铜合金板材及其制造方法.pdf

本发明提供一种铜合金板材及其制造方法，所述铜合金板材在弯曲加工性方面优异、并具有优异的强度，适用于电气电子设备用的引线框架、连接器、端子材料等；以及汽车车载用等的连接器及端子材料、继电器、开关等，该铜合金板材合计含有0.05～1.0质量%的Cr、Zr、Ti中的至少一种，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成；并且在利用EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下，维氏硬度为120以上。

权利要求书一种铜合金板材，其是合计含有0.05质量%～1.0质量%的Cr、Zr、Ti中的至少一种，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成的铜合金板材，其特征在于，
在利用EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下，
维氏硬度为120以上。
一种铜合金板材，其是合计含有0.05质量%～1.0质量%的Cr、Zr、Ti中的至少一种，且合计含有0.005质量%～1.0质量%的选自由Sn、Zn、Si、Ag、Mn、B、P、Mg、Ni、Co以及Hf组成的组中的至少一种，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成的铜合金板材，其特征在于，
在利用EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下，
维氏硬度为120以上。
一种铜合金板材，其是合计含有0.1质量%～3.0质量%的Be、Ni中的至少一种，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成的铜合金板材，其特征在于，
在利用EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下，
维氏硬度为120以上。
一种铜合金板材，其是合计含有0.1质量%～3.0质量%的Be、Ni中的至少一种，且合计含有0.005质量%～1.0质量%的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Al、Cr、Co、Ti、Zr以及Hf组成的组中的至少一种，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成的铜合金板材，其特征在于，
在利用EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下，
维氏硬度为120以上。
一种铜合金板材，其是合计含有0.03质量%～5.0质量%的Ni和Sn中的至少一种，含有0.01质量%～0.3质量%的P，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成的铜合金板材，其特征在于，
在利用EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下，
维氏硬度为120以上。
一种铜合金板材，其是合计含有0.03质量%～5.0质量%的Ni和Sn中的至少一种，含有0.01质量%～0.3质量%的P，且合计含有0.005质量%～1.0质量%的选自由Zn、Si、Ag、Mn、B、Mg、Cr、Co、Ti、Zr以及Hf组成的组中的至少一种，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成的铜合金板材，其特征在于，
在利用EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下，
维氏硬度为120以上。
一种铜合金板材，其是合计含有0.3质量%～2.0质量%的Mg、P，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成的铜合金板材，其特征在于，
在利用EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下，
维氏硬度为120以上。
一种铜合金板材，其是合计含有0.3质量%～2.0质量%的Mg、P，且合计含有0.005质量%～1.0质量%的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、Ni、Co、Cr、Ti、Zr以及Hf组成的组中的至少一种，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成的铜合金板材，其特征在于，
在利用EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下，
维氏硬度为120以上。
如权利要求1～8任一项所述的铜合金板材，其特征在于，Copper取向{121}<111>和Brass取向{110}<112>取向的面积率的总和为20%以下。
如权利要求1～9任一项所述的铜合金板材，其特征在于，30nm～1000nm尺寸的第2相颗粒以104个/mm2～108个/mm2的状态存在。
一种铜合金板材的制造方法，其是制造权利要求1～10任一项所述的铜合金板材的方法，该制造方法的特征在于，对由形成所述铜合金板材的合金成分组成所构成的铜合金原料依次实施铸造[工序1]、均质化热处理[工序2]、热加工[工序3]、水冷却[工序4]、冷压延1[工序6]、热处理1[工序7]、冷压延2[工序8]以及热处理2[工序9]。
如权利要求11所述的铜合金板材的制造方法，其特征在于，在所述热处理2[工序9]之后，依次实施时效析出热处理[工序11]、冷压延[工序12]、调质退火[工序13]。
一种铜合金部件，其是由权利要求1～10任一项所述的铜合金板材构成的。
一种连接器，其是由权利要求1～10任一项所述的铜合金板材构成的。

说明书铜合金板材及其制造方法
技术领域
本发明涉及铜合金板材及其制造方法，详细而言，本发明涉及适用于例如引线框架、连接器、端子材料、继电器、开关、插座、发动机等车载部件用或者电气电子设备用部件的铜合金板材及其制造方法。
背景技术
对于用于车载部件用或电气电子设备用的引线框架、连接器、端子材料、继电器、开关、插座等用途的铜合金板材，要求导电率、耐力(降伏应力)、拉伸强度、弯曲加工性及抗应力松弛特性。近年来，随着电气电子设备的小型化、轻量化、高性能化、高密度安装化及使用环境的高温化，对这些部件所要求的水平正在提高。
在矿物资源减少和部件的轻量化的背景下，正在进行用于部件的铜合金材料(例如板材)的薄壁化，为了保持弹簧接触压力，使用了强度比以往高的铜合金板材。一般而言，弯曲加工性与强度存在权衡关系，因此若按照如以往的弯曲半径对高强度的铜合金板材进行加工，则有时会产生裂纹。特别对于车载端子及电子设备用途的连接器等，多数情况下需要180°弯曲成U字型的设计。该情况下，在弯曲部的外侧施加有较大的应力，因此在弯曲加工性低的铜合金板材上会产生裂纹，并且会产生由连接器的接触压力下降而导致的导通障碍。因此，进行了如下的设计变更：在进行180°弯曲的铜合金板材的内侧实施2处以上的切口加工、或采用较大的内侧弯曲半径。因此，无法兼顾压力成本的降低和电子设备部件的小型化。
最近，随着连接器等电子部件的小型化的进行，端子的尺寸精度及压力加工的公差变得更加严格。通过降低铜合金板材的杨氏模量，能够减少波及连接器接触压力的尺寸变动的影响，因此部件的设计变得容易。由此，对于铜合金部件要求杨氏模量(纵向弹性模量)低，要求杨氏模量为120GPa以下，挠曲系数为105GPa以下的铜合金板材。
为了提高铜合金板材的弯曲加工性，提出有通过控制晶体取向来解决的方案。例如，专利文献1中提出了一种弯曲加工性优异的铜合金板材，其中，Cu‑Ni‑Si系铜合金具有晶粒直径和来自{311}、{220}、{200}面的X射线衍射强度满足某一条件的晶体取向。另外，专利文献2中提出了一种弯曲加工性优异的铜合金板材，其中，Cu‑Ni‑Si系铜合金具有来自{200}面以及{220}面的X射线衍射强度满足某一条件的晶体取向。进一步，专利文献3中提出一种弯曲加工性优异的铜合金板材，其中，在Cu‑Ni‑Si系铜合金中Cube取向{100}<001>的比例为50%以上。
另外，提出有改变铜合金的杨氏模量的方案。例如，专利文献4中提出有通过相互重叠合计100层以上的铜合金层和铁合金层来改变杨氏模量的方法。进一步，提出有提高相对于含有微量银的铜合金箔的压延方向为45°方向的杨氏模量的方法(例如参照专利文献5)、和通过添加大量Zn以及对Sn量进行控制来减小铜合金板材的杨氏模量的方法(例如参照专利文献6、7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006‑009137号公报
专利文献2：日本特开2008‑013836号公报
专利文献3：日本特开2006‑283059号公报
专利文献4：日本特开2005‑225063号公报
专利文献5：日本特开2009‑242846号公报
专利文献6：日本特开2001‑294957号公报
专利文献7：日本特开2003‑306732号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1、2所述的发明中，{220}和{311}等特定原子面的基于X射线衍射的分析中，只不过是着眼于广阔的晶体取向的分布中的极小一部分的特定的面，有时即使进行这些取向控制也无法说是充分的。另外，在专利文献3所述的发明中，通过降低固溶化热处理后的压延加工率来实现晶体取向的控制，但在该情况下，存在弯曲性的改善效果不充分的情况。近年来，需要电气电子设备的小型化、高性能化、高密度安装化等，要求比专利文献1～3所述的发明中设想的弯曲加工性更高的弯曲加工性。在这些文献所述的发明中，难以满足该特性。
另外，在专利文献4所述的发明中，除了导电率低，还存在铁合金层的腐蚀问题、和实施镀覆时的均匀性不充分等问题，对于作为部件来使用无法说是充分的。进一步，在通常情况下，连接器等端子相对于压延方向平行或垂直地作为部件取用。因此，如专利文献5所述的发明那样，提高相对于铜合金箔的压延方向为45°方向的杨氏模量的方法无法说是实用的。另外，在专利文献6中，通过制造Zn的添加量为23质量%～28质量%的Cu‑Zn‑Sn系合金来使杨氏模量下降到规定值以下，伸展方向和直角方向的杨氏模量为130kN/mm2以下。专利文献7中，通过制造Zn的添加量超过15质量%且小于等于35质量%的Cu‑Ni‑Sn‑Zn系合金来使杨氏模量为115kN/mm2以下。专利文献6、7所述的发明中，需要使大量的Zn固溶，因此导电率下降，无法用于电气电子设备的部件。
鉴于如上所述的课题，本发明的课题在于，提供一种铜合金板材及其制造方法，所述铜合金板材弯曲加工性优异、并具有优异的强度，适用于电气电子设备用的引线框架、连接器、端子材料等；以及汽车车载用等的连接器和端子材料、继电器、开关等。
用于解决课题的方法
本发明人对适合于电气电子部件用途的铜合金板材进行了深入研究，结果发现，在铜合金板材中，弯曲加工性及杨氏模量和Cube取向集结比例相关。本发明是基于上述见解而完成的。
即，根据本发明，可提供以下方法。
(1)一种铜合金板材，其是合计含有0.05质量%～1.0质量%的Cr、Zr、Ti中的至少一种，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成的铜合金板材，其特征在于，在利用EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下，维氏硬度为120以上。
(2)一种铜合金板材，其是合计含有0.05质量%～1.0质量%的Cr、Zr、Ti中的至少一种，合计含有0.005质量%～1.0质量%的选自由Sn、Zn、Si、Ag、Mn、B、P、Mg、Ni、Co以及Hf组成的组中的至少一种，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成的铜合金板材，其特征在于，在利用EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下，维氏硬度为120以上。
(3)一种铜合金板材，其是合计含有0.1质量%～3.0质量%的Be、Ni中的至少一种，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成的铜合金板材，其特征在于，在利用EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下，维氏硬度为120以上。
(4)一种铜合金板材，其是合计含有0.1质量%～3.0质量%的Be、Ni中的至少一种，合计含有0.005质量%～1.0质量%的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Al、Cr、Co、Ti、Zr以及Hf组成的组中的至少一种，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成的铜合金板材，其特征在于，在利用EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下，维氏硬度为120以上。
(5)一种铜合金板材，其是合计含有0.03质量%～5.0质量%的Ni和Sn中的至少一种，含有0.01质量%～0.3质量%的P，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成的铜合金板材，其特征在于，在利用EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下，维氏硬度为120以上。
(6)一种铜合金板材，其是合计含有0.03质量%～5.0质量%的Ni和Sn中的至少一种，含有0.01质量%～0.3质量%的P，合计含有0.005质量%～1.0质量%的选自由Zn、Si、Ag、Mn、B、Mg、Cr、Co、Ti、Zr以及Hf组成的组中的至少一种，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成的铜合金板材，其特征在于，在利用EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下，维氏硬度为120以上。
(7)一种铜合金板材，其是合计含有0.3质量%～2.0质量%的Mg、P，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成的铜合金板材，其特征在于，在利用EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下，维氏硬度为120以上。
(8)一种铜合金板材，其是合计含有0.3质量%～2.0质量%的Mg、P，合计含有0.005质量%～1.0质量%的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、Ni、Co、Cr、Ti、Zr以及Hf组成的组中的至少一种，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成的铜合金板材，其特征在于，在利用EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下，维氏硬度为120以上。
(9)如(1)～(8)任一项所述的铜合金板材，其特征在于，Copper取向{121}<111>和Brass取向{110}<112>取向的面积率的总和为20%以下。
(10)如(1)～(9)任一项所述的铜合金板材，其特征在于，30nm～1000nm尺寸的第2相颗粒以104个/mm2～108个/mm2的状态存在。
(11)一种铜合金板材的制造方法，其是制造如(1)～(10)任一项所述的铜合金板材的方法，该制造方法的特征在于，对对由形成所述铜合金板材的合金成分组成所构成的铜合金原料依次实施铸造[工序1]、均质化热处理[工序2]、热加工[工序3]、水冷却[工序4]、冷压延1[工序6]、热处理1[工序7]、冷压延2[工序8]以及热处理2[工序9]。
(12)如(11)项所述的铜合金板材的制造方法，其特征在于，在所述热处理2[工序9]之后，依次实施时效析出热处理[工序11]、冷压延[工序12]、调质退火[工序13]。
(13)一种铜合金部件，其是由(1)～(10)任一项所述的铜合金板材构成的。
(14)一种连接器，其是由(1)～(10)任一项所述的铜合金板材构成的。
发明的效果
本发明可以提供铜合金板材以及使用该铜合金板材的铜合金部件，其弯曲加工性优异，具有优异的强度，并适用于电气电子设备用的引线框架、连接器、端子材料等；以及汽车车载用等的连接器和端子材料、继电器、开关等。
另外，本发明的铜合金板材的制造方法作为下述铜合金板材的制造方法是适合的，所述铜合金板材的弯曲加工性优异，具有优异强度，并适用于电气电子设备用的引线框架、连接器、端子材料等；以及汽车车载用等的连接器和端子材料、继电器、开关等。
本发明的上述以及其他的特征和优点可通过适当参照附图、由下述记载而更加清楚。
附图说明
图1是示出从{001}<100>Cube取向的偏离角度为10°以内的示例的模式图。
图2是实施例1中，为0°～90°的情况下，每隔5°的横轴为纵轴为的取向密度分布函数图。
图3是比较例1中，为0°～90°的情况下，每隔5°的横轴为纵轴为的取向密度分布函数图。
图4是抗应力松弛特性的试验方法的说明图，图4(a)示出热处理前的状态，图4(b)示出热处理后的状态。
具体实施方式
本发明人为了开发弯曲加工性优异的铜合金板材，对进行铜合金板材的弯曲加工时所产生的裂纹的产生原因进行了详细地调查、分析。其结果发现其原因为：在铜合金板材的弯曲加工时，铜塑性变形局部性地扩大而形成剪切变形带，并因局部的加工固化而引起了微孔的生成和连结，从而达到成型极限。因此，进行了深入研究，本发明人发现了通过在弯曲变形时提高难以蓄积微观应变的晶体取向的比例，能够得到弯曲加工性优异的铜合金板材。本发明是基于该见解而完成的。
对本发明的铜合金板材的优选实施方式进行详细的说明。此处，“铜合金材料”是指将(加工前具有规定的合金组成)铜合金原料加工成规定的形状(例如板、条、箔、棒、线等)的材料。其中，板材是指具有特定厚度且形状稳定、在面方向具有宽度的材料，广义上来说包括条材。本发明中，对于板材的厚度没有特别限定，但若考虑到使本发明的效果更为显著且适合于实际用途，优选为4mm～0.03mm，更优选为1mm～0.05mm。
需要说明的是，本发明的铜合金板材中，以压延板的规定方向的原子面的集结率来规定其特性，但作为铜合金板材只要具有所述特性即可，铜合金板材的形状并不限于板材或条材。本发明中，管材也可解释为板材而进行使用。
(1)晶体取向分析中的面积率
在利用EBSD测定的晶体取向分析中，本发明的铜合金板材的Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下。
本说明书中晶体取向的表示方法如下：采用以铜合金板材的长度方向(LD){等同于板材的压延方向(RD)}为X轴、板宽方向(TD)为Y轴、板材的厚度方向{等同于板材的压延法线方向(ND)}为Z轴的直角坐标系，在铜合金板材中的各区域，使用与Z轴垂直的(与压延面(XY面)平行的)晶面的指数(h k l)和与X轴垂直的(与YZ面平行的)晶面的指数[u v w]，以(h k l)[u v w]的形式表示。另外，如(1 3 2)[6 ‑4 3]和(2 3 1)[3 ‑4 6]等，关于在铜合金的立方晶的对称性基础上等效的取向，使用表示族系的括号符号，表示为{h k l}<u v w>。
本发明中的晶体取向的分析使用了EBSD法。“EBSD”是指Electron Backscatter Diffraction(电子背散射衍射)的缩写，其是利用了在扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)内向铜合金板材照射电子射线时产生的菊池线反射电子衍射(菊池花样)的晶向分析技术。本发明中，以0.5μm的步幅对含有200个以上晶粒的500μm见方的试料面积进行扫描，并分析了取向。
各取向的面积率是指从各理想取向偏离的角度为10°以内的区域的面积除以测定面积而算出的值。
对于从理想取向的偏离角度，以共用的旋转轴为中心、计算旋转角，将其作为偏离角度。图1中示出了自Cube取向的偏离角度为10°以内的取向的示例。此处，关于(100)、(110)以及(111)的旋转轴，示出了10°以内的取向，但能够计算关于所有旋转轴与Cube取向的旋转角度。旋转轴采用能够以最小的偏离角度表示的旋转轴，对所有的测定点计算该偏离角度，用具有从各取向10°以内的取向的晶粒的面积之和除以总测定面积，作为面积率。
利用EBSD进行取向分析中获得的信息包含电子射线侵入到试料的直至几十nm深度处的取向信息，但由于与测定面积的范围相比非常小，因此在本说明书中使用面积率。取向分布从铜合金板材的板材表面开始测定，取向分布在板厚方向发生变化的情况下，利用EBSD的取向分析为在板厚方向任意选取若干点、进行平均后而得到的值。
在上述的利用EBSD测定的晶体取向分析中，本发明的铜合金板材的Cube取向{001}<100>的面积率为5%以上且70%以下。Cube取向{001}<100>的面积率在该范围内的铜合金板材在弯曲加工性方面优异。若Cube取向{001}<100>的面积率过低，则弯曲加工性下降。若Cube取向{001}<100>的面积率过高，则存在铜合金板材的强度下降的情况，不为优选。另外，Cube取向的面积率超过70%以上为较高的状态下，存在下述情况：具有Cube取向的晶粒为粒径大幅粗大化的状态，由于晶界破裂，弯曲加工性反而劣化。Cube取向面积率的优选范围为7%～48%，进一步优选为10%～35%。
除了上述范围的Cube取向之外，Copper取向{121}<111>和Brass取向{110}<112>取向的面积率的总和为20%以下的情况下，弯曲加工性进一步提高。若该面积率超过20%，则弯曲加工性下降。该面积率优选为15%以下，进一步优选为10%以下。
作为其他晶体取向，还会产生RDW取向{120}<001>、S取向{231}<346>、D取向{4114}<11811>、Goss取向{110}<001>、R1取向{352}<358>、BR取向{362}<853>等，但若满足上述的Cube取向、进一步优选满足上述的Copper取向、Brass取向的面积率，则也可以含有这些取向成分。
此处，利用与X射线衍射测定的对比的方式来说明EBSD测定的特征。
首先，第1点举出的是，使用X射线衍射的方法仅能够测定得到满足布拉格(Bragg)的衍射条件且可获得充分的衍射强度的ND//(111)、(200)、(220)、(311)、(420)面这5种，对于自Cube取向的偏离角度为15°～30°的例如ND//(511)面或ND//(951)面等以高指数表现的晶体取向则无法测定。即，通过采用EBSD测定，首次获得了关于这些以高指数表示的晶体取向的信息，由此使特定的金属组织与作用的关系得以明了。
第2点，X射线衍射对ND//{hkl}的±0.5°左右所包含的晶体取向的分量进行测定，相对于此，EBSD测定是利用菊池花样，因此不受限于特定的晶面，能够涵盖地获得与金属组织相关的相当广泛的信息，以合金材料整体的形式明确了在X射线衍射的情况下难以确定的状态。
如上所述，由EBSD测定和X射线衍射测定所得到的信息其内容以及性质不同。
需要说明的是，本说明书中只要没有特别说明，则EBSD测定是相对于铜合金板材的ND方向而进行的。
(2)维氏硬度
本发明的铜合金板材的维氏硬度为120以上，优选190以上。对于该板材的维氏硬度的上限值没有特别限制，一般为400以下。本说明书中的维氏硬度是指根据JIS Z2244测定得到的值。维氏硬度在该范围内的铜合金板材能够发挥下述效果：在将本发明的铜合金板材用于连接器等情况下，使电触点的接触压力充分。若维氏硬度过小，则连接器的电触点的接触压力不充分，因此存在产生导通障碍的情况。
本发明的铜合金板材的组成优选以下物质。
(3)Cu‑(Cr、Zr、Ti)系合金
本发明的铜合金板材合计含有0.05质量%～1.0质量%的Cr、Zr、Ti中的至少一种，根据需要合计含有0.005质量%～1.0质量%的选自由Sn、Zn、Si、Ag、Mn、B、P、Mg、Ni、Co以及Hf组成的组中的至少一种，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成。因此，也可以不含有由Sn、Zn、Si、Ag、Mn、B、P、Mg、Ni、Co以及Hf组成的组中的元素。通过使Cr、Zr以及Ti的含量为上述的范围内，通过使(6‑1)Cr个体、Zr个体以及Ti个体等金属析出；或使(6‑2)由Cr、Zr、Ti中至少2种以上组成的化合物析出；或使(6‑3)由Cr、Zr、Ti至少一种以上组成的元素与铜的化合物析出，从而能够提高铜合金的强度和抗应力松弛特性。对于Cr、Zr以及Ti的含量，Cr、Zr、Ti中的至少一种合计为0.05质量%～1.0质量%，优选为0.35质量%～0.7质量%。Cr、Zr以及Ti的各自的添加量优选为0.1质量%～0.45质量%，进一步优选为0.2质量%～0.4质量%。
若这些元素的总添加量与上述范围相比过多，则会使导电率下降；另外，若过少，则无法充分获得上述效果。
(4)Cu‑(Be、Ni)系合金
本发明的铜合金板材合计含有0.1质量%～3.0质量%的Be、Ni中的至少一种，根据需要合计含有0.005质量%～1.0质量%的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Al、Cr、Co、Ti、Zr以及Hf组成的组中的至少一种，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成。因此，也可以不含有由Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Al、Cr、Co、Ti、Zr以及Hf组成的组中的元素。使Be以及Ni的含量为上述范围内，由此使Be、或Be与Ni的化合物析出，从而能够提高铜合金的强度和抗应力松弛特性。对于Be和Ni的含量，Be、Ni中的至少一种合计为0.1质量%～3.0质量%，优选为2.0质量%～3.0质量%，Be的添加量优选为0.1质量%～2.8质量%，进一步优选为0.2质量%～2.5质量%。Ni的含量优选为0.1质量%～2.5质量%，进一步优选为0.2质量%～2.0质量%。若这些元素的总含量与上述范围相比过多，则会使导电率下降；另外，若过少，则无法充分获得上述效果。
(5)Cu‑(Ni、Sn)‑P系合金
本发明的铜合金板材合计含有0.03质量%～5.0质量%的Ni和Sn中的至少一种，且含有0.01质量%～0.3质量%的P，根据需要合计含有0.005质量%～1.0质量%的选自由Zn、Si、Ag、Mn、B、Mg、Cr、Co、Ti、Zr以及Hf组成的组中的至少一种。因此，也可以不含有由Zn、Si、Ag、Mn、B、Mg、Cr、Co、Ti、Zr以及Hf组成的组中的元素。使Ni、Sn以及P的含量为上述范围内，由此使Ni和P的化合物析出，从而能够提高铜合金的强度和抗应力松弛特性。对于抗应力松弛特性的提高，通过在Sn中配合Ni、P，能够发挥协同效果。合计含有0.03质量%～5.0质量%的Ni和Sn中至少一种，该含量优选为1.0质量%～4.0质量%，进一步优选为2.0质量%～3.0质量%。Ni的含量优选为0.03质量%～3.0质量%，进一步优选为0.5质量%～2.0质量%。Sn的含量优选为0.2质量%～1质量%，进一步优选为0.25质量%～0.5质量%。另外，P的含量优选为0.01质量%～0.3质量%，进一步优选为0.02质量%～0.08质量%。
若这些元素的总含量与上述范围相比过多，则会使导电率下降；另外，若过少，则无法充分获得上述效果。另外，超过该范围添加的情况下，存在Cube取向减少的情况，不为优选。
(6)Cu‑Mg‑P系合金
本发明的铜合金板材合计含有0.3质量%～2.0质量%的Mg、P，根据需要合计含有0.005质量%～1.0质量%的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、Ni、Co、Cr、Ti、Zr以及Hf组成的组中的至少一种，剩余部分由铜以及不可避免的杂质构成。因此，也可以不含有由Sn、Zn、Ag、Mn、B、Ni、Co、Cr、Ti、Zr以及Hf组成的群中的元素。使Mg以及P的含量为上述范围内，由此使Mg和P的化合物析出，从而能够提高铜合金的强度和抗应力松弛特性。Mg、P的总含量为0.3质量%～2.0质量%，优选为1.5质量%～2.0质量%。Mg以及P各自的添加量优选为0.3质量%～1.0质量%，进一步优选为0.35质量%～0.5质量%。若这些元素的总添加量与上述范围相比过多，则会使导电率下降；另外，若过少，则无法充分获得上述效果。另外，超过该范围添加的情况下，存在Cube取向减少的情况，不为优选。
(7)副添加元素
上述合金(3)～(6)含有以下的副添加元素。作为优选的副添加元素，可以举出Sn、Zn、Si、Ag、Mn、B、P、Mg、Al、Ni、Cr、Co、Ti、Zr以及Hf。这些元素在上述的主添加元素中含有的情况下不再进一步含有。
以选自由Sn、Zn、Si、Ag、Mn、B、P、Mg、Al、Ni、Cr、Co、Ti、Zr以及Hf组成的群中的至少一种的总量计，这些副添加元素的含量为0.005质量%～1.0质量%，优选为0.01质量%～0.9质量%，进一步优选为0.03质量%～0.8质量%。通过使这些副添加元素的含量为该范围内，能够充分发挥上述效果，不会使导电率下降。
超过所述范围添加的情况下，存在Cube取向减少的情况，不为优选。
上述副添加元素中，Mg、Sn以及Zn能够提高抗应力松弛特性，显著改善焊接脆化。若添加Mn、Ag、B以及P，则能够提高热加工性，同时能够使强度提高。Cr、Ti、Zr、Hf以及Co具有通过抑制颗粒成长而使晶体粒径微细的效果，因此能够得到弯曲加工性和强度优异的铜合金板材。
此处，在熔解、铸造时的熔液的温度不充分的情况下、或者在添加的Fe原料中的Fe的粒径过大的情况下，Fe有时以数百微米到数mm的尺寸、以未固溶于铜中的粗大的第2相的形式残存。在本发明的加工率为70%～99.9%的冷压延1[工序6]中，应变有时会高度集中在Fe的粗大颗粒周围，从而成为诱发不均匀的再结晶的核生成的原因。该情况下，因使晶体取向随机化等而无法得到期望的Cube取向，所以不为优选。另外，会使导电率下降，所以不为优选。由于这些理由，在本发明中，优选不添加Fe作为所述副添加元素。
(8)其他优选特征
上述各合金板材中所含有的30nm～1000nm尺寸的第2相能够抑制晶粒粗大化，提高弯曲加工性及强度。合金板材中的第2相包括在铸造工序中生成的晶体析出物、和热压延及热处理中生成的析出物。更优选的第2相的尺寸范围为40nm～600nm，进一步优选的范围为50nm～200nm。
上述各合金板材中所含有的30nm～1000nm尺寸的第2相的密度优选为104个/mm2～108个/mm2。更优选的范围为5×105个/mm2～5×107个/mm2，进一步优选的范围为105个/mm2～107个/mm2。
第2相的尺寸小于30nm的情况下，无法充分得到弯曲加工性的提高效果；大于1000nm的情况下，存在镀覆性下降的情况，所以不为优选。若密度过小，则无法充分得到弯曲加工性提高的效果；若密度过大，则存在弯曲加工性下降的情况，所以不为优选。
平均晶体粒径优选80μm以下。更优选的范围为60μm以下，进一步优选的范围为40μm以下。若平均晶体粒径过大，则强度下降，弯曲部的褶皱变大，所以不为优选。对平均晶体粒径的下限没有特别限制，一般为2μm以上。
本发明的铜合金板材能够满足例如连接器用铜合金板材所要求的特性。特别具有下述优异的特性：0.2%耐力为400MPa以上，维氏硬度为120以上，在弯曲加工性为90°W弯曲试验中无裂纹，并且能够进行弯曲加工的最小弯曲半径除以板厚的值为1以下，杨氏模量为120GPa以下，挠曲系数为105以下，导电率为25%IACS以上，作为抗应力松弛特性的应力松弛率为30%以下。
本发明的铜合金板材优选的是，0.2%耐力为600MPa以上，维氏硬度为190以上，并且具有能够进行180°密合U弯曲的弯曲加工性，杨氏模量为115GPa以下，挠曲系数为100以下，导电率为40%IACS以上，作为抗应力松弛特性的应力松弛率为25%以下。
此处，可以使用挠曲系数作为杨氏模量的替代特性。挠曲系数是根据日本伸铜协会技术标准JCBA T312(2002年)的“利用铜及铜合金板条的悬臂梁的弯曲挠曲系数测定方法”、利用悬臂梁法来进行测定的。
另外，抗应力松弛特性是利用后述的在150℃保持1000小时的方法测定得到的应力松弛率(SRR)的值。
本发明的铜合金板材中，优选的导电率及耐力的值因每个合金系而有所不同，因此以下以每个合金系的方式来表示。
在Cu‑(Cr、Zr、Ti)系合金的情况下，导电率优选60%IACS以上，更优选70%IACS以上，进一步优选75%IACS以上，特别优选80%IACS以上；耐力优选430MPa以上，更优选470MPa以上，进一步优选500MPa以上，特别优选530MPa以上。对于导电率和耐力各自的上限没有特别限制，但通常情况下，导电率为98%IACS以下，耐力为800MPa以下。
在Cu‑(Be、Ni)系合金的情况下，导电率优选20%IACS以上，更优选25%IACS以上，进一步优选40%IACS以上，特别优选46%IACS以上；耐力优选700MPa以上，更优选750MPa以上，进一步优选850MPa以上，特别优选950MPa以上。对于导电率和耐力各自的上限没有特别限制，但通常情况下，导电率为80%IACS以下，耐力为1300MPa以下。
在Cu‑(Ni、Sn)‑P系合金的情况下，导电率优选30%IACS以上，更优选34%IACS以上，进一步优选37%IACS以上，特别优选41%IACS以上；耐力优选500MPa以上，更优选530MPa以上，进一步优选560MPa以上，特别优选585MPa以上。对于导电率和耐力各自的上限没有特别限制，但通常情况下，导电率为80%IACS以下，耐力为800MPa以下。
在Cu‑Mg‑P系合金的情况下，导电率优选50%IACS以上，更优选54%IACS以上，进一步优选57%IACS以上，特别优选60%IACS以上；耐力优选450MPa以上，更优选490MPa以上，进一步优选520MPa以上，特别优选550MPa以上。对于导电率和耐力各自的上限没有特别限制，但通常情况下，导电率为90%IACS以下，耐力为900MPa以下。
(9)铜合金板材的制造方法
(以往的铜合金板材的制造方法)
对本发明的铜合金板材的优选制造方法进行说明之前，针对以往的析出型铜合金板材的制造方法进行说明。对铜合金原料进行铸造[工序1]从而获得铸块，对其实施均质化热处理[工序2]，并依次进行热压延等热加工[工序3]、水冷却[工序4]、表面切削[工序5]、冷压延1[工序6]使其薄板化，若为析出型合金则在700℃～1020℃的温度范围进行以固溶化和再结晶为目的的热处理2[工序9]，若为固溶型合金则在300℃～900℃的温度范围进行以再结晶为目的的热处理2[工序9]，然后，若为析出型合金则进行时效析出热处理[工序11]，通过精冷压延[工序12]来满足需要的强度。
在这一系列的工序中，铜合金板材中的集合组织通过[工序9]的最终再结晶热处理而被大致决定，并通过在精冷压延[工序12]中引起的取向旋转而最终被决定。Cube取向在压延中不稳定，在工序9中形成的Cube取向区域不会在工序12中显著增加。
在添加元素的量少的纯铜系的合金的情况下，上述的冷压延1[工序6]的加工率为例如90%以上等这样高的情况下，在热处理2[工序9]中，Cube取向发展，但无法得到维氏硬度为120以上的板材。另一方面，用于连接器的各种各样的高强度合金的情况下，能够得到维氏硬度为120以上的板材，但溶质元素量多，晶界的移动度低，因此在上述[工序6]中进行加工之后的[工序9]中的再结晶这样的制造工序中，Cube取向并未发展。
(本发明的铜合金板材的优选制造方法)
对于本发明的铜合金板材而言，通过在上述以往的冷压延1[工序6]之后且热处理2[工序9]之前，加入在200℃～750℃进行5秒～20小时的范围的热处理1[工序7]以及加工率为2%～50%的冷压延2[工序8]，能够在中间热处理2[工序9]中的再结晶集合组织中使Cube取向的面积率增加。在热处理1[工序7]中，本发明的铜合金板材并未完全再结晶，其目的是在该工序中得到部分再结晶的亚退火组织。在冷压延2[工序8]中，通过低加工率的压延能够导入微观的不均匀应变。通过加入该热处理1[工序7]和冷压延2[工序8]，能够使中间热处理2[工序9]中的Cube取向晶粒优先成长。
以往，如中间热处理2[工序9]这样的中间退火是为了降低下一工序的压延中的载荷而使铜合金板材再结晶来降低强度而进行的。另外，在制造以往的纯铜系合金板材时，通过在最终再结晶热处理[工序9]之前的压延中提高加工率来提高Cube取向，与此相对，为了得到本发明的铜合金板材，通过在热处理2[工序9]之前加入上述的热处理1[工序7]和加工率为2%～50%的冷压延2[工序8]能够在中间热处理2[工序9]的再结晶集合组织中使Cube取向的面积率增加。
为了得到本发明的铜合金板材而实施的热处理1[工序7]的条件为在200℃～750℃的温度实施5秒钟～20小时，优选的范围为在250℃～700℃的温度实施5分钟～20小时，进一步优选为在300℃～600℃的温度实施1小时～15小时。在比该范围更低的温度或更短的时间的情况下，再结晶度不充分；比这该范围更高的温度或更长的时间的情况下，再结晶过度进行而使晶粒粗大化，因此热处理2[工序9]中，Cube取向的发展不充分，不为优选。即，热处理1[工序7]中的处理温度是比中间热处理2[工序9]的处理温度低的温度。
冷压延[工序8]的加工率为2%～50%，优选为4%～40%，进一步优选为5%～30%。若加工率过小，则作为再结晶的驱动力的应变不充分。若加工率变得过大，则应变变得过大，因此导致热处理2[工序9]中Cube取向的发展不充分，不为优选。可以利用通过张力校平机(Tension Leveler)等对铜合金板材赋予弯曲应变的方法来代替冷压延[工序8]的至少一部分。
为了得到具有期望的弹性的铜合金板材，可以在精冷压延[工序12]中进行加工固化。该工序中的加工率优选40%以下。若加工率过高，则取向从Cube取向变化至压延稳定取向，Cube取向面积减少，所以不为优选。另外，为了使Brass取向和Copper取向的面积率的总和为20%以下，优选为25%以下的加工率。
优选的是，由上述制造方法得到的铜合金板材具有Cube取向发展的组织，不仅弯曲加工性优异，抗应力松弛特性也优异。
上述各压延工序中的加工率(也称为压下率、截面减少率。在以下的比较例中所述的压延率也是同样的意思)是指使用压延工序前的板厚t1和压延工序后的板厚t2，按照下式而算出的值。
加工率(%)=((t1‑t2)/t1)×100
在各热处理及压延之后，即使根据材料表面的氧化及粗糙度的状态进行酸洗或表面研磨、或根据形状利用张力校平器进行矫正，只要Cube取向{001}<100>的面积率在本发明的范围内就没有问题。
在析出型合金的情况下，可以在进行固溶化的热处理2[工序9]和时效析出热处理[工序11]之间进行冷压延[工序10]。这是由于其具有提高时效过程中的析出密度、提高强度的效果。可以在精冷压延[工序12]之后，实施调质退火[工序13]。这是由于通过回复热处理能够提高弹性、或除去残留应力使加压后的尺寸精度稳定。
作为本发明的铜合金板材的优选制造方法，例如利用高频熔炉对由上述规定的合金成分组成而形成的铜合金原材料进行溶解，然后依次实施铸造[工序1]、均质化热处理[工序2]、热加工(例如热压延)[工序3]、水冷却(例如水淬)[工序4]、表面切削[工序5](表面切削可以省略)、冷压延1[工序6]、热处理1[工序7]、冷压延2[工序8]以及热处理2[工序9]高频熔炉。在该热处理2[工序9]之后，根据需要可以依次实施冷压延[工序10](该热处理2后的冷压延可以省略)、时效析出热处理[工序11]、冷压延[工序12]、调质退火[工序13]。
上述各工序中，优选条件如下所示。铸造[工序1]中的冷却速度为0.1℃/秒～100℃/秒。均质化热处理[工序2]实施在900℃～1020℃保持3分钟～10小时。在热加工[工序3]后的水冷却[工序4]中实施水淬。中间冷压延1[工序6]的加工率为70%～99.9%。中间退火热处理1[工序7]实施在200℃～750℃保持5秒～20小时，进一步优选在250℃～700℃保持5分钟～20小时，更优选在300℃～600℃保持1小时～15小时。中间冷压延2[工序8]的加工率为2%～50%，进一步优选4%～40%，更优选为5%～30%。最终固溶化再结晶热处理2[工序9]的条件为在400℃～1000℃的温度实施5秒钟～10分钟。冷压延[工序10]中的加工率为0%～60%。时效析出热处理[工序11]的条件为在400℃～700℃的温度实施5分钟～10小时。精冷压延[工序12]中的加工率为0%～40%，进一步优选加工率为0%～25%或25%～40%。此处，加工率为“0%”意味着不实施压延。即，也可以不实施冷压延[工序10]和精冷压延[工序12]。在不进行精冷压延[工序12]的情况下，冷压延2[工序8](或者，在进行的情况下为冷压延[工序10])为最终的冷压延工序。调质退火[工序13]实施在200℃～600℃保持5秒～10小时。
材料表面存在氧化层(スケール)，因此根据需要可以采用表面切削、酸洗等方式进行溶解。在压延后的形状不佳的情况下，可以根据需要进行利用张力校平机等的矫正。
本发明的铜合金板材优选利用上述实施方式的制造方法来制造，但只要在利用EBSD测定的晶体取向分析中能够满足所述规定的面积率，并且满足规定的维氏硬度，并不一定局限于依次进行所有上述[步骤1]～[步骤10]。虽然是包含在上述方法之中，在上述[工序1]～[工序9]中，可以省略[工序5]，以[工序9]作为最终工序来完成制造工序。
实施例
以下基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例以及比较例)
利用高频熔炉将原料熔解，以0.1℃/秒～100℃/秒的冷却速度对其进行铸造[工序1]，从而得到了铸块。分析成分示于表1～表4，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成。在对该铸块以900～1020℃的温度进行3分钟～10小时的均质化热处理[工序2]后，进行热加工[工序3]，然后进行水淬（相当于水冷却[工序4]），并且为了除去氧化皮进行了表面切削[工序5]。之后，按照表5中的A～D示出的条件进行了冷压延1[工序6]、热处理1[工序7]、冷压延2[工序8]以及热处理2[工序9]。之后，进行了400℃～700℃且5分钟～10小时的时效析出热处理[工序11]、加工率为0%～40%的精冷压延[工序12]、200℃～600℃且5秒～10小时的调质退火[工序13]，制成了实施例的试验材。在各热处理及压延后，根据材料表面的氧化及粗糙度的状态进行酸洗或表面研磨，并根据形状利用张力校平机进行适当的矫正，能够毫无问题地得到试验材厚度为10μm左右的箔、为100μm左右的薄板以及为1000μm左右的厚板。
需要说明的是，表1～4中的比较例的试验材是通过表5中的工序P～T制造得到的。
这些试验材的组成以及评价结果示于表1～表4。
针对这些试验材进行了关于下述项目的测定，对其内容进行了评价。此处，试验材的厚度为0.15mm。
(a)Cube取向、Copper取向、Brass取向、S取向、RDW取向的面积率
利用EBSD法，以扫描步幅为0.5μm的条件在约500μm见方的测定区域中进行测定。测定面积按照含有200个以上晶粒的方式进行了测定。作为EBSD法的装置使用了TSL Solutions制造的OIM5.0(产品名)。
(b)维氏硬度[Hv]
对试验材的截面进行镜面研磨，以JIS Z2244为基准进行测定。
(c)90°W弯曲加工性
以JIS Z2248为基准，对90°W弯曲加工性进行评价。与试验材的压延方向垂直地切出宽度10mm、长度35mm的试验材，将对该试验材以使弯曲的轴与压延方向垂直的方式进行了W弯曲的试验材作为GW(Good Way)，将以使弯曲的轴与压延方向平行的方式进行W弯曲的试验材作为BW(Bad Way)，用50倍的光学显微镜观察弯曲部，调查有无裂纹。GW以及BW中均无裂纹为良好的试验材判定为◎(“优”)；无裂纹但褶皱大的试验材判定为O(“良”)；产生裂纹而不优选的试验材判定为×(“不可”)；◎和O为合格。使各弯曲部的弯曲角度为90°、各弯曲部的内侧半径为0.15mm。◎和O为合格。
(d)180°密合U弯曲加工性
利用模压，与试验材的压延方向垂直地冲裁出宽度1mm、长度25mm的试验材，将对该试验材以使弯曲的轴与压延方向垂直的方式进行了W弯曲的试验材作为GW(Good Way)，将以使弯曲的轴与压延方向平行的方式进行W弯曲的试验材作为BW(Bad Way)。以JIS Z2248为基准进行了弯曲加工性的评价。使用0.4mmR的90°弯曲模具进行了预备弯曲后，利用压缩试验机进行了密合弯曲。用50倍的光学显微镜目测观察了在弯曲部外侧有无破裂，由此对该弯曲加工部位进行观察，调查有无破裂。GW以及BW中弯曲加工部均无裂纹且褶皱也轻微的试验材判定为◎(“优”)；无裂纹但褶皱大的试验材判定为O(“良”)；有裂纹的试验材判定为×(“不可”)。◎和O为合格。
(e)0.2％耐力[YS]：
以JIS Z2241为基准测定3条从试验材的压延平行方向切出的JIS Z2201‑13B号试验片，并测定了其平均值。该平均值为400MPa以上的试验材为合格。
(f)导电率[EC]：
在保持为20℃(±0.5℃)的恒温槽中，通过四端法测定试验材的电阻率，由此算出导电率。需要说明的是，端子间距离设为100mm。导电率为25%IACS以上的试验材为合格。
(g)杨氏模量(纵向弹性模量)
在试验材的压延平行方向和压延垂直方向采取宽度20mm、长度200mm的条状试验片，利用拉伸试验机在试验片长度方向施加了应力。预先测定降伏的应变量，以其80%的应变量为最大应变量，按照将至该应变量为止的区间划分为10等份的方式赋予应变，由这10个点求出应变和应力的比例常数。在相对于压延方向平行和垂直的两个方向上采取试验片而进行测定，以其平均值作为杨氏模量。杨氏模量为120GPa的试验材为合格。
(h)挠曲系数
根据日本伸铜协会技术标准(JCBA)T312(2002年)，利用悬臂梁法进行测定。在相对于试验材的压延方向平行和垂直的两个方向上采取试验片而进行测定，以其平均值作为挠曲系数。挠曲系数为105GPa以下的试验材为合格。
(i)平均晶体粒径
以JIS‑H0501的切断法为基准，在对与试验材的厚度方向平行且与压延方向平行的截面进行镜面研磨后进行蚀刻，从而进行了测定。在相对于最终冷压延方向平行方向和直角方向的两个方向上分别对各自的平均晶体粒径进行测定，将其平均值作为平均晶体粒径。
(j)晶粒的扁平率[a/b]
在上述的平均晶体粒径的算出中，算出了相对于冷压延方向在平行方向上测定得到的平均晶体粒径(a)和在垂直方向上测定得到的平均晶体粒径(b)的比。通常情况下，晶粒为沿压延方向延伸的椭圆状，因此以a为长轴，b为短轴，通过a/b之比来评价晶粒的扁平率。
(k)X射线衍射强度[I(h k l)]
对于试验材，利用反射法，使用铜或钼作为靶材、并使用Kα的X射线进行X射线的照射。在管电流20mA、管电压40kV的条件下进行测定，在衍射角和衍射强度的图形中，除去衍射强度的背景值后，求出了将各峰值的Kα1和Kα2相加在一起的积分衍射强度I(h k l)。此处，(h k l)是面向引起衍射的ND的晶面的指数。算出其与积分衍射强度I0(h k l)的比、即I(h k l)/I0(h k l)作为X射线衍射强度，所述积分衍射强度I0(h k l)是由相当于取向为随机的情况的纯铜的标准粉末测定得到的。
利用该数值，无法特定本发明中发现的晶体取向，其是用于示出利用该方法对取向进行简易评价时的参考值。
(l)第2相颗粒的分散密度
对进行了镜面研磨的试验材进行蚀刻，利用FE‑SEM以10万倍的倍率进行观察，数出尺寸为30nm～1000nm尺寸的第2相颗粒的个数，除以测定面积，算出密度(个/mm2)。作为FE‑SEM，使用了7001FA(日本电子会社制)。在第2相颗粒为椭圆形或板形状的情况下，对长径的长度为30nm～1000nm情况的颗粒进行了计数。
(m)应力松弛率[SRR]
以日本伸铜协会技术标准(JCBA)T309(2004)(相当于旧日本电子材料工业会标准规格EMAS‑3003)为基准，通过悬臂梁法施加耐力的80%的初始应力作为负荷，根据在150℃保持1000小时后的残存永久应变求出应力松弛率。在压延垂直方向采取了试验片。应力松弛率为30%以下的试验片为合格。
图4是抗应力松弛特性的试验方法的说明图，(a)是热处理前的状态，(b)是热处理后的状态。如图4(a)所示，对于在试验台4上以悬臂保持的试验片1施加耐力的80%的初始应力时的试验片1的位置离基准有δ0的距离。将其放在150℃的恒温槽内保持1000小时(在所述试验片1的状态下的热处理)，除去负荷后的试验片2的位置如图4(b)所示自基准起有Ht的距离。3是未承受应力时的试验片，其位置自基准起有H1的距离。由此关系，计算出应力松弛率(%)为(Ht‑H1)/(δ0‑H1)×100。式中，δ0为自基准至试验片1的距离，H1为自基准至试验片3的距离，Ht为自基准至试验片2的距离。
(n)表面粗糙度
根据JIS B0601(2001年)，使用表面粗糙度计SE‑30H(小阪研究所社制)对试验材测定出算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)。测定长度为4mm，并且在压延方向的垂直方向进行了测定。
(o)冲裁加压性
根据日本伸铜协会技术标准(JCBA)T312(2002年)，进行了冲裁加工，测定了毛边高度。
(p)回弹量
进行了90°W弯曲后，从截面观察弯曲角度，测定了从90°打开的角度。
(q)取向密度
使用由Bunge提倡的一般化球面调和函数对由EBSD法测定得到的取向分布进行展开，计算出取向密度分布函数(ODF Orientation Distribution Function)。此时，以展开次数为16次进行展开。Cube取向等取向密度示于表1～表4。实施例1的ODF图示于图2，比较例1的ODF图示于图3。图2以及图3中示出了为0°～90°的情况下，每5°的横轴纵轴Φ的图。Cube取向密度按照(Φ、)为(0°、0°、0°)的位置示出。
晶体取向分布完全为完全随机的情况下的取向密度为1，取向密度用于表示作为对象的取向成分相对于完全随机取向的状态为多少倍的集结状态。
[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

如表1～表4所示，实施例1‑1～1‑12、实施例2‑1～2‑9、实施例3‑1～3‑11、实施例4‑1～4‑8中，Cube取向面积率为5%以上且70%以下，纵向弹性模量、挠曲系数、维氏硬度、弯曲加工性、耐力、导电率、抗应力松弛特性优异。实施例1‑5和3‑4中，Copper取向和Brass取向的面积率的总和超过20%，因此虽然存在弯曲加工性略低的情况，但属于合格水平。
对于杨氏模量(纵向弹性模量)，在所有的试验片中，相对于压延方向为平行方向的值比垂直方向的值低，其差值为2GPa～20GPa。对于挠曲系数，在所有的试验片中，相对于压延方向的平行方向的值比垂直方向的值低，其差值为2GPa～20GPa。
但是，在不满足本发明的规定的情况下，其结果为特性差。
比较例1‑1～比较例1‑4由于Cube取向面积率低，因此弯曲加工性、杨氏模量以及挠曲系数差。比较例1‑5由于Cube取向面积率高，因此维氏硬度以及耐力差，并且为晶体粒径粗大化的状态，弯曲加工性差。比较例1‑6由于作为主成分的Cr、Zr、Ti的总量少，因此维氏硬度、耐力以及抗应力松弛特性差。比较例1‑7由于作为主成分的Cr、Zr、Ti的总量多，因此大量存在使压延加工性下降的粗大的晶体析出物，热加工中产生边缘破裂，试制终止。比较例1‑8由于副添加元素的总量多，因此Cube取向面积率减少，弯曲加工性、杨氏模量以及挠曲系数差。比较例1‑9由于副添加元素的总量多，因此Cube取向面积率减少，弯曲加工性、杨氏模量以及挠曲系数差，同时导电性差。
比较例2‑1～比较例2‑4由于Cube取向面积率低，因此弯曲加工性、杨氏模量以及挠曲系数差。比较例2‑5由于Cube取向面积率高，因此为晶体粒径粗大化的状态，弯曲加工性差。比较例2‑6由于作为主成分的Be、Ni的总量少，因此维氏硬度、耐力以及抗应力松弛特性差。比较例2‑7由于作为主成分的Be、Ni的总量多，因此导电性差。比较例2‑8由于副添加元素的总量多，因此导电性差。比较例2‑9以及2‑10由于副添加元素的总量多，因此Cube取向面积率少，弯曲加工性、杨氏模量以及挠曲系数差。而且导电性也差。
比较例3‑1～比较例3‑4由于Cube取向面积率低，因此弯曲加工性、杨氏模量以及挠曲系数差。比较例3‑5由于Cube取向面积率高，因此为晶体粒径粗大化的状态，弯曲加工性差。比较例3‑6由于作为主成分的Ni、Sn的总量少，因此维氏硬度、耐力以及抗应力松弛特性差。比较例3‑7由于作为主成分的P少，因此抗应力松弛特性差。比较例3‑8由于作为主成分的Sn多，因此Cube取向面积率低，弯曲加工性、杨氏模量以及挠曲系数、导电率差。比较例3‑9由于作为主成分的P多，因此Cube取向面积率低，弯曲加工性、杨氏模量以及挠曲系数、导电率差。比较例3‑10由于副添加元素多，因此导电率差。
比较例4‑1～4‑4由于Cube取向面积率低，因此弯曲加工性、杨氏模量以及挠曲系数差。比较例4‑5由于Cube取向面积率高，因此为晶体粒径粗大化的状态，弯曲加工性差。比较例4‑6由于作为主成分的Mg和P的总量少，因此维氏硬度以及耐力差。比较例4‑7由于作为主成分的Mg和P的总量多，因此Cube取向面积率少，弯曲加工性、杨氏模量以及挠曲系数差。比较例4‑8由于副添加元素的总量多，因此Cube取向面积率少，弯曲加工性、杨氏模量、挠曲系数以及导电性差。
虽然未在表1中示出，在包括本发明例以及比较例的全部样品中，示出了以下特性：晶粒的扁平率[a/b]为0.8～2.7，表示表面粗糙度的Ra为0.05μm～0.3μm，Rz为0.3μm～3μm，作为冲裁加压性的指标的毛边高度为40μm以下，回弹量表示为10°以下。
对实施了一般的Ni镀覆、Ag镀覆、Sn镀覆后的弯曲加工性也进行了评价，确认到与比较例相比，在实施例中，镀覆的裂纹较轻微。
如图2所示，本发明例在ODF分析中也确认到了Cube取向的集结较高。另一方面，如图3所示，在比较例中确认到了Cube取向的集结为1左右，并未集结。
除此之外，对于根据以往的制造条件制造的铜合金板材，为了明确其与本发明的铜合金板材的差异，按照以往的制造条件制备了铜合金板材，并进行了与上述同样的特性项目的评价。需要说明的是，对于各板材的厚度，只要不特别说明，则均按照与上述实施例为同样的厚度的方式调整加工率。
(比较例101)…日本特开2009‑132965号公报实施例1的条件
使用无氧铜作为母材，利用高频熔炉对具有含有0.2质量%的Cr、0.1质量%的Zr的组成的铜合金进行熔融制造，铸造成厚度25mm、宽度30mm、长度150mm的铸块。将其加热至950℃，热压延到厚度为8mm为止，之后，进行冷压延到厚度为1mm为止，在800℃进行退火。
接着，对其反复进行3次加工度为40%的冷加工和在500℃加热1分钟的热处理，由此制备了厚度为0.22mm的金属板材。
将其作为试料c01。
对于得到的试验体c01而言，与上述本发明的实施例相比，在制造条件方面未进行中间热处理1[工序7]，冷压延1[工序6]之后的热处理和冷压延的工序不同；其结果为，Cube取向小于5%，杨氏模量(纵向弹性模量)不满足本发明的要求特性。
(比较例102)…日本特开2008‑297617号公报本发明例1的条件
对具有含有1.91质量%的Be、0.14质量%的Ni、0.04质量%的Fe、0.30质量%的Co且剩余部分为铜这样组成的铜合金进行熔融制造，使用纵型半连续铸造机进行了铸造。将所得的铸片(厚度60mm)加热至比固相线低30℃以上的温度(依据合金组成而定，为820℃～900℃)后取出，，开始热压延。固相线温度是通过对各组成的合金进行预备实验而事先掌握的。热压延时，按照在700℃以上的温度区域的压延率为60%以上、且在小于700℃的温度区域也能以压下率为44%进行压延的方式设定道次规程。热压延的最终道次温度在600℃～400℃之间。由铸片开始的总热压延率约为90%。热压延之后，利用机械研磨除去(表面切削)表层的氧化层。接着，以压延率为82%进行冷压延后，施以固溶化处理。在固溶化处理中，根据合金组成在700℃～850℃的范围内调整到达温度，并且将700℃～850℃温度区域中的保持时间调整为10秒～10分钟的范围，以使固溶化处理后的平均结晶粒径(孪晶间界并不视为晶界)为10μm～40μm。接着，对上述固溶化处理后的板材实施了以压延率为20%的精冷压延。需要说明的是，根据需要在中途进行表面切削，使板厚统一为0.2mm。作为“未时效处理材”的试验材使用了此阶段的板材。
对于以此方式获得的板厚为0.2mm的板材，进行在300℃～500℃的温度范围内、最长5小时的时效处理实验作为预备实验，根据合金组成掌握可获得最大硬度的时效处理条件(以该时效温度为Tm(℃)、时效时间为tm(分钟))。
以时效温度Tm(320℃)、时效时间tm(120分钟)的条件对该合金(上述未时效处理材)的板材进行时效处理，得到“时效硬化材”的试验材。将其作为试料c02‑1。
另外，设想以研磨硬化材(ミルハードン材)的形式出货的情形，以对该合金(上述未时效处理材中，将精冷压延率变更为10%)的板材施以未达到最大硬度的时效处理而得到的板材作为试验材。对于该时效处理条件，时效温度为Tm(320℃)，而时效时间为0.1tm以上且小于tm(20分钟)的范围。将其作为试料c02‑2。
对于得到的试验体c02‑1、c02‑2而言，与上述本发明的实施例相比，在制造条件方面未进行中间热处理1[工序7]，冷压延1[工序6]之后的热处理和冷压延的工序不同；其结果为，Cube取向小于5%，杨氏模量(纵向弹性模量)不满足本发明的要求特性。
(比较例3)…日本特开2009‑84594号公报本发明例1的条件
利用无心炉对具有含有0.7质量%的Ni、1.2质量%的Sn、0.05质量%的P、0.02质量%的Fe、0.05质量%的Zn且剩余部分为铜这样的组成的铜合金进行熔融制造，利用半连续铸造法(铸造的冷却凝固速度为2℃/sec)进行造块，得到厚70mm×宽200mm×长500mm的铸块。在以下的条件下对该铸块进行压延从而制造了铜合金薄板。对铸块的表面进行表面切削，进行加热后，利用加热炉在960℃进行加热，然后马上在热压延结束温度750℃进行热压延，从而形成厚度为16mm的板，从650℃以上的温度在水中进行急速冷却。
此时，从在溶解炉中的合金元素添加结束到铸造开始所需的时间为1200秒以下，从加热炉取出到热压延结束所需的时间为1200秒以下。
对该板除去氧化皮后，进行冷压延→连续精加工退火→冷压延→消除应变退火，从而制造了铜合金薄板。即，对一次冷压延(粗冷压延、中间拉伸冷压延)后的板进行表面切削。该板的精加工退火是利用退火炉按照下述条件进行的：作为板的实体温度，最高到达温度为600℃，并且在该温度的保持时间为60秒。
在上述精加工退火后，进行了压下率为60%的最终冷压延。以该最终冷压延的辊径(60mm)、每道次的最小压下率(30%)进行。需要说明的是，在最终冷压延中，4道次均使用相同辊径的压延辊。另外，辊长度为500mm。该最终冷压延之后，进行实体温度400℃×20秒的低温的消除应变退火，得到厚度0.25mm的铜合金薄板。
将其作为试料c03。
对于得到的试验体c03而言，与上述本发明的实施例相比，在合金组成方面，含有0.02质量%的Fe这一点是不同的；另外，在制造条件方面，在相当于本发明中的工序9的再结晶热处理、即精加工退火之前，未进行中间热处理1[工序7]，冷压延1[工序6]之后的热处理和冷压延的工序不同；其结果为，Cube取向小于5%，杨氏模量(纵向弹性模量)不满足本发明的要求特性。
(比较例104)…日本特开2009‑228013号公报实施例1的条件
对含有0.66质量%的Mg和0.04质量%的P且剩余部分由Cu构成的铜合金进行熔融制造，使用纵型的小型连续铸造机进行铸造，从而得到厚度50mm的铸片。
将该铸片加热至900℃后取出，开始热压延。在该热压延中，按照在900℃～600℃的温度区域压延率为60%以上且在小于600℃的温度区域也能进行压延的方式设定了道次规程。需要说明的是，小于600℃～300℃的热压延率为48%，热压延的最终道次温度为500℃～300℃之间。另外，由铸片开始的总热压延率约为90%。热压延后，利用机械研磨除去(表面切削)了表层的氧化层。
接着，以压延率为92%进行冷压延后，在400℃～700℃进行了再结晶退火。需要说明的是，利用安装在试料表面的热电偶对再结晶退火时的温度变化进行了监测。根据合金组成而在400℃～700℃的范围内调整到达温度，并且将400℃～700℃温度区域中的保持时间调整为10秒～30分钟的范围，以使再结晶退火后的平均结晶粒径(孪晶边界并不视为晶界)为10μm～30μm。
接着，对再结晶退火后的板材，以压延率35%进行精冷压延，接着实施插入300℃的炉中5分钟的低温退火。
如上所述得到了铜合金板材。需要说明的是，根据需要在中途进行表面切削，使铜合金板材的板厚统一为0.3mm。将其作为试料c04。
对于得到的试验体c04而言，与上述本发明的实施例相比，在制造条件方面，未进行中间热处理1[工序7]，冷压延1[工序6]之后的热处理和冷压延的工序不同；其结果为，Cube取向小于5%，杨氏模量(纵向弹性模量)不满足本发明的要求特性。
虽然对本发明与其实施方式一起进行了说明，但除非我们有特别的指定，否则我们的意图不在于在说明的任何细节上限定本发明，本发明应当在不脱离本申请权利要求书所示的发明精神和范围的情况下可宽泛解释。
本申请要求基于2010年8月27日在日本国提出发明专利申请的申请号为日本JP2010‑191534的优选权，其全部内容通过引用而作为本说明书记载的一部分内容合并于此。
符号说明
1  赋予初始应力时的试验片
2  除去负荷后的试验片
3  未加载应力情况下的试验片
4  试验台