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1、(10)申请公布号 CN 103130840 A(43)申请公布日 2013.06.05CN103130840A*CN103130840A*(21)申请号 201310063066.0(22)申请日 2013.02.28C07F 17/02(2006.01)B82Y 10/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)(71)申请人沈阳建筑大学地址 110168 辽宁省沈阳市浑南新区浑南东路9号(72)发明人马颖 徐长伟 王晴 时方晓(74)专利代理机构辽宁沈阳国兴专利代理有限公司 21100代理人刘文生(54) 发明名称基于二茂铁-苝二酰亚胺的功能材料的纳米线制备方法及应用(5。
2、7) 摘要本发明公开一种基于二茂铁-苝二酰亚胺的功能材料的纳米线制备方法及应用，基于二茂铁-苝二酰亚胺的功能材料的纳米线制备方法包括下述步骤：将上述功能材料溶于二氯甲烷溶液中，配制成110-3摩尔/升浓溶液，待用；取1mL上述待用浓溶液于试管当中，然后向试管中迅速注入10mL正己烷溶液，静置110h后在试管底部形成纳米线。进而构筑微纳米器件，该类器件具有稳定的电学双稳态，可用于高密度信息存储和分子开关，应用范围广，本发明为新型功能存储介质的设计和分子电子器件的制备提供新的思路和途径，具有较好的经济效益和社会效益。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图3页(19)中华人民共和国国。
3、家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图3页(10)申请公布号 CN 103130840 ACN 103130840 A1/1页21.基 于 二 茂 铁 -苝 二 酰 亚 胺 的 功 能 材 料 的 纳 米 线 制 备 方 法， 该 功 能 材 料 的 分 子 结 构为 ：或 其中， R为 C1C6的烷基， R为 C1C6的烷基或苯环 ；其特征在于 ：该功能材料的纳米线制备方法包括下述步骤 ：步 骤 1、 将 上 述 功 能 材 料 溶 于 二 氯 甲 烷 溶 液 中， 配 制 成 1 10-3摩 尔 /升 浓 溶 液， 待用 ；步骤 2、 取 1mL 上述待用浓溶液于。
4、试管当中， 然后向试管中迅速注入 10 mL 正己烷溶液， 静置 110h 后在试管底部形成纳米线。2.基于二茂铁 -苝二酰亚胺的功能材料的纳米线在电开关材料中的应用。3.基于二茂铁 -苝二酰亚胺的功能材料的纳米线在信息存储器件材料中的应用。4.根据权利要求 3所述的基于二茂铁 -苝二酰亚胺的功能材料的纳米线在信息存储器件 材 料 中 的 应 用 中， 其 功 能 材 料 的 纳 米 线 用 于 高 密 度 电 信 息 存 储 材 料 时， 能 实 现 纳 米 尺 度的电信息存储， 信息点的点径为 310 纳米。权 利 要 求 书CN 103130840 A1/5页3基于二茂铁 - 苝二酰亚胺。
5、的功能材料的纳米线制备方法及应用技术领域0001 本 发 明 涉 及 一 种 基 于 二 茂 铁 -苝 二 酰 亚 胺 的 功 能 材 料 的 纳 米 线 制 备 方 法 及 应 用，尤 其 是 涉 及 一 种 基 于 二 茂 铁 修 饰 的 苝 二 酰 亚 胺 的 功 能 材 料 的 纳 米 线 制 备 方 法 及 在 电 信 息存储的用途， 属于材料技术领域。背景技术0002 信 息 技 术 的 飞 速 发 展， 要 求 不 断 开 发 具 有 更 高 信 息 存 储 密 度 及 更 快 响 应 速 度 的 材料 和 器 件。 有 机 材 料 由 于 来 源 广 泛， 具 有 可 根 据 。
6、需 要 进 行 分 子 设 计、 能 从 分 子 水 平 上 组 装、便 于 成 型 加 工、 以 及 功 能 基 团 对 外 场 具 有 良 好 响 应 等 特 点， 被 认 为 是 适 用 于 纳 米 尺 寸 和 单分 子 水 平 高 密 度 信 息 存 储 的 优 异 材 料。 近 年 来， 有 机 电 信 息 存 储 材 料 及 器 件 的 研 究 得 到 了各国学者的广泛关注并得到了迅速发展。 有机电双稳态材料是指一定外加电压作用下呈现两 种 不 同 稳 定 导 电 状 态 的 材 料， 基 于 这 种 材 料 的 有 机 电 双 稳 态 器 件 具 有 存 储 特 性。 用 于 电。
7、存 储 研 究 的 有 机 功 能 材 料 一 般 包 括 有 机 无 机 纳 米 杂 化 材 料、 有 机 金 属 配 合 物 材 料、 聚 合物材料及有机小分子材料等。其中， 具有电子给体 受体 （D A） 结构的有机小分子材料具 有 优 异 的 电 学 双 稳 态 特 性 并 且 易 于 根 据 需 要 进 行 分 子 设 计， 而 且 利 用 真 空 蒸 镀 的 方 法 很容易制备大面积的薄膜， 因而已成为近年来研究的热点。 然而， 由于所做的研究多数是以有机 薄 膜 作 为 存 储 介 质 层， 不 可 避 免 地， 有 机 薄 膜 中 存 在 的 无 序 和 缺 陷 等 问 题 会。
8、 极 大 的 影 响有机分子内在的性质以及高密度信息存储的性能， 从而影响了有机存储器件的应用。 因此，若要进一步改善信息存储性能， 必须在材料设计和制备方面开展创新的思路。0003 同 薄 膜 相 比， 一 维 单 晶 纳 米 线 具 有 完 美 的 分 子 有 序 结 构， 可 以 有 效 的 避 免 薄 膜 中存在的缺陷， 因而基于单晶纳米线的光电器件具有较高的迁移率和电荷传输性能。 同时， 这种 一 维 纳 米 结 构 更 有 利 于 实 现 器 件 的 微 型 化。 然 而， 目 前 大 多 数 一 维 纳 米 结 构 的 构 筑 及 性能研究都是基于无机材料。 如前所述， 同无机材。
9、料相比， 有机材料具有来源广泛 、 价格便宜、可 设 计 性 强 等 优 势， 因 而 将 有 机 功 能 材 料 组 装 成 一 维 纳 米 结 构 作 为 存 储 介 质 来 进 行 高 密 度存储研究具有及其重要的意义和应用前景。发明内容0004 本 发 明 针 对 上 述 问 题 提 供 一 种 制 备 具 有 电 响 应 的 二 茂 铁 苝 二 酰 亚 胺 功 能 材 料的 一 维 纳 米 线 及 其 用 途， 将 二 茂 铁 引 入 电 子 给 体 -间 隔 -电 子 受 体 （D-s-A） 中 作 为 电 子 给体， 同 时 选 择 苝 二 酰 亚 胺 作 为 电 子 受 体。 。
10、从 而 突 破 材 料 的 性 能 局 限， 以 扩 大 材 料 的 应 用 领域。0005 本发明的目的是通过以下技术方案实现的 ： 基于二茂铁 -苝二酰亚胺的功能材料的纳米线制备方法， 该功能材料的分子结构为 ：说 明 书CN 103130840 A2/5页4或 其中， R为 C1C6的烷基， R为 C1C6的烷基或苯环 ；该功能材料的纳米线制备方法包括下述步骤 ：步 骤 1、 将 上 述 功 能 材 料 溶 于 二 氯 甲 烷 溶 液 中， 配 制 成 1 10-3摩 尔 /升 浓 溶 液， 待用 ；步骤 2、 取 1 mL 上述待用浓溶液于试管当中， 然后向试管中迅速注入 10 mL 。
11、正己烷溶液， 静置 110 h 后在试管底部形成纳米线。0006 还涉及基于二茂铁 -苝二酰亚胺的功能材料的纳米线在电开关材料中的应用。0007 还 涉 及 基 于 二 茂 铁 -苝 二 酰 亚 胺 的 功 能 材 料 的 纳 米 线 在 信 息 存 储 器 件 材 料 中 的应用。0008 所 述 的 基 于 二 茂 铁 -苝 二 酰 亚 胺 的 功 能 材 料 的 纳 米 线 在 信 息 存 储 器 件 材 料 中 的应 用 中， 其 功 能 材 料 的 纳 米 线 用 于 高 密 度 电 信 息 存 储 材 料 时， 能 实 现 纳 米 尺 度 的 电 信 息 存储， 信息点的点径为 3。
12、10 纳米。0009 本 发 明 的 基 于 二 茂 铁 苝 二 酰 亚 胺 功 能 材 料 组 装 形 成 的 纳 米 线 能 够 用 于 制 备 电存储器件。 在纳米线两端施加一个合适 的正向电压时， 薄膜的电学性能发生了明显的改变，纳米线由高电阻状态 （OFF 态 ） 转变为低电阻状态 （ON 态 ） ， 并且在室温下 ON态和 OFF态可保持稳定。 当施加反向电压时， 纳米线又可以恢复到初始的 OFF 态。 这证明该材料具有可逆的电开关性质， 可用作电开关材料和电存储材料。0010 本 发 明 的 基 于 二 茂 铁 苝 二 酰 亚 胺 功 能 材 料 具 有 电 响 应 特 性， 能。
13、 够 用 于 高 密 度信息存储， 其中 ON 态和 OFF 态分别对应于数字存储器的 “写入 ”和 “擦除 ”过程。利用扫描隧道显微镜， 在二茂铁 苝二酰亚胺纳米纤维上进行了纳米尺度信息点记录的实验。 信息点直径为 4 nm。0011 本 发 明 的 优 点 在 于 通 过 溶 液 中 自 组 装 的 方 法 将 二 茂 铁 -苝 二 酰 亚 胺 功 能 材 料 组装 形 成 纳 米 线， 从 而 避 免 了 有 机 薄 膜 中 存 在 的 无 序 和 缺 陷 问 题， 并 首 次 将 该 类 功 能 材 料 应用 于 电 存 储 中， 本 发 明 为 新 型 功 能 存 储 介 质 的 设。
14、 计 和 分 子 电 子 器 件 的 制 备 提 供 新 的 思 路 和途径， 具有较好的经济效益和 社会效益。附图说明0012 图 1 是 本 发 明 实 施 例 1 所 制 备 的 2,9- 二 （1- 甲 基 二 茂 铁 ） 蒽 并2,1,9-def:6,5,10-def二异喹啉 -1,3,8,10(2H,9H)-四酮 （ 以下简称 Fc-PDI1） 微纳米线的扫描电子显微镜 （SEM） 图像。0013 图 2是本发明实施例 1所制备的 Fc-PDI1微纳米线的原子力显微镜 （AFM） 图像。0014 图 3是 本 发 明 实 施 例 4基 于 Fc-PDI1微 纳 米 线 的 电 学 。
15、性 能， 用 于 电 开 关 材 料 和 电说 明 书CN 103130840 A3/5页5存储材料所测试的器件结构的 （SEM） 图像。0015 图 4是本发明实施例 5采用扫描隧道显微镜技术在发明材料 Fc-PDI1微纳米线上实现电信息存储图。具体实施方式0016 下 面 结 合 具 体 实 施 例 对 本 发 明 进 行 进 一 步 详 细 说 明， 但 本 发 明 的 保 护 范 围 不 受 具体 的 实 施 例 所 限 制， 以 权 利 要 求 书 为 准。 另 外， 以 不 违 背 本 发 明 技 术 方 案 的 前 提 下， 对 本 发明 所 作 的 本 领 域 普 通 技 术 。
16、人 员 容 易 实 现 的 任 何 改 动 或 改 变 都 将 落 入 本 发 明 的 权 利 要 求 范围之内。0017 实施例 1 1. 以 上 述 结 构 式 所 示 材 料 的 化 合 物 分 子 式 （Fc-PDI1） 为 样 品， 溶 于 二 氯 甲 烷 溶 液 中，配制成 1 10-3摩尔 /升浓溶液， 取 1 mL 该浓溶液于试管当中， 然后向试管中迅速注入 10 mL 正己烷溶液， 静置 10 h 后在试管底部形成纳米线。0018 2. 用滴管取出含有 Fc-PDI1 纳米线的悬浮液于干净的玻璃基底表面， 待溶剂蒸发后， 喷金进行 SEM扫描。 SEM 图像表明通过溶液中组装。
17、的方法， 已成功制备出 Fc-PDI1 纳米线， 如图 1所示。0019 3用滴管取出含有 Fc-PDI1 纳米线的悬浮液于硅片 表面， 待溶剂蒸发后， 进行AFM扫 描。AFM 工 作 模 式 为 轻 敲 模 式， AFM图 像 同 样 表 明 已 经 成 功 制 备 出 纳 米 线， 如 图 2所示。0020 实施例 2 以 上 述 结 构 式 所 示 材 料 的 化 合 物 2,9- 二 （1- 乙 基 二 茂 铁 ） 蒽 并2,1,9-def:6,5,10-def二异喹啉 -1,3,8,10(2H,9H)-四酮 （ 简称 Fc-PDI2） 为样品， 溶于二氯甲烷溶液中， 配制成 1 1。
18、0-3摩尔 /升浓溶液， 取 1 mL 该浓溶液于试管当中， 然后向试管中迅速注入 10 mL 正己烷溶液， 静置 1 h 后在试管底部形成纳米线。 即成功制备出Fc-PDI2纳米线， 其它同实施例 1， 不再赘述。说 明 书CN 103130840 A4/5页60021 实施例 3以 上 述 结 构 式 所 示 材 料 的 化 合 物 2,9- 二 （1- 正 丙 基 二 茂 铁 ） 蒽 并2,1,9-def:6,5,10-def二异喹啉 -1,3,8,10(2H,9H)-四酮 （ 简称 Fc-PDI3） 为样品， 溶于二氯甲烷溶液中， 配制成 1 10-3摩尔 /升浓溶液， 取 1 mL 。
19、该浓溶液于试管当中， 然后向试管中迅速注入 10 mL 正己烷溶液， 静置 5 h 后在试管底部形成纳米线。 即成功制备出Fc-PDI3纳米线， 其它同实施例 1， 不再赘述。0022 应用实施例 1 如 图 3图 所 示， 通 过 加 掩 膜 在 Fc-PDI1纳 米 线 两 端 蒸 镀 上 金 电 极， 制 备 了 基 于 单 根 微纳 米 线 的 分 子 器 件， 利 用 Keithley 4200 的 半 导 体 分 析 仪 测 试 了 该 器 件 的 电 学 性 质。 当进 行 第 一 次 偏 压 扫 描 时 （ 曲 线 I） ， 低 电 压 下 Fc-PDI1纳 米 线 处 于 高。
20、 电 阻 状 态 （OFF 态 ） ， 但当正向偏压施加到 +6.5 V 时， 电流值出现一个突跃 ， 表明薄膜从高阻态转变到低阻态 （ON 态 ） 。 当进行第二次扫描时 （0 +12 V， 曲线 II） ， 薄膜继续表现高导电性， 即外加电场能够使 Fc-PDI1纳米线从 OFF 态转变到 ON 态。 这种 OFF 到 ON 态的转变可以看作信息存储中的 “写入 ”过程。 继续对 Fc-PDI1纳米线施加反向电压， 如图曲线 III 所示。 Fc-PDI1纳米线首先表现为低阻态 （ON 态 ） ， 电流值随着电压增大而升高 ；但当负向偏压加至 5.5 V 时， Fc-PDI1纳米线从低阻态。
21、转变到高阻态 （OFF 态 ） 。 当进行第二次反向扫描时， 薄膜继续表现高阻态 （0 8 V， 曲线 IV） ， 如图 3所示。0023 由 应 用 实 施 例 1证 明 Fc-PDI1纳 米 线 具 有 可 逆 的 电 开 关 性 质， 可 用 作 电 开 关 材 料和电存储材料。0024 应用实施例 2如图 4所示， 该图是在 Fc-PDI1纳米线上实现的一个电学存储的 STM 图像。 将 Fc-PDI1纳米线 转移到高定向裂解石墨 （HOPG） 上。在大气条件下， 通过在 STM 针尖和 HOPG基地间施 加 一 系 列 电 压 脉 冲， 在 纳 米 线 的 局 域 范 围 内 将 产。
22、 生 一 个 强 电 场， 使 Fc-PDI1在 电 场 区 域内 的 电 学 性 质 发 生 改 变， 从 而 实 现 信 息 点 的 写 入， 写 入 的 脉 冲 电 压 为 +8.3 V， 脉 冲 时 间 为 10 ms， 信息点的平均直径为 4纳米。0025 由应用实施例 2证明 Fc-PDI1是一种良好的高密度信息存储材料。0026 本 发 明 的 原 理 在 于 ：苝 二 酰 亚 胺 （PDI） 是 一 类 特 殊 的 稠 环 化 合 物 （ 结 构 式 a） ,具有较高的电子亲和能 （ 较低的 LUMO） 能级， 是一种典型的 n-型半导体材料， 并且由于其共轭大 键之间的 - 。
23、堆积使沿堆叠方向具有很高的电子迁移率。作为金属有机化合物 大 家 族 的 重 要 成 员 之 一， 二 茂 铁 （ 结 构 式 b） 在 物 理、 化 学 方 面 具 有 很 多 独 特 的 性 质 ：（1）化 学 稳 定 性 高， 热 稳 定 性 好 ；（2） 二 茂 铁 /二 茂 铁 正 离 子 氧 化 还 原 电 对 是 稳 定 的， 而 且 能 够被 可 逆 地 调 控 ；（3） 该 电 对 的 氧 化 还 原 电 势 比 其 它 纯 的 有 机 分 子 氧 化 或 还 原 电 势 低 得 多，从 而 可 以 达 到 较 低 的 开 启 电 压 和 高 的 操 作 稳 定 性 ；（4）。
24、 茂 环 上 引 入 不 同 的 取 代 基 可 以 使 二茂 铁 部 分 的 氧 化 还 原 电 势 在 较 宽 的 范 围 内 变 化。 将 二 茂 铁 引 入 电 子 给 体 -间 隔 -电 子 受说 明 书CN 103130840 A5/5页7体 （D-s-A） 中作为电子给体， 同时选择苝二酰亚胺作为电子受体， 将该类材料组装形成纳米线， 进而构筑微纳米器件， 并成功用于高密度电信息存储， 还未见文献报道。0027 其中， (a) 苝二酰亚胺的分子结构， R为取代基 ； (b) 二茂铁的分子结构。说 明 书CN 103130840 A1/3页8图 1图 2说 明 书 附 图CN 103130840 A2/3页9图 3说 明 书 附 图CN 103130840 A3/3页10图 4说 明 书 附 图CN 103130840 A10。