TiB2之类的第二相颗粒。因此,通过在微细化剂的添加之前添加Ti来降低微细化剂的添加量、抑制B的添加量是重要的。0067 使用Al-Ti-C系微细化剂作为微细化剂,可以得到与添加Al-Ti-B系微细化剂的情况相同的微细化效果。使用Al-Ti-C系微细化剂时,C的添加量优选为150ppm,更优选为。

27、130ppm,进一步优选为16ppm。若C的添加量不足1ppm则得不到充分的微细化效果,若增多到超过50ppm的程度则导致作为第二相颗粒的TiC的增加,所以不优选。为了降低第二相颗粒,C的添加量优选不超过30ppm,更优选不超过6ppm。另外,使用Al-Ti-B、Al-Ti-C作为微细化剂时,如前所述若添加量多则作为第二相颗粒的TiB2或TiC增加,然而具有下述特征:使用Al-Ti-C时,与添加Al-Ti-B时相比,通过少量的添加量就能得到微细化效果。0068 另外,所含有的其它杂质需要为500ppm以下。若杂质增多到超过500ppm的程度则成为产生第二相颗粒的原因。通过使用这种组成的铝,可以。

28、得到第二相颗粒少、仅通过铸造就能实现微细化、且晶体不会由于冷锻后的退火而粗大化的铝基材。0069 Fe由于为在纯铝中以不可避免的杂质形式容易大量含有且难以固溶于铝的元素,因此即使杂质为单独Fe的情况下,也易生成Al-Fe系的第二相颗粒。因此,Fe的含量优选为200ppm以下。0070 如以上说明所述,只要对添加、含有在铝熔融金属中的Ti及B或C的含量、进而对不可避免的杂质的含量进行细致规定,则能够通过通常的DC铸造法等得到晶粒微细化了的铸锭。0071 (塑性加工的方法)0072 接着对用于组织微细化的处理方法进行说明。0073 如上所述,通过调整成分组成,能够实现铸造组织的微细化,通过该晶粒的。

29、微细化,可以降低由于晶体取向所导致的不均匀性。但是,晶体粒度仍然大,未满足肉眼观察下不显著的70m以下的要求时,优选进一步微细化。0074 利用轧制、挤出之类的塑性加工方法时,由于加工方向受限,形成铸锭的晶粒在加工方向上延长的加工组织,即使在利用热处理进行再结晶后,也在加工方向上残留加工组织的痕迹,形成条纹样的组织。这种组织不均匀,损害外观。另一方面,自由锻造由于自由地选择加工方向,在制作无各向异性的均匀的组织方面是有利的。0075 另外,轧制、挤出由于加工方向受限,加工度由加工前的原材料尺寸和最终产品尺寸确定。另一方面,自由锻造由于可以通过改换加工方向来重复施加塑性加工,因此可以得到更大的加。

30、工度。更大的加工度引起成为再结晶的驱动力的应变的蓄积,该应变的蓄积使说 明 书CN 103124623 A6/23页9再结晶组织更微细。若将这种铝基材阳极氧化而形成微细凹凸结构,则能得到均匀的微细凹凸结构,有助于转印了氧化覆膜的表面的转印物的均匀性。0076 铸造方法大致分为破坏比较粗大的铸造组织、以均匀化作为主要目标的热锻,和以通过热锻而均匀化了的原材料的微细化作为主要目标的冷锻及此后的热处理。要求高的均匀性的情况下,首先通过热锻实现均匀化,通过此后的冷锻和热处理实现微细化,而不要求高的均匀性时,可以省略热锻。0077 热锻之前的预热温度是重要的,若温度过低则锻造时不会产生再结晶,因此不能期。

31、待均匀化,若温度过高则预热时的晶粒生长显著,产生粗大的晶粒,其痕迹在冷锻后仍然残留。预热温度优选为370470,越接近于420越优选。热锻以(1.5S2/3U)3个循环作为基本,要求更高的均匀性的情况下,再次预热后重复同样的热锻。0078 在此,1.5S、2/3U的表述如JIS中定义的那样,1.5S表示锻造成型比1.5的实心件锻造,2/3U表示锻造成型比2/3的镦锻。对该实心件锻造和镦锻的顺序不加以限定,可以是相反的。0079 热锻的循环次数多时易得到均匀组织,但是由于锻造时间的增加所导致的锻造材料的温度的降低增大。由于这种温度降低而使锻造材料的温度低于330时,难以产生再结晶,不能达成作为热。

32、锻的第一目标的组织的均匀化。为了通过数次重复的热锻而使组织充分地均匀化,需要提高期间的预热温度,若提高预热温度,则该预热时易产生晶粒的粗大化。因此,虽然锻造的循环次数多者为宜,但是优选控制在3个循环左右。减少锻造的循环次数、抑制锻造中的温度降低,由此也可以降低预热温度,但是此时为了得到均匀的组织,通过增加热锻、再加热的次数来补偿循环次数的减少,在工业上是不现实的。另外,也考虑到通过重复冷锻退火进行再结晶来替代通过热锻进行再结晶,但是工时增加,在工业上是不现实的。0080 另外,如(2S1/2U)3个循环那样,若增大一次的锻造成型比,则即使相同的循环次数,应变的蓄积也多,在晶粒微细化方面是有利的。

33、。但是,锻造时表面的皱折易卷入到内部,该皱折在以后的阳极氧化时成为缺陷而表现出来,所以不优选。0081 冷锻的主要目的是蓄积用于再结晶晶粒的微细化的应变,因此更高的锻造成型比对微细化是有利的。但是,锻造成型比过高时,锻造时产生裂纹,因此(1.5S2/3U)3个循环为宜。另外,冷锻时由于加工热而锻造材料的温度升高。超过应变的释放变得显著的150的情况下,优选通过水冷、空气冷却等进行冷却。0082 锻造后的退火是为了以通过冷锻而蓄积的应变作为驱动力、产生再结晶而进行的。退火温度是重要的,退火温度过低时不会产生再结晶,加工组织残留。另一方面,退火温度过高时产生晶粒生长,结果产生粗大的晶粒。退火温度优。

34、选为330380,越接近于340越优选。退火时间过短时加工组织残留,过长时产生起因于杂质元素的第二相颗粒的粗大化。退火时间优选为30120分钟。0083 将如此制造的锻造、退火材料切削加工成所希望的形状,形成铝基材。铝基材可以为板形状或辊形状,本发明提供的原材料通过切削加工可以容易地得到所希望的形状。特别是通过使用将切削为辊形状的铝基材的表面阳极氧化而得到的压模,可以连续地转印微细凹凸结构,从而可以提高生产率。通过溅射法等制作在表面蒸镀铝而成的辊形状的原材料时,需要可以以辊形状溅射铝的特殊的装置,因此成本增大,但是由本发明的原材料可以说 明 书CN 103124623 A7/23页10容易地得。

35、到辊形状。0084 0085 以下参考图4对压模的制造方法进行说明,该方法为通过将铝基材的表面阳极氧化,从而在表面形成了具有包含平均间隔为可见光的波长以下的多个细孔的微细凹凸结构的氧化覆膜的压模的制造方法。0086 本发明的压模的制造方法为具有下述工序(a)的方法,优选还具有下述工序(b)和工序(c),更优选还具有下述工序(d)工序(f)。0087 工序(a):将铝基材在电解液中阳极氧化而在铝基材的表面形成氧化覆膜的工序(第一氧化覆膜形成工序)。0088 工序(b):前述工序(a)之后,去除氧化覆膜的工序(氧化覆膜去除工序)。0089 工序(c):前述工序(b)之后,将铝基材在电解液中再次阳极。

36、氧化而形成具有多个细孔的氧化覆膜的工序(第二氧化覆膜形成工序)。0090 工序(d):前述工序(c)或下述工序(e)之后,使细孔的孔径扩大的工序(孔径扩大处理工序)。0091 工序(e):前述工序(d)之后,将铝基材在电解液中再次阳极氧化的工序(氧化覆膜再形成工序)。0092 工序(f):重复进行前述工序(d)和前述工序(e)的工序(重复工序)。0093 根据具有工序(a)工序(f)的方法,在镜面化了的铝基材的表面周期性地形成直径从开口部向深度方向缓慢缩小的渐缩形状的细孔,其结果可以得到表面形成了具有多个细孔的氧化覆膜的压模。0094 在工序(a)之前,还可以进行去除铝基材表面的氧化覆膜的前处。

37、理。作为去除氧化覆膜的方法,可列举出浸渍在铬酸/磷酸混合液中的方法等。0095 另外,虽然细孔排列的规则性稍微降低,但是根据转印了压模的表面的材料的用途,也可以不进行工序(a),而从工序(c)开始。0096 以下对各工序进行具体说明。0097 (工序(a)0098 工序(a)中,在电解液中将镜面化了的铝基材的表面于恒定电压下阳极氧化,如图4所示,在铝基材10的表面形成具有细孔12的氧化覆膜14。0099 作为电解液,可列举出酸性电解液、碱性电解液,优选为酸性电解液。0100 作为酸性电解液,可列举出草酸、硫酸、磷酸、它们的混合物等。0101 使用草酸作为电解液时,草酸的浓度优选为0.7M以下。若草酸的浓度超过0.7M,则阳极氧化时的电流值变得过高而氧化覆膜的表面有可能变得粗糙。0102 另外,阳极氧化时的电压适当设定于3080V之间即可。通过使阳极氧化时的电压为3060V,可以得到表面形成了具有平均间隔为100nm左右的规则性高的细孔的氧化覆膜的压模。阳极氧化时的电压高于或低于该范围时,存在规则性降低的倾向,平均间隔有时大于可见光的波长。0103 电解液的温度优选为60以下,更优选为45以下。若电解液的温度超过60,则存在产生所谓“镀层灰暗并有斑点”的现象的倾向,有时细孔被破坏或表面溶解而细孔的规则性被打乱。说 明 书CN 103124623 A10。

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