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1、(10)申请公布号 CN 102936261 A(43)申请公布日 2013.02.20CN102936261A*CN102936261A*(21)申请号 201210404540.7(22)申请日 2012.10.22C07F 7/12(2006.01)(71)申请人中昊晨光化工研究院有限公司地址 643201 四川省自贡市富顺县晨光路135号(72)发明人李志超 蒲文伦 何剑秋 赵猛飞(74)专利代理机构北京路浩知识产权代理有限公司 11002代理人王朋飞 张庆敏(54) 发明名称一种苯基氯硅烷的制备方法(57) 摘要本发明提出一种苯基氯硅烷的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：（1）将重。
2、量份分别为4-8份和0-1份的氯化苯与四氯化硅混合物加入反应器；（2）向反应器中加入触体；（3）控制反应器温度为510-530，进行反应。本发明的方法取消四氯化硅作为助催化剂的加入，降低催化剂成本、简化了工序；提高了产物中高经济价值的二苯基二氯硅烷的产量，提高了产品的经济效益。本方法使每吨苯基粗单体可以提高效益约1.5万元/吨，实现了高附加值产品的增产，很好的提高了装置的利润率。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页1/1页21.一种苯基氯硅烷的制备方法，所述制备方法包括。
3、下述步骤：（1）将重量份分别为4-8份和0-1份的氯化苯与四氯化硅混合物加入反应器；（2）向反应器中加入触体；（3）控制反应器温度为510-530，进行合成反应。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应器为沸腾床反应器。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中加入的氯化苯与四氯化硅的重量份分别为4-8份和1份。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氯化苯与四氯化硅以气态混合物的形式进入反应器，进入反应器时该气态混合物的温度为240-270。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中混合物加入反应器的进料量为105-。
4、120L/h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的触体为铜粉与硅粉的混合物，所述触体中铜粉与硅粉的重量比为3-5:1-3。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应器进料口与出料口的压差为0.04-0.055MPa。8.如权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）之后还包括将反应得到的产物过滤、冷却、气液分离和精馏分离的步骤。9.权利要求1-8任一所述的方法制备得到的苯基氯硅烷。10.权利要求9所述的苯基氯硅烷，其特征在于，其中一苯基三氯硅烷与二苯基二氯硅烷的摩尔比例为1-3:6-2。权 利 要 求 书CN 102936261 A1/5。
5、页3一种苯基氯硅烷的制备方法 技术领域0001 本发明属于含硅的碳环化合物领域，具体涉及一种由硅和氯代烃制取含硅的碳环化合物的方法。 背景技术0002 苯基氯硅烷是合成有机硅高分子材料的重要单体之一，在硅橡胶、硅油、硅树脂等的生产中使用，可改善材料的耐热性、耐候性、耐辐射性等。生产苯基氯硅烷得到的产物含有二苯基二氯硅烷（常温下无色液体，分子式(C6H5)2SiCl2）和一苯基三氯硅烷（分子式C6H5SiCl3）这两种化合物，其中，二苯基二氯硅烷可用于制造二苯基二羟基硅烷、与甲醇进行醇解亲核反应制DDS、用于硅橡胶的结构控制剂等，具有更高的实用价值。目前二苯基单体市场价格5万元/吨，一苯基单体市。
6、场价2万元/吨。增加二苯基二氯硅烷的产出比例可提高苯基氯硅烷产品的经济效益。 0003 国内外关于苯基氯硅烷的生产技术包括沸腾床技术、搅拌床技术、转炉技术。其中转炉技术相对非常落后现已基本淘汰，国内外主要采用技术是搅拌床技术。搅拌床技术特点是只能生产一苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷产量较低，目前合成工序产品苯基氯硅烷粗单体中二苯基二氯硅烷对一苯基三氯硅烷生产比例最大只能达到0.3:1。 0004 流化床（又称沸腾床）技术属于直接法，是在加热及催化剂存在情况下，使硅与氯苯反应得到苯基氯硅烷的过程。流化床技术中，使用铜粉或银粉为主催化剂，加入助催化剂，使反应物与硅-铜或硅-银触体反应。这两种主催化剂。
7、中，银价格昂贵，已基本不用。助催化剂包括四氯化硅，及Zn、Cd、Pb、Sb、Fe等金属，与铜催化剂搭配使用。因为使用粉末状触体，可以避免触体失活，反应效率高。但是得 到的产物中，仍是一苯基三氯硅烷占更大的比例。 发明内容0005 针对现有苯基氯硅烷生产领域存在的不足之处，本发明的目的是提供一种产物中二苯基二氯硅烷含量较高的苯基氯硅烷的制备方法。 0006 本发明的另一目的是提供所述制备方法得到的苯基氯硅烷。 0007 实现本发明上述目的的具体技术方案为： 0008 一种苯基氯硅烷的制备方法，所述制备方法包括下述步骤： 0009 （1）将重量份分别为4-8份和0-1份的氯化苯与四氯化硅混合物加入。
8、反应器； 0010 （2）向反应器中加入触体； 0011 （3）控制反应器温度为510-530，进行合成反应。 0012 其中，所述反应器为沸腾床反应器。 0013 其中，所述步骤（1）中氯化苯与四氯化硅的重量份分别为4-8份和1份。反应混合物中氯化苯加入量大，则所得产物中二苯基二氯硅烷含量高。具体为： 0014 氯化苯：四氯化硅为4：1（重量比，即5.75：1摩尔比），粗单体产物中一苯基氯硅说 明 书CN 102936261 A2/5页4烷含量较大，一苯基三氯硅烷与二苯基二氯硅烷摩尔比为3-4:2。 0015 氯化苯：四氯化硅为8：1-4：1（重量比，即11.5：1-5.75：1摩尔比），一。
9、苯基三氯硅烷与二苯基二氯硅烷摩尔比为1：2-4。 0016 不加入四氯化硅，产物粗单体中一苯基三氯硅烷含量小，一苯基三氯硅烷与二苯基二氯硅烷摩尔比为1:4-6。 0017 其中，所述步骤（1）中氯化苯与四氯化硅以气态混合物的形式进入反应器，进入反应器时该气态混合物的温度为240-270。所述氯化苯为干燥的氯化苯。 0018 其中，所述步骤（1）中混合物加入反应器的进料量为105-120L/h。 0019 其中，所述步骤（2）中的触体为铜粉与硅粉的混合物，所述铜 粉与硅粉的重量比为3-5:1-3。硅粉和铜粉粒径是与进沸腾床气速配合，保证能被气体吹起保持沸腾状态，并保证在进行反应的时间内不会被吹出。
10、沸腾床，粒径可为50-80微米。铜粉和硅粉混合后即为触体。触体进入反应器之前需经过干燥。干燥的介质可使用氮气，在150-200下干燥16-20h。干燥后，用氮气流将触体送入储存的装置中。 0020 其中，所述反应器进料口与出料口的压差为0.04-0.055MPa。 0021 其中，所述步骤（3）之后还包括将反应得到的产物过滤、冷却、气液分离和精馏分离的步骤，精馏分离得到的组份为所需产物。合成反应得到的产物（合成气）经干式除尘器过滤，然后通过套管冷凝器水冷后到汽液分离器，然后对冷凝液进行精馏。精馏使用脱轻塔，部份未冷凝汽相物料进塔中部。控制脱轻塔塔釜温度170-180，脱轻塔塔釜连续产出的物料为。
11、苯基氯硅烷粗单体。 0022 轻组份由塔顶馏出，经水冷凝器及冷冻盐水冷凝器冷却后入轻组分槽，然后返回原料混合槽使用。 0023 本发明提出的方法制备得到的苯基氯硅烷。 0024 本发明提出的方法制备得到的苯基氯硅烷，其中一苯基三氯硅烷与二苯基二氯硅烷的摩尔比例为1-3:6-2。 0025 本发明的有益效果在于： 0026 1、取消四氯化硅作为助催化剂的加入，降低催化剂成本、简化了工序； 0027 2、当前二苯基单体市场价格5万元/吨，一苯基单体市场价2万元/吨，本发明实现一苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷产量的可控调节，提高了高经济价值的二苯基二氯硅烷的产量，提高了产品的经济效益。本方法使每吨苯基。
12、氯硅烷粗单体可以提高效益约1.5万元/吨，实现了高附加值产品的增产，很好的提高了装置的利润率。 附图说明图1为本发明提出的苯基氯硅烷制备方法的流程图。 具体实施方式0028 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 0029 实施例中，沸腾床为晨光化工研究院制400沸腾床。 0030 实施例中，如无特殊说明，所用方法和设备均为本领域常规的方法和设备。 0031 实施例1 0032 原料phCl（氯化苯）从槽区打入氯化苯中间贮罐然后流经干燥罐进入phCl贮槽。用磁力泵将SiCl4从SiCl4贮槽打入原料混合槽。按1:4的质量比例将SiCL4和干燥phCl说 明 书CN 1029362。
13、61 A3/5页5在原料混合槽中混合均匀后，用泵打入高位槽，再放入计量罐备用。 0033 烘粉炉在真空下（真空度-0.09Mpa）将Si粉和铜粉抽入炉内，烘粉所用的N2从烘粉炉底部进入床内，触体在150-200下干燥16小时，用N2将烘好的触体输送至触体缶（储存触体的容器）。该烘粉炉分批操作，本实施例中，第一炉Si:Cu=200：50（重量比，即175：100摩尔比）；第二炉Si:Cu=150：150（重量比，即44：100摩尔比）；以后各炉Si:Cu=250：150（重量比，即73：100摩尔比）。使用时，各批触体均可达到催化的效果。 0034 控制触体缶底部星形加料器转速，用干燥N2以高于。
14、沸腾床顶部压力0.05MPa的压力将触体从推料横管送入反应器。 0035 本反应为连续进料、出料，在沸腾床中一个反应周期为1000小时，期间氯化苯和四氯化硅混合原料气为连续进料，硅铜粉为间隔7-9h一次性补加40-70Kg，出料为氯化苯混合原料气与硅铜粉在沸腾床内反应生成一苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷及副产物后，通过除尘器除尘、套管冷凝器冷凝后进入脱轻组分塔，脱除大部分的氯化苯、四氯化硅、苯等轻组分。 0036 合成时，混合原料由计量罐以100L/h的速度由计量泵送入原料汽化器，加热汽化后，进一步在管道上预热至250由沸腾床底部进入床内反应。沸腾床反应温度520，进料口与出料口的压差为0.05。
15、MPa。沸腾床出料的速度与进料速度相同。 0037 合成气经干式除尘器过滤，然后套管冷凝器水冷后到汽液分离器，冷凝液进脱轻塔釜，未冷凝汽相物料进脱轻塔中部。轻组份由塔顶馏出，塔釜物料的温度175，塔釜连续出料为苯基氯硅烷粗单体，然后进入苯基分馏工序进一步精馏出合格的一苯基三氯硅烷单体及合格的二苯基二氯硅烷单体。氯化苯，四氯化硅，苯等轻组分经水冷凝器及冷冻盐水冷凝器冷却后入轻组分槽，然后返回原料混合槽使用。 0038 脱轻塔釜连续排料至粗单体计量罐。每4小时取样分析，记录一次，料满放入苯基氯硅烷粗单体贮槽，分批送苯基氯硅烷精馏工序。 0039 对粗单体计量罐内的产物分析，结果表明产物中一苯基三氯。
16、硅烷与二苯基二氯硅烷的摩尔比为3:2。 0040 实施例2 0041 原料phCl从槽区打入氯化苯中间贮罐然后流经干燥罐进入phCl贮槽。用磁力泵将SiCl4从SiCl4贮槽打入原料混合槽。按1:8的质量比例将SiCL4和干燥phCl在原料混合槽中混合均匀后，用泵打入高位槽，再放入计量罐备用。 0042 烘粉炉在真空下（真空度-0.09Mpa）将Si粉和铜粉抽入炉内，烘粉所用的N2从烘粉炉底部进入床内，触体在150下干燥20小时，用N2将烘好的触体输送至触体缶（储存触体的容器）。操作同实施例1。 0043 控制触体缶底部星形加料器转速，用干燥N2以高于沸腾床顶部压力0.05MPa的压力将触体从。
17、推料横管送入反应器。 0044 合成时，混合原料由计量罐以120L/h的速度由计量泵送入原料汽化器，加热汽化后，进一步在管道上预热至270由沸腾床底部进入床内反应。沸腾床反应温度510，进料口与出料口的压差为0.04MPa。沸腾床出料的速度与进料速度相同。 0045 合成气经干式除尘器过滤，然后套管冷凝器水冷后到汽液分离器，冷凝液进脱轻塔釜，未冷凝汽相物料进脱轻塔中部。轻组份由塔 顶馏出，塔釜物料的温度170，塔釜连说 明 书CN 102936261 A4/5页6续出料为苯基氯硅烷粗单体，然后进入苯基分馏工序进一步精馏出合格的一苯基三氯硅烷单体及合格的二苯基二氯硅烷单体。氯化苯，四氯化硅，苯等。
18、轻组分经水冷凝器及冷冻盐水冷凝器冷却后入轻组分槽，然后返回原料混合槽使用。 0046 保持脱轻塔釜温度，连续排料至粗单体计量罐。每4小时取样分析，记录一次，料满放入苯基氯硅烷粗单体贮槽，分批送苯基氯硅烷精馏工序。 0047 对粗单体计量罐内的产物分析，结果表明产物中二苯基二氯硅烷与一苯基三氯硅烷的摩尔比为4:1。 0048 实施例3 0049 原料phCl从槽区打入氯化苯中间贮罐然后流经干燥罐进入phCl贮槽。用磁力泵将SiCl4从SiCl4贮槽打入原料混合槽。按1:6的质量比例将SiCL4和干燥phCl在原料混合槽中混合均匀后，用泵打入高位槽，再放入计量罐备用。 0050 烘粉炉在真空下（真。
19、空度-0.09Mpa）将Si粉和铜粉抽入炉内，烘粉所用的N2从烘粉炉底部进入床内，触体在200下干燥16小时，用N2将烘好的触体输送至触体缶。烘粉炉操作同实施例1。 0051 控制触体缶底部星形加料器转速，用干燥N2以高于沸腾床顶部压力0.05MPa的压力将触体从推料横管送入反应器。 0052 合成时，混合原料由计量罐以90L/h的速度由计量泵送入原料汽化器，加热汽化后，进一步在管道上预热至240由沸腾床底部进入床内反应。沸腾床反应温度530，进料口与出料口的压差为0.055MPa。沸腾床出料的速度与进料速度相同。 0053 合成气经干式除尘器过滤，然后套管冷凝器水冷后到汽液分离器，冷凝液进脱。
20、轻塔釜，未冷凝汽相物料进脱轻塔中部。轻组份由塔顶馏出，塔釜物料的温度180，塔釜连续出料为苯基氯硅烷粗单体， 然后分批送苯基氯硅烷精馏工序，即加入苯基分馏工序进一步精馏出合格一苯基三氯硅烷单体及合格二苯基二氯硅烷单体。氯化苯，四氯化硅，苯等轻组分经水冷凝器及冷冻盐水冷凝器冷却后入轻组分槽，然后返回原料混合槽使用。 0054 对粗单体计量罐内的产物分析，结果表明产物中二苯基二氯硅烷与一苯基三氯硅烷的摩尔比为3:2。 0055 实施例4 0056 原料phCl从槽区打入氯化苯中间贮罐然后流经干燥罐进入phCl贮槽，然后进入原料混合槽。用泵打入高位槽，再放入计量罐备用。 0057 烘粉炉在真空下（真。
21、空度-0.09Mpa）将Si粉和铜粉抽入炉内，烘粉所用的N2从烘粉炉底部进入床内，触体在200下干燥16小时，用N2将烘好的触体输送至触体缶。烘粉炉操作同实施例1。 0058 控制触体缶底部星形加料器转速，用干燥N2以高于沸腾床顶部压力0.05MPa的压力将触体从推料横管送入反应器。 0059 合成时，原料由计量罐以90L/h的速度由计量泵送入原料汽化器，加热汽化后，进一步在管道上预热至240由沸腾床底部进入床内反应。沸腾床反应温度530，进料口与出料口的压差为0.05MPa。沸腾床出料的速度与进料速度相同。 0060 合成气经干式除尘器过滤，然后套管冷凝器水冷后到汽液分离器，冷凝液进脱轻塔釜。
22、，未冷凝汽相物料进脱轻塔中部。轻组份由塔顶馏出，塔釜物料的温度180，塔釜连续说 明 书CN 102936261 A5/5页7出料为苯基氯硅烷粗单体，然后加入苯基分馏工序进一步精馏出合格的一苯基三氯硅烷单体及合格的二苯基二氯硅烷单体。氯化苯、四氯化硅、苯等轻组分经水冷凝器及冷冻盐水冷凝器冷却后入轻组分槽，然后返回原料混合槽使用。 0061 保持脱轻塔釜物料温度,连续排料至粗单体计量罐。每4小时取样分析，记录一次，料满放入苯基氯硅烷粗单体贮槽，分批送苯基氯 硅烷精馏工序。 0062 对粗单体计量罐内的产物分析，结果表明产物中二苯基二氯硅烷与一苯基三氯硅烷的摩尔比为6:1。 0063 以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。 说 明 书CN 102936261 A1/1页8图1说 明 书 附 图CN 102936261 A。