说明书一种耐温抗盐疏水缔合聚合物驱油剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种石油工业用耐温抗盐疏水缔合聚合物驱油剂及制备方法。
背景技术
石油在当今社会经济的高速发展时期，仍然起着关键的作用。石油需求量不断增加和其储量不断的减少之间的矛盾日益突出。然而国内油藏中大约有60%的原油不能用常规采油技术开采，制约着国民经济的发展。为了提高石油的产量，目前应用较广的是三次采油(Enhanced Oil Recovery，EOR)，其中最重要的也是技术比较成熟的方法之一就是三次采油中的聚合物驱油，对老油田的再开发来稳定石油的产量，该技术已在国内许多油田应用。目前，油田遇到的问题主要是，三次采油聚合物驱油剂常用主要为聚丙烯酰胺(PAM)和部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)。但是，PAM或HPAM在高剪切作用、高价矿物离子(Ca2+，Mg2+等)、高温等条件下易水解、降解、链卷曲等，导致溶液性能骤变而达不到工程施工的要求。为此，迫切需要研制耐温耐盐抗剪切聚合物来满足需求，其中最常用的方法就是对丙烯酰胺共聚物进行改性，使其获得忍受苛刻条件的能力，疏水缔合聚合就是其中的一类改性产品。
从20世纪80年代开始，疏水缔合水溶性聚合物(HAWP)就开始作为采油助剂在油田使用，并且美国南密西西比大学的McCormick教授研究小组对耐温、抗盐的疏水缔合聚丙烯酰胺共聚物进行了大量的研究(McCormick C L,Nonaka T，Johnson C B.Water‑soluble copolymers synthesis and aqueous solution behavior ofas‑sociative acrylamide/N‑alkylacrylamide copolymers[J].Polymer,1988,29:731‑739)结果显示这些共聚物都表现出了比较明显的增粘和抗盐性能。加拿大多伦多大学的Mitchell与新加坡南洋理工大学的Richard等人合作对聚氧化乙烯(PEO)类的疏水缔合聚合物进行了研究，发现该类HAWP的缔合性能会随着疏水链长的增加而增加(Kumacheva,E.;Rharbi,Y.W.;Nik,M.A.;et al.Fluorescence studies of an alkaline swellableassociative polymer in aqueous solution[J].Langmuir,1997,13:182‑186.)。在2002年，法国的Jeanne Francois团队使用了包括荧光光谱、流变仪、小角中子散射、小角X‑射线衍射和小角激光散射等许多现代分析手段对疏水聚合物做了深入的研究(Chiarelli,PA.;Johal,M.S.;Holmes,D.J.;et a.l Polyelectro‑lytespin‑assembly[J].Langmuir,2002,18:168‑17)。
而在国内对疏水缔合聚合物研究起步较晚，1997年四川大学的黄荣华教授等人合成的阳离子型表面活性疏水缔合水溶性聚合物(周晖,黄荣华.疏水缔合水溶性丙烯酰胺‑丙烯酸正辛酯共聚物的溶液性能[J].油田化学,1997,14(3):252‑256.)，但所得到的水溶性聚合物的粘度很低，临界缔合浓度很高。1999年，西南石油学院罗平亚院士从油气开采工程的实际需要出发，结合高分子科学和胶体化学的基本原理，独立提出了理想的油气开采用水溶性聚合物应能在溶液中形成结构的设想，并提出了多种可形成结构的模型，其中最重要的一种便是疏水缔合水溶性聚合物(郑焰.油气开采用缔合聚合物合成与溶液性能研究[D].西南石油学院博士论文,1999.6)。后来，以中原油田王中华(李季,吕茂森,刘建江,王志鹏,王中华.驱油用耐温抗盐三元共聚物ZYS性能评价[J].油田化学,1999,16(3):259)为代表工作者在国内掀起了疏水缔合水溶性聚合物研究的热潮。目前，丙烯酰胺基疏水缔合聚合物作为新一代驱油剂，因其良好的增粘和抗剪切性(李林辉，郭拥军，罗平亚，等．一种疏水缔合水溶性聚合物的合成及其溶液性能[J]．应用化学,2003,20(11):1048‑1051)已在海上油田高效开发中取得成功应用(周守为等．用于海上油田化学驱的聚合物研究[J]．中国海上油气(工程),2007,19(1):25‑29)。西南石油大学罗平亚团队一直对疏水缔合聚合物驱油机理做深入研究(陈洪，韩利娟,徐鹏,等.疏水改性聚丙烯酰胺的增粘机理研究[J]．物理化学学报,2003,19(11):1020‑1024;曹宝格，罗平亚,等.疏水缔合聚合物溶液粘弹性及流变性研究[M].石油学报,2006,27(1):85‑88;汪于博，叶仲斌，史雪枝．疏水缔合聚合物质量浓度对其结构形貌的影响[J].新疆石油地质,2008,29(5):638‑640)，陈洪,李二晓,叶仲斌,韩利娟,罗平亚.疏水缔合聚丙烯酰胺与双子表面活性剂的相互作用.物理化学学报[J].2011,27(3),671‑676;陈洪,吴晓艳,叶仲斌,韩利娟,罗平亚.疏水缔合聚丙烯酰胺在盐水中的自组装行为.物理化学学报[J].2012,28(4),903‑908)并且取得了突出的成果。
疏水缔合聚合物相关研究取得了很大进展,并且得到广泛的应用,有的已进入工业化生产，但还有许多问题需要进一步研究。例如由于高温水解作用造成聚合物溶液的黏度保留率较低,黏度下降很快,因此聚合物的长期稳定性有待加强。另外由于国内石油开采深度的加深，使得聚合物要具有更好的耐温能力。再次，国内大多油田进入或即将进入高含水期或遇到高矿化度水，因此聚合物的耐盐性也需要加强。因此，我们试图在聚合物链中引入含疏水链季铵盐侧链提高聚合物的增粘能力和抗盐能力，通过引入苯环结构来增加分子链刚性，进而提高聚合物的热稳定性和抗剪切能力。分子链中引入羧酸基团来提高聚合物的水溶性，满足实际施工需要。
发明内容
本发明的目的在于：为了保证油田石油开采的顺利进行，特提供一种耐温抗盐疏水缔合聚合物驱油剂及制备方法。为了达到此目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐温抗盐疏水缔合聚合物驱油剂由丙烯酰胺代号AM、丙烯酸钠代号NaAA、N‑烯丙基苯乙酰胺代号NAPA，N，N‑二甲基‑N‑烯丙基十六烷基氯化铵代号AHAC四种结构单元构成的AM/NaAA/NAPA/AHAC聚合物。其结构如下所示：
在(1)式中，x，y，n为聚合度，为大于0的整数。
所用单体NAPA的制法：在150ml干燥的单颈烧瓶加入1.63g烯丙基胺，4.00g三乙胺和0.02g对苯二酚，用二氯甲烷溶剂稀释，在冰浴和磁力搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢将4.41g苯乙酰氯滴加入反应器中，控制在半小时内滴完；滴完后常温反应4‑6h，反应液经水洗，酸洗，碱洗，饱和食盐水洗，干燥过滤，蒸发溶剂后制得白色固体粉末NAPA单体。
制备该耐温抗盐疏水缔合聚合物驱油剂包含以下步骤，
第一步：在150mL三口烧瓶中，加入定量的NAPA，AHAC和乳化剂，再加入适量的去离子水，在30°C搅拌30min，让其充分乳化;
第二步：依次加入定量的AM和NaAA;
第三步：用25％NaOH调节pH到指定值，将体系配成水溶液，通氮气10min；
第四步：在设定温度下恒温30min，继续通入氮气10‑20min；
第五步：升温至所需温度后恒温20min，加入引发剂，再通氮气10min，在恒温下密封反应8h，得到白色透明胶状粗产物；
第六步：将粗产物用乙醇沉淀分离，烘干粉碎，得到粉状聚合物产品AM/NaAA/NAPA/AHAC。
该聚合物驱油剂所用原料配比：质量以克为单位，单体质量百分比为，AM 57.0~59.8%，NaAA39.3~40.0%，NAPA 0.1~0.2%，AHAC 0.1~3.5%。最终所配成单体总质量百分比浓度为15~25%水溶液。
在第一步中所用乳化剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、十六烷基溴化铵和OP‑10其中的一种，优选OP‑10，OP‑10占被乳化单体总质量的0.5‑2.0%。
在第五步引发剂可以选取水溶性的双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾的一种，也可以选取过硫酸钾‑亚硫酸氢钠、过硫酸铵和亚硫酸氢钠及二价铁离子和双氧水组成的氧化还原体系，优选过硫酸铵和亚硫酸氢钠体系；引发剂加入量为单体总质量的0.1~1%。
在第二步中原料选用过程中，所使用的NaAA是由AA与NaOH在冰浴下配制而成的。
聚合反应最终体系的pH范围为7~9，反应温度控制在40~55°C。
该耐温抗盐疏水缔合聚合物作为驱油剂在油田三次采油中使用。
本发明具有以下有益效果：(1)在共聚物链中，引入了羧酸阴离子基团，使聚合物具有良好的水溶性且聚合物粘度较大的提高；(2)带长链的季铵阳离子基团在聚合物分子链的引入，使聚合物具有疏水缔合性质致使增粘能力更强，在工程上用量明显减少，可以节约成本。(3)由于苯环和阳离子的引入，聚合物溶液中对外界阳离子的斥力增加，使得聚合物抗盐性较好；同时苯环对聚合物分子链的刚性的贡献，也使得聚合物表现出良好的耐温性及抗剪切性。(4)该聚合物生产成本低，利于工业化生产。
附图说明
图1是AM/NaAA/NAPA/AHAC聚合物的红外谱图。
图2是AM/NaAA/NAPA/AHAC聚合物溶液表观粘度与浓度的关系。
图3是AM/NaAA/NAPA/AHAC聚合物溶液的视粘度与剪切速率的关系。
图4是AM/NaAA/NAPA/AHAC聚合物溶液视粘度与温度的关系。
具体实施方式
实施例1：单体NAPA的制备
在150ml干燥的单颈烧瓶加入1.63g烯丙基胺，4.00g三乙胺和0.02g对苯二酚，用二氯甲烷溶剂稀释，在冰浴和磁力搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢将4.41g苯乙酰氯滴加入反应器中，控制在半小时内滴完；滴完后常温反应6h，反应液经水洗，酸洗，碱洗，饱和食盐水洗，干燥过滤，蒸发溶剂后制得白色固体粉末NAPA单体，产率为99.8%。
实施例2：聚合物AM/NaAA/NAPA/AHAC的制备
按表1的配比先在150ml三颈烧瓶加入上述已制得的NAPA和AHAC，再加入OP‑10乳化剂和10g去离子水，在30°C充分搅拌待乳化完全；接着称取AA用10g去离子水稀释，在冰浴下缓慢加入氢氧化钠，搅拌后冷却至室温；再将AM和NaAA加入烧瓶，并用20％NaOH溶液调节pH为7，通氮气20min；然后加入引发剂亚硫酸氢钠溶液，再加入过硫酸铵溶液，通氮气10min，在温度40°C下反应12h；最后用无水乙醇洗涤至聚合物完全沉淀出来，再将聚合物粉碎，40°C恒温烘干，制得AM/NaAA/NAPA/AHAC四元聚合物。
表1 四元聚合物合成药品加量
实施例3：聚合物AM/NaAA/NAPA/AHAC三元共聚物结构表征
通过实施例2所合成出的四元聚合物AM/NaAA/NAPA/AHAC的红外谱图如图1所示。从图中得知，3416cm‑1处强而宽的的吸收峰归因于‑OH的伸缩振动；1456cm‑1处的吸收峰是由于‑CH3的不对称面内弯曲振动和‑CH2‑的剪式振动引起的，1389cm‑1处的吸收峰是由于‑CH3的对称面内弯曲振动引起的，同时在2937cm‑1和2860cm‑1出现两个峰，这些都证明了甲基和亚甲基的存在；3192cm‑1的强的吸收峰归因于N‑H伸缩振动，1672cm‑1处的吸收峰归因于‑C=O伸缩振动，这两个峰结合起来证实了酰胺结构的存在；1556cm‑1归因于芳环骨架内的双键的伸缩振动；707cm‑1处的吸收峰归因于芳氢的面外弯曲振动，也说明了苯环结构的存在；这些吸收峰值充分证实了产物为AM/NaAA/NAPA/AHAC。
实施例3：聚合物AM/NaAA/NAPA/AHAC相对分子量的测定
参照GB/T12005.10‑92《聚丙烯酰胺分子量测定粘度法》，用实施例2制备的聚合物AM/NaAA/NAPA/AHAC，用1moL/L的氯化钠溶液配制成0.1wt%的聚合物溶液，在30±0.1°C下，用逐步稀释法测得四元聚合物的特性粘数为809.8mL/g。利用经验公式M=802[η]1.25,M为粘均相对分子质量，[η]为特性粘数，802，1.25均为经验常数。计算可得聚合物粘均相对分子量约为3.5×106。
实施例4：聚合物AM/NaAA/NAPA/AHAC溶液表观粘度和浓度关系考察
将实施例2所合成出的AM/NaAA/NAPA/AHAC四元聚合物配成0.1%的水溶液，在30℃下用BrookfieldLVTDV‑III粘度计在剪切速率7.34s‑1条件下测定溶液的表观粘度，结果如图2所示。从图2可以发现：总的趋势是聚合物溶液的表观粘度随聚合物的浓度的增大而升高。当浓度从0.1增大到0.8%，表观粘度从15mPa.s缓慢上升到158mPa.s，而浓度从再增大到1%，表观粘度却急剧上升到312mPa.s。因此可知此四元聚合物为疏水缔合物，临界缔合浓度在0.8%左右。
实施例5：聚合物AM/NaAA/NAPA/AHAC剪切性考察
将实施例2制备的四元共聚物配制成0.1wt%水溶液，在温度为30°C,用HAAKERheoStress6000流变仪在剪切速率从170s‑1上升到510s‑1，再从510s‑1降到170s‑1条件下，测定聚合物溶液的粘度变化，数据如图3。从图3中可以看出：在恒定剪切速率170s‑1下一段时间，聚合物表观粘度趋于恒定；当突然升高剪切速率到510s‑1时，表观粘度降低至58mPa.s，这符合高聚物流体的剪切稀释性，当剪切速率又回到170s‑1时，表观粘度又几乎稳持在开始的剪切速率下的表观粘度130mPa.s，结果充分表明，该四元聚合物在30°C高剪切速率条件下具有明显的粘度恢复能力，抗剪切性能良好。
实施例6：聚合物AM/NaAA/NAPA/AHAC耐温性考察
将实施例2中所制得的聚合物配制成0.1%水溶液，在剪切速率为170s‑1下，用HAAKERheoStress6000流变仪在温度为55~120°C下，测定聚合物溶液的粘度变化情况，数据如图4所示。从图4可以发现：总的趋势是聚合物随着温度的上升，粘度逐渐降低。当温度升高到85°C时候，粘度保留率可以达到97.3%，当温度升高到100°C时，表观粘度急剧下降，粘度保留率约为94.9%。然而当温度再上升到110°C时候，粘度保留率降为88.2%，在上升温度，粘度继续下降。结果表明，该四元聚合物在110°C以下具有较好的粘度保留能力。
实施例7：聚合物AM/NaAA/NAPA/AHAC耐盐性考察
将实施例2中所制得的聚合物用不同矿化度水配制成聚合物浓度0.1%溶液，在静置8h后，用Brookfield LVTDV II粘度计在30°C，剪切速率7.34s‑1条件下测聚合物溶液表观粘度，数据如表2所示。从表2中可以看出，随着矿化度水中钙镁离子的增加，溶液的表观粘度总趋势是下降的。当钙镁离子浓度各为100mg/L时，粘度下降到157.3mP.s，粘度保留率为50.3%；继续增加钙镁离子浓度到300mg/L，粘度为107.9mPa.s，粘度保留率34.5%。而当钙镁离子浓度各达到500mg/L时，其粘度为81.6mP.s，粘度保留率为26.1%。结果显示该四元聚合物在较高矿化度下有较好的抗盐性能。
表2.不同矿化度水对聚合物溶液的影响
实施例8：聚合物AM/NaAA/NAPA/AHAC室内提高采收率（EOR）考察
将实施例2制备的AM/NaAA/NAPA/AHAC四元聚合物配制成浓度为1000mg/L水溶液，剪切速率为7.34s‑1时，特性粘度为312mPa.s，总矿化度5600mg/L(Na+5000，Mg2+300mg/L，Ca2+300mg/L)，模拟油藏温度65°C；模拟油粘度：74.6mPa·s(65°C，剪切速率7.34s‑1)，一维填砂模型：Φ25x250，驱油过程：以注入速度为1mL/min混注水驱替模拟油，再以1mL/min的注入速度注入0.3PV的1000mg/L聚合物溶液，后续水1ml/min，当水饱和达98.5%时停止注入。结果和同条件下用清水做驱油室内实验相比，该AM/NaAA/NAPA/AHAC四元聚合物提高模拟原油采收率能够达到16.6%。