一种抗空间环境损伤的防护涂层及其制备方法和应用.pdf

本发明提供一种抗空间环境损伤的防护涂层的制备方法，该方法采用有机氯硅烷和氨气反应制备聚硅氮烷，然后和异丙醇铝反应制备聚铝硅氮烷聚合物，将聚铝硅氮烷聚合物涂覆在空间材料表面，固化处理后得到抗原子氧侵蚀的涂层。由本方法制备的防护涂层适用于空间飞行器上的对近地轨道原子氧侵蚀敏感的外露材料。本发明提供的一种抗空间环境损伤的防护涂层制备方法提高防护涂层抗低地轨道空间原子氧环境的侵蚀性能，同时能够抑制有机硅涂层在陶瓷转化过程中产生裂纹的倾向。

1.  一种抗空间环境损伤的防护涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在无水无氧条件下，将有机氯硅烷氨解、过滤并减压蒸馏，制得聚硅氮烷；(2)取所述步骤(1)制得的聚硅氮烷置于装有甲苯或四氢呋喃的玻璃容器内，按照硅/铝摩尔比为0.5～5：1，加入异丙醇铝；(3)将经过所述步骤(2)操作后的玻璃容器置于90～150摄氏度下持续搅拌5～48小时，然后过滤、减压蒸馏除去溶剂，得到聚铝硅氮烷聚合物；(4)将所述步骤(3)得到的所述聚铝硅氮烷聚合物用甲苯或四氢呋喃稀释后，涂覆在航天器外露材料表面并固化处理。

2.  如权利要求1所述的一种抗空间环境损伤的防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的所述无氧条件由如下处理步骤实现：将反应器重复抽真空-充氮气的操作3～5次，然后向所述反应器中以1～10mL/s的速度充入氮气，打开所述反应器的氮气放气阀，使得氮气自动溢出反应器。

3.  如权利要求1或2所述的一种抗空间环境损伤的防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述氯硅烷氨解的操作为：向装有氯硅烷的容器内以30～50mL/min的速度通入NH₃，使所述氯硅烷与所述NH₃充分反应6～12h。

4.  如权利要求1或2所述的一种抗空间环境损伤的防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)采取喷涂、刷涂、浸涂中至少一种方式在所述航天器外露材料表面上涂覆0.1～3微米厚的所述聚铝硅氮烷聚合物。

5.  如权利要求1或2所述的一种抗空间环境损伤的防护涂层的制备方法，其特征在于，所述有机氯硅烷为甲基二氯硅烷，或甲基乙烯基二氯硅烷，或甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的混合物。

6.  如权利要求3所述的一种抗空间环境损伤的防护涂层的制备方法，其特征在于，所述有机氯硅烷为甲基二氯硅烷，或甲基乙烯基二氯硅烷，或甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的混合物。

7.  如权利要求1或2所述的一种抗空间环境损伤的防护涂层的制备方法，其特征在于，所述固化处理的操作为在室温下干燥固化，或加热干燥固化。

8.  一种抗空间环境损伤的防护涂层，其特征在于，根据上述任一权利要求所述的制备方法制备得到。

9.  一种如权利要求8所述的抗空间环境损伤的防护涂层的应用，其特征在于，所述抗空间环境损伤的防护涂层适用于空间飞行器上的对近地轨道原子氧侵蚀敏感的外露材料。

一种抗空间环境损伤的防护涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料工程技术领域，具体涉及一种抗空间环境损伤的防护涂层及其制备方法和应用。
背景技术
随着航天技术的发展，航天器在太空运行的时间逐渐延长，空间环境对航天器的侵蚀作用日益突出。原子氧(AO)是低地球轨道(LEO)空间中最主要的环境因素。高通量、高能量、高活性的AO与轨道运行的航天器表面碰撞，发生氧化剥蚀而引起材料质量损失，造成材料性能过早退化而失效。如用作太阳能电池板基底的聚酰亚胺(Polyimide,PI)膜，由于受AO剥蚀，表面会形成地毯状形貌，造成光学、热学及机械性能下降，严重影响飞行任务，甚至直接导致航天器停止工作。AO对航天器外露材料造成的危害性最大，同时还会与其它环境因素(紫外辐照、冷热循环、微陨石和碎片等)相互作用、相互影响产生协同效应，加速AO对航天器表面材料的剥蚀。因此，提高聚合物材料特别是聚酰亚胺薄膜材料(Kapton)抗原子氧侵蚀性能，对于发展高效﹑长寿命的航天器具有十分重要的实际意义。
目前，广泛使用的AO防护技术是施加涂层。采用PVD，PCVD，Sol-gel等方法制备的SiO₂、SiN、Al₂O₃、AlN等涂层虽然具有很好的抗AO侵蚀能力，但由于涂层的脆性，会产生裂纹或者剥落，为AO提供了侵蚀的通道，基体会被掏蚀。有机硅或含磷的聚合物涂层在LEO暴露时可以和AO反应形成一层透明的氧化物惰性层，阻止基体受到侵蚀。然而这类涂层会因表面转变为氧化物惰性层而产生张应力，导致涂层开裂。有机硅涂层在使用过程中还会产生挥发性气相产物，对其它空间材料产生污染。
添加无机组分制备有机硅/SiO₂等杂化材料，可以提高有机硅涂层的抗AO侵蚀性能。采用溶胶-凝胶工艺制备了聚硅氧烷/SiO₂杂化涂层，该类材料在AO环境中具有自愈合性能，是一种潜在的AO防护涂层。但随着SiO₂含量增加会出现无机相的团聚，影响杂化材料的性能。
聚硅氮烷(Polysilazane,PSZ)作为一类重要的陶瓷前驱体聚合物，受到研究者们的广泛关注。研究表明聚硅氮烷涂层能够很好的阻止AO、AO+VUV对PI的侵蚀。在AO环境中，PSZ涂层具有比一般有机硅涂层更为优异的抗侵蚀性能，但是PSZ涂层的表面仍存在一定的开裂趋势。
发明内容
本发明的目的之一是克服现有原子氧防护涂层存在的不足，提供一种提高防护涂层抗低地轨道空间原子氧环境的侵蚀性能，同时能够抑制有机硅涂层在陶瓷转化过程中产生裂纹的倾向的抗空间环境损伤的防护涂层及其制备方法和应用。
为实现本发明的上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种抗空间环境损伤的防护涂层的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)在无水无氧条件下，将有机氯硅烷氨解、过滤并减压蒸馏，制得聚硅氮烷；(2)取所述步骤(1)制得 的聚硅氮烷置于装有甲苯或四氢呋喃的玻璃容器内，按照硅/铝摩尔比为0.5～5：1，加入异丙醇铝；(3)将经过所述步骤(2)操作后的玻璃容器置于90～150摄氏度下持续搅拌5～48小时，然后过滤、减压蒸馏除去溶剂，得到聚铝硅氮烷聚合物；(4)将所述步骤(3)得到的所述聚铝硅氮烷聚合物用甲苯或四氢呋喃稀释后，涂覆在航天器外露材料表面并固化处理。
进一步的，所述步骤(1)的所述无氧条件由如下处理步骤实现：将反应器重复抽真空-充氮气的操作3～5次，然后向所述反应器中以1～10mL/s的速度充入氮气，打开所述反应器的氮气放气阀，使得氮气自动溢出反应器。
进一步的，所述步骤(1)中所述氯硅烷氨解的操作为：向装有氯硅烷的容器内以30～50mL/min的速度通入NH3，使所述氯硅烷与所述NH3充分反应6～12h。
进一步的，所述步骤(4)采取喷涂、刷涂、浸涂中至少一种方式在所述航天器外露材料表面上涂覆0.1～3微米厚的所述聚铝硅氮烷聚合物。
进一步的，所述有机氯硅烷为甲基二氯硅烷，或甲基乙烯基二氯硅烷，或甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的混合物。
进一步的，所述有机氯硅烷为甲基二氯硅烷，或甲基乙烯基二氯硅烷，或甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的混合物。
进一步的，所述固化处理的操作为在室温下干燥固化，或加热干燥固化。
一种抗空间环境损伤的防护涂层，根据上述任一制备方法制备得到。
上述抗空间环境损伤的防护涂层适用于空间飞行器上的对近地轨道原子氧侵蚀敏感的外露材料。
本发明的有益效果在于：
1、本发明通过在材料表面制备聚铝硅氮烷聚合物涂层，使空间材料涂层抗原子氧侵蚀能力比现有的聚酰亚胺材料高两个数量级；
2、本发明所述的方法步骤简单，成本低廉，并且所制涂层中的铝含量可以调控；
3、利用本发明所述的方法制备的涂层作为抗原子氧防护涂层时，其厚度薄，表面致密光滑，且在原子氧暴露后表面所形成的氧化硅和氧化铝透明，聚铝硅氮烷聚合物涂层具有有机涂层的塑性、韧性、与基体结合牢固，不易开裂。在原子氧暴露过程中表面会形成一层透明的无机氧化物因此作为涂层时不会改变基体的特性；
4、本发明在提高LEO空间航天器外露材料的使用寿命方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1(a)所示为在原子氧环境下暴露后聚酰亚胺膜的表面形貌照片。
图1(b)所示为在原子氧环境下暴露后聚铝硅氮烷聚合物涂层的表面形貌照片。
图2(a)所示为聚铝硅氮烷聚合物涂层在原子氧环境下暴露前后的Si2p的XPS图。
图2(b)所示为聚铝硅氮烷聚合物涂层在原子氧环境下暴露前后的Al2p的XPS图。
图3所示为聚铝硅氮烷涂层在原子氧环境下暴露前后的FTIR谱图。
图4(a)至图4(c)所示为聚铝硅氮烷聚合物涂层(PASZ)与聚酰亚胺膜(PI)在原子氧环境中的质量变化曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例详细描述本发明。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。
实施例1
先将反应器重复抽真空-充氮气的操作3～5次，接着向整个反应系统中以1～10mL/s的速度充入氮气，打开反应器的氮气放气阀，使得氮气自动溢出反应器，防止空气进入；将除水后的四氢呋喃加入到用冰水浴冷的上述反应器中，随后加入甲基乙烯基二氯硅烷，然后以50mL/min的流速缓慢通入NH₃，连续搅拌6小时，然后过滤、减压蒸馏，从而得到无色、黏性、胶状的聚硅氮烷先驱体；将聚硅氮烷先驱体溶解在四氢呋喃或甲苯中，按照Si/Al摩尔比1:1加入异丙醇铝，150℃条件下不断搅拌5小时，过滤、减压蒸馏即可得到淡黄色粘稠液体，即，聚铝硅氮烷聚合物；用甲苯或四氢呋喃将聚铝硅氮烷聚合物稀释15倍，以诸如喷涂、刷涂、浸涂之类的方式涂覆在准备好的聚酰亚胺表面，将涂有聚铝硅氮烷聚合物的聚酰亚胺表面在干燥箱内加热到100℃干燥处理10h。将制备的厚度为0.1μm的淡黄色的涂层在原子氧或紫外/原子氧环境中暴露,暴露通量约为8×10²⁰atoms/cm²，该通量为大多数航天器在空间飞行所遭遇的原子氧通量。
如图1(b)所示，用扫描电子显微镜观察暴露于原子氧或紫外/原子氧环境中的涂层表面，涂层表面光滑，没有缺陷；而未涂涂层的聚酰亚胺表面则呈现地毯状形貌，表面粗糙度明显增加，参见图1(a)。
利用X射线光电子能谱(XPS)分析测得，暴露于原子氧或紫外/原子氧环境后的涂层表面形成二氧化硅，如图2(a)(接近横坐标的曲线是暴露在原子氧环境前涂层的XPS曲线，远离横坐标的曲线是暴露于原子氧环境下涂层的XPS曲线)所示。利用X射线光电子能谱分析测得，暴露于原子氧或紫外/原子氧环境后的涂层表面形成氧化铝，如图2(b)(接近横坐标的曲线是暴露在原子氧环境前涂层的XPS曲线，远离横坐标的曲线是暴露于原子氧环境下涂层的XPS曲线)所示。
在原子氧或紫外/原子氧环境中暴露前后的涂层的红外光谱如图3(接近横坐标的曲线是暴露在原子氧环境前涂层的红外光谱曲线，远离横坐标的曲线是暴露于原子氧环境下涂层的红外光谱曲线)所示，表明涂层表面生成的是连续透明的二氧化硅和氧化铝陶瓷层。
通过测量暴露前后样品的质量变化，参见图4(a)，计算得出该涂层的原子氧反应系数为1.1×10^-26g/AO。而聚酰亚胺的反应系数为3.0×10^-24cm³/AO。由此可见，施加聚铝硅氮烷聚合物涂层后的聚酰亚胺的抗原子氧侵蚀效果比纯Kapton提高了两个量级。
实施例2
先将反应器重复抽真空-充氮气的操作3～5次；接着向整个反应系统以1～10mL/s的速度充入氮气中，打开反应器的氮气放气阀，使得氮气自动溢出反应器，防止空气进入；将除水后的四氢呋喃加入到用冰水浴冷的上述反应器中，随后加入甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的混合物，然后以40mL/min的流速缓慢通入NH₃，连续搅拌10小时，然后过滤、减压蒸馏、得到无色、黏性、胶状的聚硅氮烷先驱体；将聚硅氮烷先驱体溶解在四氢呋喃或甲苯中，按照Si/Al摩尔比0.5:1加入异丙醇铝在90℃条件下不断搅拌48h，过滤、减压蒸馏即可 得到淡黄色粘稠液体，即，聚铝硅氮烷聚合物。用甲苯或四氢呋喃将聚铝硅氮烷陶瓷先驱体稀释5倍，以诸如喷涂、刷涂、浸涂之类的方式涂覆在准备好的聚酰亚胺表面，将涂有聚铝硅氮烷聚合物的聚酰亚胺表面在干燥箱内加热至200℃并干燥固化处理6h。将制备的呈淡黄色透明的涂层(厚度为3μm)在原子氧或紫外/原子氧环境中暴露,暴露通量约为2×10²⁰atoms/cm²。在原子氧暴露后其表面形成了一层富氧的透明的玻璃态物质(氧化硅和氧化铝的复合陶瓷物)，涂层表面光滑，没有缺陷。从在原子氧暴露前后质量变化(参见图4(b))可以看出施加该涂层后聚酰亚胺抗原子氧侵蚀性能大大提高。该涂层的原子氧反应系数为2.5×10^-26g/AO。
实施例3
先将反应器重复抽真空-充氮气的操作3～5次；接着向整个反应系统中以1～10mL/s的速度充入氮，打开反应器的氮气放气阀，使得氮气自动溢出反应器，防止空气进入；将除水后的四氢呋喃加入到用冰水浴冷的上述反应器中，随后加入甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的混合物，然后然后以30mL/min的流速缓慢通入NH₃，连续搅拌12小时，然后过滤、减压蒸馏、得到无色、黏性、胶状的聚硅氮烷先驱体；将聚硅氮烷先驱体溶解在四氢呋喃或甲苯中，按照Si/Al摩尔比5:1加入异丙醇铝在100℃条件下不断搅拌24h，过滤、减压蒸馏即可得到淡黄色粘稠液体，即，聚铝硅氮烷聚合物。用甲苯或四氢呋喃将聚铝硅氮烷聚合物稀释10倍，以诸如喷涂、刷涂、浸涂之类的方式涂覆在准备好的聚酰亚胺表面进行喷涂，将涂有聚铝硅氮烷聚合物的聚酰亚胺表面在空气中干燥固化处理。将没有经过加热处理制备的呈淡黄色透明的聚铝硅氮烷聚合物涂层(厚度为0.5μm)在原子氧或紫外/原子氧环境中暴露,暴露通量约为2×10²⁰atoms/cm²。在原子氧暴露后其表面形成了一层氧化硅和氧化铝的复合陶瓷物，表面光滑，没有缺陷。从在原子氧暴露前后质量变化(参见图4(c))可以看出施加该涂层后聚酰亚胺抗原子氧侵蚀性能大大提高。该涂层的原子氧反应系数为2.5×10^-26g/AO。
需要说明的是，虽然上述实施例中使用甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷作为反应原料，但是还可采用诸如甲基乙烯基氯硅烷、二氯硅烷、二甲基二氯硅烷之类的主链含硅的氯硅烷。
由本发明制备的防护涂层可适用于空间飞行器上的对近地轨道原子氧侵蚀敏感的外露材料。
综上所述，1、本发明通过在材料表面制备聚铝硅氮烷聚合物涂层，使空间材料涂层抗原子氧侵蚀能力比现有的聚酰亚胺材料高两个数量级；2、本发明所述的方法步骤简单，成本低廉，并且所制涂层中的铝含量可以调控；3、利用本发明所述的方法制备的涂层作为抗原子氧防护涂层时，其厚度薄，表面致密光滑，且在原子氧暴露后表面所形成的氧化硅和氧化铝透明，聚铝硅氮烷聚合物涂层具有有机涂层的塑性、韧性、与基体结合牢固，不易开裂，在原子氧暴露过程中表面会形成一层透明的无机氧化物因此作为涂层时不会改变基体的特性；4、本发明在提高LEO空间航天器外露材料的使用寿命方面具有广阔的应用前景。
本文虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。