悬浮法制备高性能马来酰亚胺共聚物的方法.pdf

本发明公开了一种悬浮法制备高性能马来酰亚胺共聚物的方法，包括以下步骤：将4.5-5.5重量份的马来酰亚胺单体、2.5-6.99重量份的芳族烯烃单体和0.01-0.5重量份的马来酸或马来酸酐单体与引发剂、链转移剂混合后加入含有分散剂和助分散剂的水溶液中，在惰性气体保护下，90-100℃下反应2-5小时，所得产物再依次经熟化、洗涤、过滤和干燥，即得目标产品。本发明方法最大限度的提高了目标产品对ABS等树脂的耐热改性效果，有很强的实用价值和经济意义。

权利要求书一种悬浮法制备高性能马来酰亚胺共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将4.5‑5.5重量份的马来酰亚胺单体、2.5‑6.99重量份的芳族烯烃单体和0.01‑0.5重量份的马来酸或马来酸酐单体与引发剂、链转移剂混合后加入含有分散剂和助分散剂的水溶液中，在惰性气体保护下，90‑100℃下反应2‑5小时，所得产物再依次经熟化、洗涤、过滤和干燥，即得目标产品。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的马来酰亚胺单体选自：式I所示的N‑苯基马来酰亚胺，或式II所示的N‑环己基马来酰亚胺。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳族烯烃为苯乙烯和/或α‑甲基苯乙烯。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂选自：过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异庚腈、偶氮氰基环己烷，用量为共聚单体总量的0.05‑1wt%。
根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的链转移剂选自：异丙醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛基硫醇、醋酸‑正十二烷基硫醇酯、苯甲酸‑正十二烷基硫醇酯、三硫代碳酸二‑正十二烷基酯，用量为共聚单体总量的0.05‑1wt%。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分散剂选自：碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、羟基磷灰石、硅藻土、滑石粉中的一种或多种；所述的助分散剂选自：聚乙烯醇、苯乙烯－马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；所述分散剂和助分散剂总量在水溶液中的浓度为0.01‑1wt%，水的用量为共聚单体总量的1‑5倍。
根据权利要求1~6任一项所述方法制得的马来酰亚胺共聚物。
权利要求7所述的马来酰亚胺共聚物作为耐热改性剂在提高橡胶类聚合物耐热性能中的应用。
根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述马来酰亚胺共聚物与橡胶类聚合物按1:9‑3:7重量比共混。
根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述橡胶类聚合物为ABS。

说明书悬浮法制备高性能马来酰亚胺共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种悬浮法制备高性能马来酰亚胺共聚物的方法，具体涉及一种悬浮法制备共聚组成相对均匀、耐热改性效果显著的马来酰亚胺共聚物的方法。
背景技术
橡胶类（弹性）聚合物如ABS等，一般在高于100℃的环境下难以保持其刚性好和硬度高的特性。研究发现，若能将这类材料的热变形温度（Tg）稍作提高，那么其应用范围就能够得到大大扩展。一种行之有效的提高热变性温度的简便方法就是添加耐热改性剂。以ABS为例，只需要将其Tg温度提高15～25℃，就能够显著增强其耐热性，在某些领域，如汽车内外饰、电子工业等得到广泛应用，进一步增加了这种材料的市场价值。在诸多耐热改性剂中，马来酰亚胺型耐热改性剂是一种颇具代表性的，适用于工业化大生产的耐热改性剂。其不仅具有较高的热稳定性，能使通用型高分子材料的耐热性得到显著提高，而且其与各种热塑性树脂的相容性更好，且无毒、无害。
Sue等人（US 5,489,657A）公开了一种马来酰亚胺共聚物的本体合成方法。该方法由两步反应组成，分别使用了两种反应器，并通过泵从柱塞流反应器底端进料的方式实现了连续生产，生产过程对环境友好，制得产品的单体残留量低（小于3000ppm），但是该方法难以实现生产过程的稳定控制。此外，生产过程不仅使用多种设备，且对各种设备的要求较高，而且这些设备的能源消耗量也大，生产和维护的投入亦相应提高。
单国荣等人（CN 1765945A）公开了一种共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法，其使用乳液聚合的方法，采用分批加入高活性单体的方法使得聚合物的组份相对均匀。但是采用此种方法马来酰亚胺类的单体含量在聚合物中的比例不会太高，玻璃化转变温度很难达到200℃以上。并且乳液聚合的后续破乳等工艺会造成较为严重的水污染问题，产品粒径细小易形成粉尘，造成一定的安全隐患。
中国发明专利申请（CN 1210869A）公开了一种耐热性共聚树脂的制造方法，其使用悬浮聚合法合成N‑苯基马来酰亚胺‑丁二烯‑丙烯腈聚合物，在0.5‑3wt%引发剂存在下，将5‑50wt%马来酰亚胺、10‑65wt%芳族烯烃和丙烯腈或丙烯酸酯类单体的混合物在45‑60℃先进行初步反应，待其反应转化率大于50%后，温度升高至70‑80℃再继续反应至反应完全。
以上专利都使用了丙烯腈，而丙烯腈在水中有一定的溶解度，从而造成收率降低及水污染的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种悬浮法制备高性能马来酰亚胺共聚物的方法，即以马来酰亚胺、芳族烯烃和马来酸或马来酐为单体，与引发剂、链转移剂混合后加入含有分散剂和助分散剂的水溶液中，在惰性气体保护下，于高温反应2‑5小时，保证反应阶段悬浮体系的稳定，所得产物再依次经熟化、洗涤、过滤和干燥。该法最大限度的提高了产物对ABS等树脂的耐热改性效果。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现。
所述的悬浮法制备高性能马来酰亚胺共聚物的方法，包括以下步骤：将4.5‑5.5重量份的马来酰亚胺单体、2.5‑6.99重量份的芳族烯烃单体和0.01‑0.5重量份的马来酸或马来酸酐单体与引发剂、链转移剂混合后加入含有分散剂和助分散剂水溶液中，在惰性气体保护下，于高温下反应2‑5小时，所得产物依次经洗涤、过滤和干燥等后处理加工步骤后得到。
其中，上述方法中，所述的马来酰亚胺单体为式I所示的N‑苯基马来酰亚胺或式II所示的N‑环己基马来酰亚胺，其中R1，R2和R3独立地选自于是H、C1‑C6的烷基。所述的“C1‑C6烷基”指直链或支链烷基，数字表示基团所含的碳原子数。

所述的芳族烯烃为苯乙烯和/或α‑甲基苯乙烯。
所述的引发剂选自：过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异庚腈，或偶氮氰基环己烷。其用量一般为共聚单体总量的0.05‑1wt%，优选0.1‑0.5wt%。
所述的链转移剂选自：异丙醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛基硫醇、醋酸‑正十二烷基硫醇酯、苯甲酸‑正十二烷基硫醇酯，或三硫代碳酸二‑正十二烷基酯。其用量一般为共聚单体总量的0.05‑1wt%，优选0.1‑0.5wt%。
所述的分散剂和助分散剂总量在水溶液中的浓度为0.01‑1wt%，水的用量为共聚单体总量的1‑5倍。分散剂和助分散剂在悬浮聚合反应中具有防止聚合物粒子相互粘结的作用，当两者以适当比例匹配使用能够对高温悬浮反应的稳定起到关键作用。分散剂以无机粉末分散剂为主，助分散剂以水溶性有机高分子为主。例如，所述的分散剂可以选自：碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、羟基磷灰石、硅藻土和滑石粉之一或这些化合物的任意比例混合；所述的助分散剂可以选自：聚乙烯醇、苯乙烯－马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素之一或这些化合物的任意比例混合。由于同类的分散剂和助分散剂所起分散作用的机制相同或相似，所述的各种分散剂能单独使用或以任意比例混合使用，所述的各种助分散剂能单独使用或以任意比例混合使用。
所述的“共聚单体总量”指马来酰亚胺单体，芳族烯烃单体和马来酸或马来酸酐单体的质量之和。
所述惰性气体为氮气或氢气。
所述的高温反应是指反应温度≥90℃，优选90‑100℃。高温下反应，可以抑制马来酰亚胺与芳族烯烃单体之间产生络合物，使反应往无规方向进行，从而使共聚组成相对均匀，最大限度的提高了产物对ABS等树脂的耐热改性效果。
通过上述方法合成的马来酰亚胺聚合物可作为耐热改性剂添加于橡胶类（弹性）聚合物当中。具体地，本发明的马来酰亚胺聚合物可作为耐热改性剂添加于丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物（ABS）中，二者按按1:9‑3:7重量比共混。
有益效果
本发明通过将马来酰亚胺、芳烯烃和马来酸或马来酐三种单体在高温下聚合得到马来酰亚胺共聚物，共聚组份相对均匀，只有一个玻璃化转变温度（Tg）。对橡胶类（弹性）聚合物的耐热改性效果明显，加入本发明的马来酰亚胺共聚物，可以使橡胶类（弹性）聚合物如ABS的维卡软化点温度最高提高20℃以上。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。所列举的实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
本发明所用的试剂若未经说明，均购自西格玛‑奥德里奇（Sigma‑Aldrich）公司。
以下实施例所用空白ABS的维卡软化点温度均为95℃。
实施例1
配制水溶液并升温至90℃，水溶液中含有1000g去离子水、1.5g碳酸钙和0.2g聚乙烯醇；将180gN‑苯基马来酰亚胺、190g苯乙烯、8g马来酸酐、0.50g过氧化二异丙苯和0.50g链转移剂正丁硫醇依次加入上述水溶液中，高速搅拌，氮气置换后密闭体系，反应5h，后经熟化、洗涤和干燥得到白色颗粒状产物。经测试，产物玻璃化转变温度为210℃，与ABS树脂按1:3共混后维卡软化点温度达到113℃，耐热温度有小幅提高。
实施例2
配制水溶液并升温至90℃，水溶液中含有1000g去离子水、1.5g碳酸钙和0.2g聚乙烯醇；将180g N‑苯基马来酰亚胺、190g苯乙烯、8g马来酸酐、0.50g过氧化二异丙苯和0.50g链转移剂正丁硫醇依次加入上述水溶液中，高速搅拌，氮气置换后密闭体系，反应5h，后经熟化、洗涤和干燥得到白色颗粒状产物。经测试，产物玻璃化转变温度为210℃，与ABS树脂按1:9共混后维卡软化点温度达到105℃，耐热温度有小幅提高。
实施例3
配制水溶液并升温至90℃，水溶液中含有1000g去离子水、1.5g碳酸钙和0.2g聚乙烯醇；将180g N‑苯基马来酰亚胺、190g苯乙烯、8g马来酸酐、0.50g过氧化二异丙苯和0.50g链转移剂正丁硫醇依次加入上述水溶液中，高速搅拌，氮气置换后密闭体系，反应5h，后经熟化、洗涤和干燥得到白色颗粒状产物。经测试，产物玻璃化转变温度为210℃，与ABS树脂按3:7共混后维卡软化点温度达到117℃，耐热温度有小幅提高。
实施例4
配制水溶液并升温至90℃，水溶液中含有900g去离子水、2.7g碳酸镁和0.3g羟乙基纤维素；将165g N‑苯基马来酰亚胺、132g苯乙烯、3g马来酸酐、0.90g偶氮氰基环己烷和0.40g链转移剂叔十二烷基碳硫醇依次加入上述水溶液中，高速搅拌，氮气置换后密闭体系，反应3h，后经熟化、洗涤和干燥得到白色颗粒状产物。经测试，产物玻璃化转变温度为215℃，与ABS树脂按1:3共混后维卡软化点温度达到115℃，耐热温度有小幅提高。
实施例5
配制水溶液并升温至95℃，水溶液中含有1000g去离子水、1.8g滑石粉和0.2g苯乙烯‑马来酸酐共聚物；将135g环己基马来酰亚胺、153g苯乙烯、12g马来酸酐、0.30g过氧化二苯甲酰和0.70g正辛基硫醇依次加入上述水溶液中，高速搅拌，氮气置换后密闭体系，反应4h，后经熟化、洗涤和干燥得到白色颗粒状产物。经测试，产物玻璃化转变温度为206℃，与ABS树脂按1:3共混后维卡软化点温度达到110℃，耐热温度有小幅提高。
实施例6
配制水溶液并升温至100℃，水溶液中含有1200g去离子水、1.2g碳酸镁、0.8g羟基磷灰石和0.4g聚乙烯醇；将135g N‑苯基马来酰亚胺、100g苯乙烯和53gα‑甲基苯乙烯、12g马来酸酐、1.0g过氧化二苯甲酰和0.30g醋酸‑正十二烷基硫醇酯依次加入上述水溶液中，高速搅拌，氮气置换后密闭体系，反应5h，后经熟化、洗涤和干燥得到白色颗粒状产物。经测试，产物玻璃化转变温度为208℃，与ABS树脂按1:3共混后维卡软化点温度达到111℃，耐热温度有小幅提高。
实施例7
配制水溶液并升温至95℃，水溶液中含有700g去离子水、1g硅藻土和0.1g甲基纤维素；将144g N‑苯基马来酰亚胺、150g苯乙烯、6g马来酸酐、1.0g异丙苯过氧化氢和1.0g正十二碳硫醇依次加入上述水溶液中，高速搅拌，氮气置换后密闭体系，反应3h，后经熟化、洗涤和干燥得到白色颗粒状产物。经测试，产物玻璃化转变温度为208℃，与ABS树脂按1:3共混后维卡软化点温度达到111℃，耐热温度有小幅提高。
实施例8
配制水溶液并升温至95℃，水溶液中含有1000g去离子水、2g磷酸钙、0.5g聚丙基甲基纤维素和0.3g苯乙烯‑马来酸酐共聚物；将144g N‑苯基马来酰亚胺、150g苯乙烯、6g马来酸酐、1.0g异丙苯过氧化氢和1.0g正十二碳硫醇依次加入上述水溶液中，高速搅拌，氮气置换后密闭体系，将反应温度迅速升至110℃，反应3h，后经熟化、洗涤和干燥得到白色颗粒状产物。经测试，产物玻璃化转变温度为209℃，与ABS树脂按1:3共混后维卡软化点温度达到112℃，耐热温度有小幅提高。
实施例9
配制水溶液并升温至90℃，水溶液中含有900g去离子水、1.5g羟基磷灰石和0.5g聚乙烯醇；将159g N‑苯基马来酰亚胺、135g苯乙烯、6g马来酸酐、0.50g异丙苯过氧化氢和0.50g叔十二烷基碳硫醇依次加入上述水溶液中，高速搅拌，氮气置换后密闭体系，反应5h，后经熟化、洗涤和干燥得到淡黄色颗粒状产物。经测试，产物玻璃化转变温度为216℃，与ABS树脂按1:3共混后维卡软化点温度达到115℃。
悬浮体系稳定性比较例
将150g N‑苯基马来酰亚胺、170g苯乙烯、5g马来酸酐和0.50g链转移剂正丁硫醇加入反应瓶中，于45℃的水浴温度下，搅拌溶解单体，待单体完全溶解后，加入引发剂偶氮二异丁睛4.25g，混合均匀。然后将液体倒入55℃的分散剂水溶液（870g去离子水与50g甲基丙烯酸钠盐），搅拌均匀后，体系温度升至100℃反应。反应至80℃后体系温升急剧，颗粒团聚，实验失败。
产品性能比较例1
配制分散剂水溶液并升温至52℃，水溶液中含有1000g去离子水、1.5g碳酸钙和0.2g聚乙烯醇；将180g N‑苯基马来酰亚胺、190g苯乙烯、8g马来酸酐、0.50g偶氮二异丁腈和0.50g链转移剂正丁硫醇依次加入上述水溶液中，高速搅拌，氮气置换后密闭体系，反应5h，后经熟化、洗涤和干燥得到白色颗粒状产物。经测试，产物玻璃化转变温度为208℃，与ABS树脂按1:3共混后维卡软化点温度为108℃，较实施例1低了5℃。
产品性能比较例2
配制分散剂水溶液并升温至58℃，水溶液中含有900g去离子水、3g羟乙基纤维素；将165g N‑苯基马来酰亚胺、132g苯乙烯、3g马来酸酐、0.90g偶氮氰基环己烷和0.40g链转移剂叔十二烷基碳硫醇依次加入上述水溶液中，高速搅拌，氮气置换后密闭体系，反应3h，后经熟化、洗涤和干燥得到淡黄色颗粒状产物。经测试，产物玻璃化转变温度为212℃，与ABS树脂按1:3共混后维卡软化点温度达到109℃，较实施例4低了6℃。