聚碳酸酯二元醇以及使用聚碳酸酯二元醇而得到的聚氨酯.pdf

本发明涉及一种聚碳酸酯二元醇，其是包含源自下述式(A)所示的化合物的结构单元和源自下述式(B)所示的化合物的结构单元的聚碳酸酯二元醇，是羟值为20～450mg-KOH/g的聚碳酸酯二元醇，以及羟值为20～45mg-KOH/g且通过示差扫描热量计测定的玻璃化温度为-30℃以下的聚碳酸酯二元醇，且水解该聚碳酸酯二元醇得到的二羟基化合物的平均碳原子数为3～5.5。[化1]HO-Rl-OH…(A)HO-R2-OH…(B)。

1.  一种聚碳酸酯二元醇，其特征在于，是包含源自下述式(A)所示的化合物的结构单元和源自下述式(B)所示的化合物的结构单元的聚碳酸酯二元醇，其羟值在20mg-KOH/g以上450mg-KOH/g以下，
[化1]
HO-R¹-OH···(A)
[化2]
HO-R²-OH···(B)
上述式(A)中，R¹表示取代或无取代的碳原子数为3～碳原子数为5的二价亚烷基，上述式(B)中，R²表示取代或无取代的碳原子数为8～碳原子数为20的二价亚烷基。

2.  如权利要求1所述的聚碳酸酯二元醇，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇的全部结构单元中，源自所述式(A)所示的化合物的结构单元和源自所述式(B)所示的化合物的结构单元的合计比例在50摩尔％以上。

3.  如权利要求1或2所述的聚碳酸酯二元醇，其特征在于，源自所述式(A)所示的化合物的结构单元与源自所述式(B)所示的化合物的结构单元的比例以摩尔比计为50：50～99：1。

4.  如权利要求1～3的任一项所述的聚碳酸酯二元醇，其中，水解所述聚碳酸酯二元醇得到的二羟基化合物的平均碳原子数在4以上5.5以下。

5.  如权利要求1～4的任一项所述的聚碳酸酯二元醇，其中，所述羟值在20mg-KOH/g以上60mg-KOH/g以下。

6.  如权利要求1～5的任一项所述的聚碳酸酯二元醇，其中，所述式(A)所示的化合物是选自1，3-丙二醇和1，4-丁二醇形成的组群的至少1种的化合物。

7.  如权利要求1～6的任一项所述的聚碳酸酯二元醇，其中，所述式(B)所示的化合物是选自2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇和1，12-十二烷二醇形成的组群中的至少1种的化合物。

8.  如权利要求1～7的任一项所述的聚碳酸酯二元醇，其中，所述式(A)所示的化合物和所述式(B)所示的化合物中的至少一方源自植物。

9.  一种聚氨酯，其使用权利要求1～8的任一项所述的聚碳酸酯二元醇而得。

10.  一种人造皮革或合成皮革，其使用权利要求9所述的聚氨酯制造而得。

11.  一种涂料或涂覆剂，其使用权利要求9所述的聚氨酯制造而得。

12.  一种弹性纤维，其使用权利要求9所述的聚氨酯制造而得。

13.  一种水系聚氨酯涂料，其使用权利要求9所述的聚氨酯制造而得。

14.  一种黏着剂或粘合剂，其使用权利要求9所述的聚氨酯制造而得。

15.  一种活化能射线固化性聚合物组合物，其使用权利要求1～8的任一项所述的聚碳酸酯二元醇而得。

16.  一种聚碳酸酯二元醇的制造方法，是制造权利要求1～7的任一项所述的聚碳酸酯二元醇的方法，其特征在于，使用下述式(A)所示的化合物、下述式(B)所示的 化合物和碳酸酯化合物，通过酯交换反应缩聚，
[化3]
HO-R¹-OH···(A)
[化4]
HO-R²-OH···(B)
所述式(A)中，R¹表示取代或无取代的碳原子数为3～碳原子数为5的二价亚烷基，所述式(B)中，R²表示取代或无取代的碳原子数为8～碳原子数为20的二价亚烷基。

17.  一种聚碳酸酯二元醇，其特征在于，是羟值在20mg-KOH/g以上45mg-KOH/g以下的聚碳酸酯二元醇，该聚碳酸酯二元醇通过示差扫描热量计测定的玻璃化温度在-30℃以下，且水解该聚碳酸酯二元醇得到的二羟基化合物的平均碳原子数在3以上5.5以下。

18.  如权利要求17所述的聚碳酸酯二元醇，其特征在于，所述二羟基化合物仅是不具有取代基的脂肪族二羟基化合物。

19.  如权利要求17或18所述的聚碳酸酯二元醇，其特征在于，所述二羟基化合物含有选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇形成的组群的至少1种。

20.  如权利要求17～19的任一项所述的聚碳酸酯二元醇，其特征在于，通过示差扫描热量计测定的熔解峰的熔解热量在5.0J/g以上80J/g以下。

21.  如权利要求17～20的任一项所述的聚碳酸酯二元醇，其特征在于，所述二羟基化合物包含源自植物的化合物。

22.  一种聚碳酸酯二元醇的制造方法，是权利要求17～21的任一项所述的聚碳酸酯二元醇的制造方法，其特征在于，在存在酯交换催化剂的条件下，平均碳原子数在3以上5.5以下的一种或多种二羟基化合物与碳酸二芳基酯进行酯交换反应。

23.  如权利要求22所述的聚碳酸酯二元醇的制造方法，其特征在于，所述一种或多种二羟基化合物包含源自植物的化合物。

24.  如权利要求22或23所述的聚碳酸酯二元醇的制造方法，其特征在于，所述酯交换催化剂是选自除氢以外的长式元素周期表第1族元素和长式元素周期表第2族元素形成的组群的至少1种元素的化合物。

25.  一种聚氨酯，其包含权利要求17～21的任一项所述的聚碳酸酯二元醇。

聚碳酸酯二元醇以及使用聚碳酸酯二元醇而得到的聚氨酯
技术领域
本发明涉及作为聚碳酸酯系聚氨酯的原料有用的聚碳酸酯二元醇以及使用其而得的聚氨酯。
背景技术
以往，作为以工业规模生产的聚氨酯树脂的主要的软链段部分的原料，可分类为聚四亚甲基二醇代表的醚类、己二酸酯系酯代表的聚酯多元醇类，聚己内酯代表的聚内酯类或聚碳酸酯二元醇代表的聚碳酸酯类(非专利文献1)。
其中，使用醚类的聚氨酯，虽然耐水解性、柔软性和伸缩性优异，但耐热性和耐候性差。另一方面，使用聚酯多元醇类的聚氨酯，虽然耐热性和耐候性得到改善，但酯基的耐水解性低，某些用途中不能使用。
另一方面，使用聚内酯类的聚氨酯，相比于使用聚酯多元醇类的聚氨酯，属于耐水解性优异的等级，但同样地由于具有酯基，不能完全地抑制水解。此外，还提出了混合这些聚酯多元醇类、醚类和聚内酯类作为聚氨酯的原料使用的方案，但其不能完全弥补各自的缺点。
与此相对地，使用聚碳酸酯二元醇代表的聚碳酸酯类的聚氨酯，耐热性和耐水解性方面属于最佳的耐久性等级，其作为耐久性膜或汽车用人造皮革、(水系)涂料、粘合剂被广泛利用。
但是，现在广泛市售的聚碳酸酯二元醇，是主要由1，6-己二醇合成而得的聚碳酸酯二元醇，该物质的结晶性高，因此制成聚氨酯时，存在软链段的凝聚性高，特别是柔软性、伸长、弯曲或弹性回复性等低温特性差的问题，其用途被限制。进一步地，将该聚氨酯作为原料制造的人造皮革，耐化学性差，且有较硬的质感，被指出与天然皮革相 比，“手感”差。
因此，为解决上述问题，提出了各种结构的聚碳酸酯二元醇。
例如，1，6-己二醇和其他的二羟基化合物作为原料制成共聚聚碳酸酯二元醇的方法，具体地提出了以1，6-己二醇和1，4-丁二醇作为原料共聚而得的聚碳酸酯二元醇(专利文献1)、以1，6-己二醇和1，5-戊二醇作为原料共聚而得的聚碳酸酯二元醇(专利文献2)、以1，4-丁二醇和1，5-戊二醇作为原料共聚而得的聚碳酸酯二元醇(专利文献3)、以1，3-丙二醇和其它二羟基化合物作为原料共聚而得的聚碳酸酯二元醇(专利文献4)。
此外，作为阻碍源自二羟基化合物部位的结晶性的有力的方法，提出了使用主链上具有取代基的二羟基化合物的方法，例如有以2-甲基-1，3-丙二醇和其它的亚烷基二醇作为原料共聚而得的聚碳酸酯二元醇(专利文献5)、以3-甲基-1，5-戊二醇和其它的亚烷基二元醇作为原料共聚而得的聚碳酸酯二元醇(专利文献6)等。
除此之外，提出了使用以长链二元醇2-甲基-1，8-辛二醇或1，9-壬二醇作为原料的聚碳酸酯二元醇而得的聚氨酯(专利文献7)。
进一步地，作为耐化学性、低温特性、耐热性优异的聚碳酸酯二元醇，提出了关于二元醇的平均碳原子数超过6的聚碳酸酯二元醇(专利文献8)。
此外，提出了通过混合使用以碳原子数3～碳原子数6的二元醇作为原料的聚碳酸酯二元醇和以碳原子数7～12的二元醇作为原料的聚碳酸酯二元醇，从而使用柔软性、耐化学性等得到改良的聚碳酸酯二元醇得到聚氨酯(专利文献9～11)。
此外，提出了仅以1，4-丁二醇作为二羟基化合物的原料使用而得的聚碳酸酯二元醇(专利文献12～14)。
另一方面，作为聚碳酸酯二元醇的制造方法，提出了关于合成高分子量的聚碳酸酯二元醇的方法，记载有将二羟基化合物与碳酸烷基酯反应，得到分子量为500～2000的聚碳酸酯二元醇后，进一步加入碳酸芳基酯，制造分子量超过2000的聚碳酸酯二元醇的方法(专利文献15)；将碳酸二甲酯和脂肪族二羟基化合物反应，制造分子末端为羟基且着色少的高品质聚碳酸酯二元醇的方法(专利文献16)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开平5-51428号公报
专利文献2：日本国特开平2-289616号公报
专利文献3：日本国特开平4-7327号公报
专利文献4：国际公开第2002/070584号
专利文献5：国际公开第2006/088152号
专利文献6：日本国特开昭60-195117号公报
专利文献7：日本国特公平3-54967号公报
专利文献8：日本国特开2000-95852号公报
专利文献9：日本国特许第04177318号公报
专利文献10：日本国特许第04506754号公报
专利文献11：日本国特开2008-106415号公报
专利文献12：日本国特开平6-206965号公报
专利文献13：日本国特开平7-41539号公报
专利文献14：日本国特开平7-41540号公报
专利文献15：日本国特开2001-261811号公报
专利文献16：日本国特开2001-270938号公报
非专利文献
非专利文献1：“聚氨酯的基础和应用”，96页～106页，松永胜治监修，株式会社CMC出版，2006年11月发行
发明内容
发明要解决的课题
然而，这些以往公知的技术，例如专利文献1至3等记载的聚碳酸酯二元醇，制成聚氨酯时的低温特性不充分。另外，专利文献5至6等记载的聚碳酸酯二元醇，制成聚氨酯时的耐化学性、耐热性差。进一步地，专利文献7等记载的聚碳酸酯二元醇，制成 聚氨酯时的耐化学性或耐磨性差。此外，专利文献8至11等的聚碳酸酯二元醇中，实际上被使用的短链的二元醇的碳原子数为6，制成聚氨酯时的耐化学性差。
此外，专利文献12至专利文献14中记载的聚碳酸酯二元醇，制成聚氨酯时的耐化学性优异，但是关于低温特性，相比于使用由1，6-己二醇合成的聚碳酸酯二元醇而得的聚氨酯，较差。特别是，专利文献12中记载了涉及制造分子量为500～10000的聚四亚甲基碳酸酯二元醇的方法，但实际上制造的聚碳酸酯的分子量较低，因此其低温特性不充分。
此外，专利文献15或专利文献16中记载了关于高分子量的聚碳酸酯二元醇的制造方法，但这些是涉及以1，6-己二醇作为原料使用的聚碳酸酯二元醇，关于例如，以1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇的至少1种作为原料使用的聚碳酸酯二元醇，实际上不能合成高分子量的聚碳酸酯二元醇。
本发明以提供根据上述以往的技术得到的聚碳酸酯二元醇不能达到的，作为耐化学性、低温特性、耐热性、柔软性、弹性回复性的物性平衡优异的聚氨酯的原料的聚碳酸酯二元醇为课题。
解决课题的手段
本发明人，为解决上述课题反复深入研究，结果发现，包含源自下述式(A)所示的化合物的结构单元和源自下述式(B)所示的化合物的结构单元的聚碳酸酯二元醇，其羟值在20mg-KOH/g以上450mg-KOH/g以下，该聚碳酸酯二元醇是作为耐化学性、低温特性、耐热性的平衡良好的聚氨酯的原料的聚碳酸酯二元醇。
此外发现羟值在20mg-KOH/g以上45mg-KOH/g以下的聚碳酸酯二元醇，该聚碳酸酯二元醇的通过示差扫描热量计测定的玻璃化温度在-30℃以下，且将该聚碳酸酯二元醇水解得到的二羟基化合物的平均碳原子数在3以上5.5以下的聚碳酸酯二元醇，是作为柔软性、耐化学性、低温特性、耐热性、弹性回复性的平衡良好的聚氨酯的原料的聚碳酸酯二元醇，从而完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
<1>一种聚碳酸酯二元醇(以下，也称为本发明的聚碳酸酯二元醇(I))，其特征在于，是包含源自下述式(A)所示的化合物的结构单元和源自下述式(B)所示的化 合物的结构单元的聚碳酸酯二元醇，其羟值在20mg-KOH/g以上450mg-KOH/g以下。
[化1]
HO-R¹-OH  …(A)
[化2]
HO-R²-OH  …(B)
(上述式(A)中，R¹表示取代或无取代的碳原子数为3～碳原子数为5的二价亚烷基，上述式(B)中，R²表示取代或无取代的碳原子数为8～碳原子数为20的二价亚烷基。)
<2>上述<1>中记载的聚碳酸酯二元醇，其特征在于，上述聚碳酸酯二元醇的总结构单元中，源自上述式(A)所示的化合物的结构单元以及源自上述式(B)所示的化合物的结构单元的合计比例在50摩尔％以上。
<3>上述<1>或<2>中记载的聚碳酸酯二元醇，其特征在于，源自上述式(A)所示的化合物的结构单元与源自上述式(B)所示的化合物的结构单元的比例以摩尔比计为50：50～99：1。
<4>上述<1>～<3>的任一项中记载的聚碳酸酯二元醇，其中，水解上述聚碳酸酯二元醇得到的二羟基化合物的平均碳原子数在4以上5.5以下。
<5>上述<1>～<4>的任一项中记载的聚碳酸酯二元醇，其中，上述羟值在20mg-KOH/g以上60mg-KOH/g以下。
<6>上述<1>～<5>的任一项中记载的聚碳酸酯二元醇，其中，上述式(A)所示的化合物是选自1，3-丙二醇和1，4-丁二醇形成的组群的至少1种的化合物。
<7>上述<1>～<6>的任一项中记载的聚碳酸酯二元醇，其中，上述式(B)所示的化合物是选自2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇和1，12-十二烷二醇形成的组群中的至少1种的化合物。
<8>上述<1>～<7>的任一项中记载的聚碳酸酯二元醇，其中，上述式(A)所示的化合物和上述式(B)所示的化合物中的至少一方源自植物。
<9>一种聚氨酯，其使用上述<1>～<8>的任一项中记载的聚碳酸酯二元醇而得。
<10>一种人造皮革或合成皮革，其使用上述<9>中记载的聚氨酯制造而得。
<11>一种涂料或涂覆剂，其使用上述<9>中记载的聚氨酯制造而得。
<12>一种弹性纤维，其使用上述<9>中记载的聚氨酯制造而得。
<13>一种水系聚氨酯涂料，其使用上述<9>中记载的聚氨酯制造而得。
<14>一种黏着剂或粘合剂，其使用上述<9>中记载的聚氨酯制造而得。
<15>一种活化能射线固化性聚合物组合物，其使用上述<1>至<8>的任一项中记载的聚碳酸酯二元醇而得。
<16>一种聚碳酸酯二元醇的制造方法，是上述<1>～<7>的任一项中记载的聚碳酸酯二元醇的制造方法，其特征在于，使用下述式(A)所示的化合物、下述式(B)所示的化合物和碳酸酯化合物，通过酯交换反应缩聚。
[化3]
HO-R¹-OH  …(A)
[化4]
HO-R²-OH  …(B)
(上述式(A)中，R¹表示取代或无取代的碳原子数为3～碳原子数为5的二价亚烷基，上述式(B)中，R²表示取代或无取代的碳原子数为8～碳原子数为20的二价亚烷基。)
<17>一种聚碳酸酯二元醇(以下，也称为本发明的聚碳酸酯二元醇(II))，其特征在于，是羟值在20mg-KOH/g以上45mg-KOH/g以下的聚碳酸酯二元醇，该聚碳酸酯二元醇通过示差扫描热量计测定的玻璃化温度在-30℃以下，且水解该聚碳酸酯二元醇得到的二羟基化合物的平均碳原子数在3以上5.5以下。
<18>上述<17>中记载的聚碳酸酯二元醇，其特征在于，上述二羟基化合物仅是不具有取代基的脂肪族二羟基化合物。
<19>上述<17>或<18>中记载的聚碳酸酯二元醇，其特征在于，上述二羟基化合物 含有选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇形成的组群的至少1种。
<20>上述<17>～<19>中记载的聚碳酸酯二元醇，其特征在于，通过示差扫描热量计测定的熔解峰的熔解热在5.0J/g以上80J/g以下。
<21>上述<17>至<20>的任一项中记载的聚碳酸酯二元醇，其特征在于，上述二羟基化合物包含源自植物的化合物。
<22>一种聚碳酸酯二元醇的制造方法，是上述<17>至<21>的任一项中记载的聚碳酸酯二元醇的制造方法，其特征在于，在存在酯交换催化剂的条件下，平均碳原子数在3以上5.5以下的一种或多种二羟基化合物与碳酸二芳基酯进行酯交换反应。
<23>上述<22>中记载的聚碳酸酯二元醇的制造方法，其特征在于，上述一种或多种二羟基化合物包含源自植物的化合物。
<24>上述<22>或<23>中记载的聚碳酸酯二元醇的制造方法，其特征在于，上述酯交换催化剂是选自长式元素周期表第1族元素(除去氢)和长式元素周期表第2族元素形成的组群的至少1种元素的化合物。
<25>一种聚氨酯，其包含上述<17>～<21>的任一项中记载的聚碳酸酯二元醇。
发明的效果
使用本发明的聚碳酸酯二元醇制造而得的聚氨酯，具有耐化学性、低温特性、耐热性、柔软性、弹性回复性的平衡优异的特长，适合弹性纤维、合成或人造皮革、涂料、高性能弹性体用途，工业上非常有用。
具体实施方式
以下，对本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限定于以下实施方式，在其要点范围内可以进行各种变形后实施。
此处，本说明书中“质量％”与“重量％”、“质量ppm”与“重量ppm”、以及“质量份”与“重量份”均为同义词。此外，单记载“ppm”时，表示“重量ppm”。
以下，对本发明的聚碳酸酯二元醇(I)进行说明。
[I-1.聚碳酸酯二元醇]
本发明的聚碳酸酯二元醇(I)，是包含源自下述式(A)所示的化合物的结构单元 和源自下述式(B)所示的化合物的结构单元的聚碳酸酯二元醇，其特征在于，羟值在20mg-KOH/g以上450mg-KOH/g以下。
[化5]
HO-R¹-OH  …(A)
[化6]
HO-R²-OH  …(B)
(上述式(A)中，R¹表示碳原子数为3～碳原子数为5的取代或无取代的二价亚烷基或聚亚甲基，上述式(B)中，R²表示碳原子数为8～碳原子数为20的取代或无取代的二价亚烷基或聚亚甲基。)
<I-1-1.结构上的特征>
本发明涉及的源自上述式(A)所示的化合物的结构单元，例如以下述式(C)表示。此外，源自上述式(B)所示的化合物的结构单元，例如以下述式(D)表示。
[化7]

(上述式(C)中，R¹表示碳原子数为3～碳原子数为5的取代或无取代的二价亚烷基或聚亚甲基。)
[化8]

(上述式(D)中，R²表示碳原子数为8～碳原子数为20的取代或无取代的二价亚烷基或聚亚甲基。)
上述式(C)中，R¹可以是1种或多种。此外，上述式(D)中，R²可以是1种或多种。
上述式(C)中，R¹是碳原子数为3～碳原子数为5的取代或无取代的二价亚烷基或聚亚甲基，出于使耐化学性、低温特性、耐热性各自变得良好，R¹中的取代基数优选1以下，进一步优选无取代。有取代基的情况下，取代基的碳原子数越小，耐化学性、低温特性、耐热性各自变得更良好，因此碳原子数优选2以下，进一步优选1以下。
上述式(D)中，R²是碳原子数为8～碳原子数为20的取代或无取代的二价亚烷基或聚亚甲基，出于使耐化学性、低温特性、耐热性各自变得良好，R²中的取代基数优选1以下，进一步优选无取代。有取代基的情况下，取代基的碳原子数越小，耐化学性、低温特性、耐热性各自变得更良好，因此碳原子数优选2以下，进一步优选1以下。
进一步地，上述式(C)和上述式(D)中，通过以下公式算出的，R¹和R²中的取代基的碳原子数相对于R¹和R²的总碳原子数的比例优选10％以下，更优选5％以下，进一步优选3％以下，特别优选2％以下，最优选0％。
[数1]


本发明的聚碳酸酯二元醇包含源自上述式(A)所示的化合物的结构单元和源自上述式(B)所示的化合物的结构单元。通过包含源自上述式(A)所示的化合物的结构单元和源自上述式(B)所示的化合物的结构单元，能够得到制成聚氨酯时的良好的耐化学性和低温特性。进一步地，源自上述式(A)的化合物的结构单元和源自上述式(B)所示的化合物的结构单元的比例(以下，有时称为“(A)：(B)”。)，以摩尔比计，优选(A)：(B)＝50：50～99：1，更优选60：40～97：3，进一步优选70：30～95：5，最优选80：20～90：10。源自上述式(A)所示的化合物的结构单元的含有比例过多时，有制成聚氨酯时的低温特性变得不充分的情况。源自上述式(A)所示的化合物的结构单元的含有比例过少时，有制成聚氨酯时的耐化学性变得不充分的可能性。
进一步地，通过使该聚碳酸酯二元醇水解得到的二羟基化合物的平均碳原子数在4以上5.5以下，能够得到制成聚氨酯时的良好的耐化学性、耐热性、耐磨性。平均碳原子数的上限优选5.3，更优选5.2，进一步优选5.1。平均碳原子数的下限优选4.3，更优选4.5，进一步优选4.7。不足上述下限时，有低温特性不足的情况，此外超过上述上限时，有耐化学性、耐热性、耐磨性不足的情况。
本发明中的聚碳酸酯二元醇水解得到的二羟基化合物的平均碳原子数，可以根据聚碳酸酯二元醇通过在碱的存在下加热水解得到的二羟基化合物通过气相色谱法进行分析的结果求出。具体地，根据水解聚碳酸酯二元醇得到的二羟基化合物的碳原子数和该二羟基化合物相对于总二羟基化合物的摩尔比例进行计算。
从耐化学性、低温特性的物性平衡上考虑，相对于聚碳酸酯二元醇的总结构单元，源自上述式(A)所示的化合物的结构单元和源自上述式(B)所示的化合物的结构单元的合计的比例优选50摩尔％以上，更优选70摩尔％以上，进一步优选80摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上，最优选95摩尔％以上。
本发明的聚碳酸酯二元醇只要包含源自上述式(A)所示的化合物的结构单元和源 自上述式(B)所示的化合物的结构单元，既可以是这些的共聚物，也可以是不同种聚碳酸酯二元醇的混合物，但由于低温特性、柔软性良好，因此优选共聚物。此外，共聚物的情况下，可以是嵌段共聚物或无规共聚物，但由于无规共聚物的聚碳酸酯二元醇的低温特性、柔软性良好，因此优选。
相对于本发明的聚碳酸酯二元醇的总结构单元的源自各二羟基化合物的结构单元的比例，可以通过气相色谱法分析用碱水解聚碳酸酯二元醇得到的各二羟基化合物求出。
<I-1-2.二羟基化合物>
作为成为本发明的聚碳酸酯二元醇的原料的二羟基化合物的上述式(A)所示的化合物，可列举1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇等。其中，由于制成聚氨酯时的耐化学性、低温特性的平衡优异，因此优选1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-丙二醇，更优选1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，进一步优选1，4-丁二醇。另外，上述式(A)所示的化合物可以是1种或多种。
上述式(B)所示的化合物，可列举1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，18-十八烷二醇，1，12-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇等。其中，由于制成聚氨酯时的耐化学性、低温特性的平衡优异，因此优选1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇，更优选2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇，进一步优选1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇，特别优选1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇，最优选1，10-癸二醇。另外，上述式(B)所示的化合物可以是1种或多种。
本发明的聚碳酸酯二元醇的制造中，在不损害本发明的效果的范围内，还可以使用除上述式(A)所示的化合物，上述式(B)所示的化合物以外的二羟基化合物(有时称为其它的二羟基化合物)。具体地是直链状的二羟基化合物类、具有醚基的二羟基化 合物类、具有支链的二羟基化合物类、含有环状基团的二羟基化合物类等。其中，使用其他的二羟基化合物时，为了有效地得到本发明的效果，相对于聚碳酸酯二元醇的总结构单元，源自其他的二羟基化合物的结构单元的比例优选50摩尔％以下，更优选30摩尔％以下，进一步优选20摩尔％以下，最优选10摩尔％以下。若源自其他的二羟基化合物的结构单元的比例多，则有损害耐化学性、低温特性的平衡的可能性。
从减少环境负荷的观点考虑，优选上述式(A)所示的化合物源自植物。作为源自植物的，能适用的上述式(A)所示的化合物，可列举1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-丙二醇等。
从减少环境负荷的观点考虑，优选上述式(B)所示的化合物源自植物。作为源自植物的能适用的上述式(B)所示的化合物，可列举1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，12-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇等。
作为源自植物的二羟基化合物，例如1，4-丁二醇的情况下，可以由通过发酵法得到的琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、四氢呋喃以及γ-丁内酯等通过化学合成制造1，4-丁二醇，也可以用发酵法直接制造1，4-丁二醇，还可以由通过发酵法得到的1，3-丁二烯制造1，4-丁二醇。其中，用发酵法直接制造1，4-丁二醇的方法和通过还原催化剂氢化琥珀酸得到1，4-丁二醇的方法较高效，因此优选。
此外，1，3-丙二醇的情况下，通过将甘油、葡萄糖或其它糖类根据发酵法生成3-羟基丙醛后，进一步转化为1，3-丙二醇而得到，或者通过发酵法由葡萄糖或其他糖类直接生成1，3-丙二醇而得到。
1，10-癸二醇，能够由蓖麻子油通过碱熔融合成癸二酸，直接或者酯化反应后通过氢化而合成。
<1-1-3.碳酸酯化合物>
作为本发明的聚碳酸酯二元醇的制造中能使用的碳酸酯化合物(有时称为“碳酸二酯”)，在不损害本发明的效果的范围内，可列举碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、或碳酸亚烷基酯。其中，从反应性的观点考虑，优选碳酸二芳基酯。
作为碳酸酯化合物的具体例子，可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳 酸二苯酯、碳酸亚乙酯等，优选碳酸二苯酯。
<I-1-4.酯交换催化剂>
本发明的聚碳酸酯二元醇可以通过将上述式(A)所示的化合物和上述式(B)所示的化合物和碳酸酯化合物通过酯交换反应进行缩聚从而制造。
制造本发明的聚碳酸酯二元醇时，为了促进聚合，根据需要可以使用酯交换催化剂(以下，有时称为催化剂)。该情况下，得到的聚碳酸酯二元醇中，残存过多的催化剂时，有使用该聚碳酸酯二元醇制造聚氨酯时阻碍反应，或过度促进反应的情况。
因此，聚碳酸酯二元醇中残存的催化剂量没有特别限定，换算成催化剂金属的含量优选100ppm以下，更优选50ppm以下，进一步优选10ppm以下。
作为酯交换催化剂，只要是一般地具有酯交换能力的化合物就可以没有限制地使用。
若列举酯交换催化剂的例子，可列举锂、钠、钾、铷、铯等周期表第1族金属的化合物；镁、钙、锶、钡等周期表第2族金属的化合物；钛、锆等周期表第4族金属的化合物；铪等周期表第5族金属的化合物；钴等周期表第9族金属的化合物；锌等周期表第12族金属的化合物；铝等周期表第13族金属的化合物；锗、锡、铅等周期表第14族金属的化合物；锑、铋等周期表第15族金属的化合物；镧、铈、铕、镱等镧系金属的化合物等。其中，从提高酯交换反应速度的观点考虑，优选周期表第1族金属的化合物、周期表第2族金属的化合物、周期表第4族金属的化合物、周期表第5族金属的化合物、周期表第9族金属的化合物、周期表第12族金属的化合物、周期表第13族金属的化合物、周期表第14族金属的化合物，更优选周期表第1族金属的化合物、周期表第2族金属的化合物，进一步优选周期表第2族金属的化合物。周期表第1族金属的化合物中，优选锂、钾、钠的化合物，更优选锂、钠的化合物，进一步优选钠的化合物。周期表第2族金属的化合物中，优选镁、钙、钡的化合物，更优选钙、镁的化合物，进一步优选镁的化合物。这些金属化合物主要作为氢氧化物或盐等被使用。作为盐使用时的盐的例子，可列举氯化物、溴化物、碘化物等卤化物盐；乙酸盐、蚁酸盐、苯甲酸盐等羧酸盐；甲烷磺酸或甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等磺酸盐；磷酸盐或磷酸氢盐、磷酸二氢盐等含有磷的盐；乙酰丙酮化物盐；等。催化剂金属，进一步，可以使用甲醇盐或乙醇盐这样的烷氧化物。
其中，优选使用选自周期表第2族金属的至少1种金属的乙酸盐或硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、卤化物、烷氧化物，更优选使用周期表第2族金属的乙酸盐或碳酸盐、氢氧化物，进一步优选使用镁、钙的乙酸盐或碳酸盐、氢氧化物，特别优选使用镁、钙的乙酸盐，最优选使用乙酸镁。
<I-1-5.分子链末端>
本发明的聚碳酸酯二元醇的分子链末端主要是羟基。然而，二羟基化合物和碳酸酯化合物反应得到的聚碳酸酯二元醇的情况中，有存在一部分分子链末端不是羟基的化合物作为杂质的可能性。作为其具体例子，有分子链末端为烷氧基或芳氧基的化合物，多为源自碳酸酯化合物的结构。
例如，作为碳酸酯化合物，使用碳酸二苯酯时，有时作为芳氧基的苯氧基(PhO-)会作为分子链末端残留，使用碳酸二甲酯时，有时作为烷氧基的甲氧基(MeO-)会作为分子链末端残留，使用碳酸二乙酯时，有时乙氧基(EtO-)会作为分子链末端残留，使用碳酸亚乙酯时，有时羟基乙氧基(HOCH₂CH₂O-)会作为分子链末端残留(此处，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基)。
本发明的聚碳酸酯二元醇的分子链末端，相对于总末端数，源自上述式(A)所示的化合物的末端数和源自上述式(B)所示的化合物的末端数的合计数量的比例优选80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上，进一步优选95摩尔％以上，特别优选97摩尔％以上，最优选99摩尔％以上。通过在上述范围内，制成聚氨酯时变得易于达到所期望的分子量，能够成为耐化学性、低温特性的平衡优异的聚氨酯的原料。
此外，聚碳酸酯二元醇的分子链末端的源自碳酸酯化合物的末端基团的数量的比例，相对于总末端数，优选10摩尔％以下，更优选5摩尔％以下，进一步优选3摩尔％以下，特别优选1摩尔％以下。
本发明的聚碳酸酯二元醇的羟值，下限为20mg-KOH/g，优选25mg-KOH/g，更优选30mg-KOH/g，进一步优选35mg-KOH/g。此外，上限为450mg-KOH/g，优选230mg-KOH/g，更优选150mg-KOH/g，进一步优选120mg-KOH/g，更进一步优选 75mg-KOH/g，特别优选60mg-KOH/g，最优选45mg-KOH/g。羟值不足上述下限时，有粘度变得过高，聚氨酯化时的操作变得困难的情况，超过上述上限时，有制成聚氨酯时柔软性或低温特性等的物性不足的情况。
<I-1-6.分子量·分子量分布>
根据本发明的聚碳酸酯二元醇的羟值求出的数均分子量(Mn)的下限优选为250，更优选为300，进一步优选为400。另一方面，上限优选为5000，更优选为4000，进一步优选为3000。聚碳酸酯二元醇的Mn不足上述下限时，有制成氨酯时难以充分地得到柔软性的情况。另一方面，超过上述上限时，粘度上升，有损害聚氨酯化时的操作性的可能性。
作为本发明的聚碳酸酯二元醇的分子量分布的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)，没有特别限定，下限优选1.5，更优选1.8。上限优选3.5，更优选3.0。分子量分布超过上述范围时，使用该聚碳酸酯二元醇制造的聚氨酯的物性，有低温下变硬、伸长率下降等倾向，而想要制造分子量分布不足上述范围的聚碳酸酯二元醇的话，有时需要进行除去低聚物等的高度提纯操作。
上述重均分子量为转算成聚苯乙烯的重均分子量，上述数均分子量为换算成聚苯乙烯的数均分子量，通常通过凝胶渗透色谱法(有时略记为GPC)的测定可以求出。
<I-1-7.原料等的使用比例>
本发明的聚碳酸酯二元醇的制造中，碳酸酯化合物的使用量没有特别限定，但通常相对于二羟基化合物的合计1摩尔，以摩尔比例计，下限优选0.35，更优选0.50，进一步优选0.60，上限优选1.00，更优选0.98，进一步优选0.97。碳酸酯化合物的使用量若超过上述上限，则得到的聚碳酸酯二元醇的末端基团不是羟基的化合物的比例增加，有分子量不在规定的范围内的情况，若不足上述下限，则有聚合无法进行至达到规定分子量的情况。
<I-1-8.催化剂失活剂>
如上所述，聚合反应时使用催化剂的情况下，通常得到的聚碳酸酯二元醇中残存催 化剂，由于残存的催化剂，通过聚碳酸酯二元醇的加热，有产生分子量上升或组分变化、色调劣化等，无法控制聚氨酯化反应的情况。为了抑制该残存催化剂的影响，优选添加与使用的酯交换催化剂几乎相同摩尔的例如磷系化合物等，使酯交换催化剂失活。进一步地，添加后，通过如后所述的加热处理等，可以有效地使酯交换催化剂失活。作为磷系化合物，从量少效果大的方面考虑，优选磷酸、亚磷酸，更优选磷酸。
作为使酯交换催化剂失活中使用的磷系化合物，例如可列举磷酸、亚磷酸等无机磷酸，或磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等有机磷酸酯等。
这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
上述磷系化合物的使用量没有特别限定，如上所述，只要与使用的酯交换催化剂几乎等摩尔即可，具体地，相对于使用的酯交换催化剂1摩尔，上限优选5摩尔，更优先2摩尔，下限优选0.6摩尔，更优选0.8摩尔，进一步优选1.0摩尔。使用少于上述量的磷系化合物的情况下，加热聚碳酸酯二元醇时，发生聚碳酸酯二元醇的分子量上升、组分变化、色调劣化等问题，酯交换催化剂的失活不充分，将得到的聚碳酸酯二元醇作为例如聚氨酯制造用的原料使用时，有无法充分降低该聚碳酸酯二元醇对于异氰酸酯基的反应性的情况。此外，超过该范围使用磷系化合物时，得到的聚碳酸酯二元醇着色，将该聚碳酸酯二元醇作为原料制成聚氨酯时，聚氨酯易水解，进一步地，有磷系化合物渗出的可能性。
通过添加磷系化合物引起的酯交换催化剂的失活，可以在室温下进行，但进行加热处理则更高效。该加热处理的温度没有特别限定，上限优选180℃，更优选150℃，进一步优选120℃，更进一步优选100℃，下限优选50℃，更优选60℃，进一步优选70℃。低于该温度的情况下，酯交换催化剂的失活花费时间，不够高效，此外有时失活的程度也不充分。另一方面，若超过180℃的温度，则有时得到的聚碳酸酯二元醇着色。
与磷系化合物反应的时间没有特别限定，通常为0.1～5小时。
<I-1-9.残存单体类等>
作为原料使用例如碳酸二苯酯等芳香族碳酸二酯的情况下，聚碳酸酯二元醇制造中 产生副产物酚类。酚类是单官能性化合物，因此有成为制造聚氨酯时的阻碍因素的可能性，而且通过酚类形成的氨酯键由于其键合力较弱，因此其后的工序等中因热解离，再次生成异氰酸酯或酚类，有引起状况不佳的可能性。此外，酚类是刺激性物质，因此聚碳酸酯二元醇中的酚类的残存量越少越优选。具体地，作为相对于聚碳酸酯二元醇的重量比，优选1000ppm以下，更优选500ppm以下，进一步优选300ppm以下，其中特别优选100ppm以下。为了减少聚碳酸酯二元醇中的酚类，如后所述的以聚碳酸酯二元醇的聚合反应的压力作为绝对压力使其达到1kPa以下的高真空，或在聚碳酸酯二元醇的聚合后进行薄膜蒸馏等是有效的。
聚碳酸酯二元醇中，残存有作为制造时的原料使用的碳酸二酯。聚碳酸酯二元醇中的碳酸二酯的残存量没有限定，越少越优选，相对于聚碳酸酯二元醇的重量比上限优选5重量％，更优选3重量％。进一步优选1重量％。聚碳酸酯二元醇的碳酸二酯含量过多时，有阻碍聚氨酯化时的反应的情况。另一方面，其下限没有特别限定，优选0.1重量％，更优选0.01重量％，进一步优选0重量％。
聚碳酸酯二元醇中，有残存制造时使用的二羟基化合物的情况。聚碳酸酯二元醇中的二羟基化合物的残存量没有限定，越少越优选，作为相对于聚碳酸酯二元醇的重量比，优选1重量％以下，更优选0.1重量％以下，进一步优选0.05重量％以下。聚碳酸酯二元醇中的二羟基化合物的残存量较多时，制成聚氨酯时的软链段部位的分子长度不足，有难以得到所期望的物性的情况。
聚碳酸酯二元醇中，有含有制造时副反应生成的环状的碳酸酯(环状低聚物)的情况。例如作为上述式(A)所示的化合物使用1，3-丙二醇时，有生成1，3-二恶烷-2-酮或进一步由这些2分子至其以上形成的环状碳酸酯，包含于聚碳酸酯二元醇中的情况。这些化合物，有在聚氨酯化反应中引起副反应的可能性，此外由于是变得浑浊的原因，因此优选尽可能使聚碳酸酯二元醇的聚合反应的压力作为绝对压力达到1kPa以下的高真空，或在聚碳酸酯二元醇的合成后进行薄膜蒸馏等将其除去。聚碳酸酯二元醇中所含的这些环状碳酸酯的含量没有限定，作为相对于聚碳酸酯二元醇的重量比，优选3重量％以下，更优选1重量％以下，进一步优选0.5重量％以下。
[I-2.聚氨酯]
可以使用上述的本发明的聚碳酸酯二元醇制造聚氨酯。
使用本发明的聚碳酸酯二元醇制造本发明的聚氨酯的方法，可以使用通常制造聚氨酯的公知的聚氨酯化反应条件。
例如，通过使本发明的聚碳酸酯二元醇与聚异氰酸酯以及扩链剂在常温至200℃的范围内反应，可以制造本发明的聚氨酯。
此外，可以先令本发明的聚碳酸酯二元醇与过剩的聚异氰酸酯反应，制造末端具有异氰酸酯基的预聚合物，再进一步使用扩链剂提高聚合度，制造本发明的聚氨酯。
<I-2-1.聚异氰酸酯>
作为使用本发明的聚碳酸酯二元醇制造聚氨酯的过程中使用的聚异氰酸酯，可列举脂肪族、脂环族或者芳香族的各种公知的聚异氰酸酯化合物。
例如，可列举四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及二聚体酸的羧基转化为异氰酸酯基而得的二聚体二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯以及1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯；苯二甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯甲基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯以及间四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
其中出于得到的聚氨酯的物性的平衡更优，且工业上可以廉价地大量购入的考虑，优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，有时称为MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯。
<I-2-2.扩链剂>
此外，制造本发明的聚氨酯时所使用的扩链剂，在制造具有后述异氰酸酯基的预聚合物时，为至少具有2个与异氰酸酯基反应的活性氢的低分子量化合物，通常可列举多元醇以及多胺等。
作为其具体例子，可列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等直链二元醇类；2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，4-庚二醇、1，4-二羟甲基己烷、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二聚体二元醇等具有支链的二元醇类；二甘醇、丙二醇等具有醚基的二元醇类；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-二羟乙基环己烷等具有脂肪环结构的二元醇类；苯二甲醇、1，4-二羟乙基苯、4，4’-亚甲基双(羟乙基苯)等具有芳香族基团的二元醇类；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等羟基胺类；乙二胺、1，3-二氨基丙烷、己二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、2-羟乙基丙二胺、二-2-羟乙基乙二胺、二-2-羟乙基丙二胺、2-羟丙基乙二胺、二-2-羟丙基乙二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、亚甲基双(邻氯苯胺)、苯二甲基二胺、二苯基二胺、亚苄基二胺、肼、哌啶、N，N’-二氨基哌啶等多胺类；以及水等。
这些扩链剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
其中出于得到的聚氨酯的物性的平衡更优，且工业上可以廉价地大量购入的考虑，，优选1，4-丁二醇(以下，有时称为1，4BD)、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-二羟基乙基环己烷、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷。
此外，制造后述具有羟基的预聚合物的情况中的扩链剂，是指至少具有2个异氰酸酯基的低分子量化合物，具体地，可列举如<I-2-1.聚异氰酸酯>中记载的化合物。
<I-2-3.链终止剂>
制造本发明的聚氨酯时，为了控制得到的聚氨酯的分子量，可以根据需要使用具有 1个活性氢的链终止剂。
作为这些链终止剂，可示例具有1个羟基的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等脂肪族一元醇类、具有1个氨基的二乙胺、二丁胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉等脂肪族一元胺类。
这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
<I-2-4.催化剂>
制造本发明的聚氨酯时的聚氨酯形成反应中，可以使用以三乙胺、N－乙基吗啉、三乙二胺等胺系催化剂或者三甲基锡月桂酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二新癸酸酯等锡系化合物，进一步地还可以使用以钛系化合物等有机金属盐等为代表的公知的氨酯聚合催化剂。氨酯聚合催化剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
<I-2-5.本发明的聚碳酸酯二元醇以外的多元醇>
制造本发明的聚氨酯时的聚氨酯形成反应中，也可以根据需要将本发明的聚碳酸酯二元醇与其以外的多元醇并用。此处，本发明的聚碳酸酯二元醇以外的多元醇，只要是通常的聚氨酯的制造时使用的化合物则没有特别限定，例如可列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、本发明以外的聚碳酸酯多元醇。例如，与聚醚系多元醇并用，可以制造作为本发明的聚碳酸酯二元醇的特征的低温特性进一步提高的聚氨酯。此处，相对于本发明的聚碳酸酯二元醇与其以外的多元醇的合计重量，本发明的聚碳酸酯二元醇的重量比例优选70％以上，进一步优选90％以上。本发明的聚碳酸酯二元醇的重量比例较少时，有失去作为本发明的特征的耐化学性、低温特性、耐热性的平衡的可能性。
本发明中，聚氨酯的制造中，可以改性上述的本发明的聚碳酸酯二元醇使用。作为聚碳酸酯二元醇的改性方法，有在聚碳酸酯二元醇中加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧化合物导入醚基的方法，或使聚碳酸酯二元醇与ε-己内酯等环状内酯或己二酸、琥珀酸、癸二酸、对苯二甲酸等二羧酸化合物及这些的酯化合物反应导入酯基的方法。醚改性的情况下，通过环氧乙烷、环氧丙烷等改性的聚碳酸酯二元醇的粘度下降，操作性较好，因而优选。特别是，本发明的聚碳酸酯二元醇通过环氧乙烷或环氧丙烷改性，聚碳酸酯二元醇的结晶性下降，低温下的柔软性改善的同时，环氧乙烷改性的情况 下，使用环氧乙烷改性的聚碳酸酯二元醇制造的聚氨酯的吸水性或透湿性增加，因此制成的人造皮革、合成皮革等的性能提高。但是，环氧乙烷或环氧丙烷的加成量变多时，使用改性聚碳酸酯二元醇制造的聚氨酯的机械强度、耐热性、耐化学性等的各物性下降，因此相对于聚碳酸酯二元醇的加成量适宜为5～50重量％，优选5～40重量％，进一步优选5～30重量％。此外，导入酯基的方法中，通过ε-己内酯改性的聚碳酸酯二元醇的粘度下降，操作性较好，因而优选。作为相对于聚碳酸酯二元醇的ε-己内酯的加成量，适宜为5～50重量％，优选5～40重量％，进一步优选5～30重量％。ε-己内酯的加成量超过50重量％时，使用改性聚碳酸酯二元醇制造的聚氨酯的耐水解性、耐化学性等下降。
<I-2-6.溶剂>
制造本发明的聚氨酯时的聚氨酯形成反应可以使用溶剂。
作为优选的溶剂，可列举二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺，N－甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲亚砜等亚砜系溶剂；甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；四氢呋喃、二恶烷等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；以及甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上混合溶剂。
其中优选的有机溶剂是甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮以及二甲亚砜等。
此外，也可以从本发明的聚碳酸酯二元醇、聚二异氰酸酯、以及上述扩链剂混合而得的聚氨酯组合物，制造水分散液的聚氨酯。
＜I-2-7.聚氨酯的制造方法＞
作为使用上述反应试剂制造本发明的聚氨酯的方法，可以使用一般地实验乃至工业上使用的制造方法。
作为其例子，有下述方法：将本发明的聚碳酸酯二元醇、其以外的多元醇、聚异氰酸酯与扩链剂一起混合使其反应的方法(以下，有时称为“一步法”)，或首先使本发明的聚碳酸酯二元醇、其以外的多元醇与聚异氰酸酯反应，制备两个末端为异氰酸酯基的预聚合物后，使该预聚合物与扩链剂反应的方法(以下，有时称为“二步法”)等。
两段法经过这样的工序，即通过使聚碳酸酯二元醇和其以外的多元醇预先与1当量以上的聚异氰酸酯反应，制备相当于聚氨酯的软链段的部分的两末端异氰酸酯中间体。像这样，暂且制备预聚合物后，再使其与扩链剂反应的话，则软链段部分的分子量的调整有时较容易进行，对于确实需要进行软链段和硬链段的相分离的情况有用。
<I-2-8.一步法>
一步法也称为一次法，是将本发明的聚碳酸酯二元醇、其以外的多元醇、聚异氰酸酯以及扩链剂一齐进料后进行反应的方法。
一步法中的聚异氰酸酯的使用量没有特别限制，当本发明的聚碳酸酯二元醇及其以外的多元醇的总羟基数量，与扩链剂的羟基数量以及氨基数量的总数为1当量时，其下限优选0.7当量，更优选0.8当量，进一步地优选0.9当量，特别优选0.95当量，上限优选3.0当量，更优选2.0当量，进一步优选1.5当量，特别优选1.1当量。
聚异氰酸酯的使用量过多时，未反应的异氰酸酯基产生副反应，有得到的聚氨酯的粘度变得过高操作变得困难，柔软性受损害的倾向，过少时，聚氨酯的分子量难以充分变大，有难以得到充分的聚氨酯的强度的倾向。
此外，扩链剂的使用量没有特别限制，当本发明的聚碳酸酯二元醇及其以外的多元醇的总羟基数量减去聚异氰酸酯的异氰酸酯基数量所得的数为1当量时，其下限优选0.7当量，更优选0.8当量，进一步优选0.9当量，特别优选0.95当量，上限优选3.0当量，更优选2.0当量，进一步优选1.5当量，特别优选1.1当量。扩链剂的使用量过多时，倾向于得到的聚氨酯难以溶于溶剂中，加工困难，过少时，得到的聚氨酯过于柔软，难以得到充分的强度或硬度、弹性回复性能或弹性保持性能，耐热性变差。
<I-2-9.二步法>
二步法也被称为预聚合物法，主要有以下的方法。
(a)预先使本发明的聚碳酸酯二元醇及其以外的多元醇与过剩的聚异氰酸酯，在聚异氰酸酯/(本发明的聚碳酸酯二元醇及其以外的多元醇)的反应当量比超过1且在10.0以下的条件下反应，制造分子链末端为异氰酸酯基的预聚合物，接着通过在其中添 加扩链剂制造聚氨酯的方法
(b)预先使聚异氰酸酯与过剩的聚碳酸酯及其以外的多元醇，在聚异氰酸酯/(本发明的聚碳酸酯二元醇及其以外的多元醇)的反应当量比在0.1以上1.0以下的条件下反应，制造分子链末端为羟基的预聚合物，接着使其与作为扩链剂的末端为异氰酸酯基的聚异氰酸酯反应制造聚氨酯的方法。
二步法可以在无溶剂或有溶剂共存下实施。
根据二步法的聚氨酯制造可以通过以下记载的(1)～(3)的任一方法进行。
(1)不使用溶剂，首先直接使聚异氰酸酯与聚碳酸酯二元醇及其以外的多元醇反应合成预聚合物，然后将其直接用于扩链反应中。
(2)根据(1)的方法合成预聚合物，然后将其溶解于溶剂中，用于以后的扩链反应。
(3)一开始使用溶剂使聚异氰酸酯与聚碳酸酯二元醇及其以外的多元醇反应，然后进行扩链反应。
(1)的方法的情况中，当扩链反应时，通过将扩链剂溶于溶剂中，或同时将预聚合物以及扩链剂溶解于溶剂等的方法，得到与溶剂共存的形态的聚氨酯，这一点很重要。
二步法(a)的方法中的聚异氰酸酯的使用量没有特别限制，当聚碳酸酯二元醇及其以外的多元醇的总羟基数量为1当量时，作为异氰酸酯基的数量，其下限优选超过1.0当量的量，更优选1.2当量，进一步优选1.5当量，上限优选10.0当量，更优选5.0当量，进一步优选3.0当量的范围。
该异氰酸酯的使用量过多时，过剩的异氰酸酯基产生副反应，有难以达到所期望的聚氨酯的物性的倾向，过少时，难以充分提高得到的聚氨酯的分子量，强度或热稳定性降低。
关于扩链剂的使用量没有特别限定，相对于预聚合物中所含的异氰酸酯基的数量1当量，下限优选0.1当量，更优选0.5当量，进一步优选0.8当量，上限优选5.0当量，更优选3.0当量，进一步优选2.0当量的范围。
进行上述扩链反应时，为了调整分子量，可以与单官能性的有机胺类或醇类共存。
此外，二步法(b)的方法中制造末端为羟基的预聚合物时的聚异氰酸酯的使用量没有特别限制，当聚碳酸酯二元醇及其以外的多元醇的总羟基数量为1当量时，作为异氰酸酯基的数量，其下限优选0.1当量，更优选0.5当量，进一步优选0.7当量，上限优选0.99当量，更优选0.98当量，进一步优选0.97当量。
该异氰酸酯使用量过少时，倾向于接下来的扩链反应中直至得到所期望的分子量的工序变长，生产效率下降，过多时，有粘度变得过高，得到的聚氨酯的柔软性下降，处理性变差，生产率变低的情况。
关于扩链剂的使用量没有特别限定，当预聚合物中使用的聚碳酸酯二元醇及其以外的多元醇的总羟基数量为1当量时，作为包括预聚合物中使用的异氰酸酯基的当量的总当量，其下限优选0.7当量，更优选0.8当量，进一步优选0.9当量，上限优选不足1.0当量，更优选0.99当量，进一步优选0.98当量的范围。
进行上述扩链化反应时，为了调整分子量，可以与单官能性的有机胺类或醇类共存。
扩链反应通常在0℃～250℃下反应，其温度根据溶剂的量、使用原料的反应性、反应设备等而不同，没有特别限定。温度过低时，反应的进行过慢，原料或聚合物的溶解性低，因此制造时间变长，此外过高时，有引起副反应或得到的聚氨酯的分解的情况。扩链反应，在减压条件下脱泡的同时进行。
此外，扩链反应中也可以根据需要添加催化剂或稳定剂等。
作为催化剂，例如可列举三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、磺酸等化合物，可以单独使用1种或并用2种以上。作为稳定剂，例如可列举，2,6-二丁基-4-甲基苯酚、二硬脂基硫代二丙酸酯、N，N'-二-2-萘基-1,4-苯二胺、三(二壬基苯基)磷酸酯等化合物，可以单独使用1种或2种以上并用。另外，扩链剂为短链脂肪族胺等的反应性高的化合物时，可以不添加催化剂实施。
<I-2-10.水系聚氨酯乳剂>
使用本发明的聚碳酸酯二元醇，还可以制造水系聚氨酯乳剂。
这种情况下，含有聚碳酸酯二元醇的多元醇与过剩的聚异氰酸酯反应制造预聚合物时，混合至少具有1个亲水性官能团与至少具有2个异氰酸酯反应性基团的化合物形成 预聚合物，经过亲水性官能团的中和氯化工序、加水的乳化工序、扩链反应工序，制成水系聚氨酯乳剂。
此处，使用的具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物的亲水性官能团是例如羧基或磺基，是能与碱性基团中和的基团。此外，异氰酸酯反应性基团是指，羟基、伯胺基、仲胺基等一般的与异氰酸酯反应形成氨酯键、脲键的基团，这些可以同时存在于同一分子内。
作为具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物，具体地可列举2，2’-二羟甲基丙酸、2，2-羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基戊酸等。此外，还可列举二氨基羧酸类，例如，赖氨酸、胱氨酸、3，5-二氨基羧酸等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。这些在实际使用的情况中，可以用三甲胺、三乙胺，三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺等胺，或氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物中和后使用。
制造水系聚氨酯乳剂的情况下，为了提高相对于水的分散性能，具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物的使用量，相对于本发明的聚碳酸酯二元醇及其以外的多元醇的总重量，其下限优选1重量％，更优选5重量％，进一步优选10重量％。另一方面，其过量添加时，有时难以维持本发明的聚碳酸酯二元醇的特性，因此其上限优选50重量％，更优选40重量％，进一步优选30重量％。
制造水系聚氨酯乳剂的情况下，在预聚合物工序中，可以在与甲基乙基酮或丙酮，或者N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂的共存下进行反应，也可以在无溶剂的条件下反应。此外，使用溶剂的情况下，优选制造水性乳剂后通过蒸馏馏去溶剂。
将本发明的聚碳酸酯二元醇作为原料，在无溶剂的条件下制造水系聚氨酯乳剂时，根据聚碳酸酯二元醇的羟值求出的数均分子量的上限优选5000，更优选4500，进一步优选4000。此外，下限优选300，更优选500，进一步优选800。根据羟值求出的数均分子量超过5000，或小于300时，有难以乳化的情况。
此外，在水系聚氨酯乳剂的合成或者保存中，也可以与高级脂肪酸、树脂酸、酸性 脂肪醇、硫酸酯、磺酸高级烷基酯、磺酸高级烷基酯、磺酸烷基芳基酯、磺化蓖麻籽油、磺基琥珀酸酯等所代表的阴离子性表面活性剂，伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐、吡啶鎓盐等阳离子系表面活性剂，或者环氧乙烷与长链脂肪醇或者酚类的公知的反应生成物所代表的非离子性表面活性剂等并用，保持乳化稳定性。
此外，制成水系聚氨酯乳剂时，可以在预聚合物的有机溶剂溶液中，根据需要不进行中和氯化工序，在乳化剂的存在下，在高剪切下与水混合，制造乳剂。
像这样制造的水系聚氨酯乳剂，可以使用于各种用途。特别是，最近正寻求环境负荷小的化学品原料，以不使用有机溶剂为目的，能代替以往的产品。
作为水系聚氨酯乳剂的具体用途，例如适宜使用于涂覆剂、水系涂料、粘合剂、合成皮革、人造皮革。特别是使用本发明的聚碳酸酯二元醇制造的水系聚氨酯乳剂，由于聚碳酸酯二元醇中具有源自上述式(B)所示的化合物的结构单元，因此具有柔软性，作为涂覆剂等，相对于以往的使用聚碳酸酯二元醇的水系聚氨酯乳剂，能更加有效地利用。
<I-2-11.添加剂>
在不损害本发明的聚氨酯的特性的范围内，使用本发明的聚碳酸酯二元醇制造的本发明的聚氨酯中，可以添加、混合热稳定剂、光稳定剂、着色剂、填料、稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘着防止剂、阻燃剂、防老剂、无机填料等各种添加剂。
作为可以用作热稳定剂的化合物，可以使用磷酸、亚磷酸的脂肪族、芳香族或者烷基取代芳香族酯或次亚磷酸衍生物，苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二磷酸酯、二烷基双酚A二磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物，特别是受阻酚化合物；硫代醚系、二硫代酸盐系、巯基苯并咪唑系、均二苯硫脲系、硫代二丙酸酯系等含硫化合物；马来酸二丁基锡、二丁基氧化锡等锡系化合物等。
作为受阻酚化合物的具体例子，可列举Irganox1010(商品名称：BASF日本株式会社制)、Irganox1520(商品名称：BASF日本株式会社制)、Irganox245(商品名称：BASF日本株式会社制)等。
作为磷化合物，可列举PEP-36、PEP-24G、HP-10(都是商品名称：株式会社ADEKA公司制)，Irgafos 168(商品名称：BASF日本株式会社制)等。
作为含硫化合物的具体例，可列举二月桂基硫代丙酸酯(DLTP)、二硬脂基硫代丙酸酯(DSTP)等硫代醚化合物。
作为光稳定剂，可列举苯并三唑系、二苯甲酮系化合物等，具体地可以使用“TINUVIN622LD”、“TINUVIN765”(以上，汽巴精化株式会社制)，“SANOL LS-2626”、“SANOL LS-765”(以上，三共株式会社制)等。
作为紫外线吸收剂的例子，可列举“TINUVIN328”、“TINUVIN234”(以上，汽巴精化株式会社制)等。
作为着色剂，可列举直接染料、酸性染料、碱性染料、金属络盐染料等染料；炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁、云母等无机颜料；以及偶合偶氮系、缩合偶氮系、蒽醌系、硫靛系、二恶唑(ジオキサゾン)系、酞菁系等有机颜料等。
作为无机填料的例子，可列举玻璃短纤维、碳纤维、氧化铝、滑石、石墨、三聚氰胺、白土等。
作为阻燃剂的例子，可列举含有磷以及卤素的有机化合物、含有溴或者氯的有机化合物、聚磷酸铵、氢氧化铝、氧化锑等的添加以及反应型阻燃剂。
这些添加剂，可以单独使用，也可以2种以上任意组合以及按比例组合使用。
这些添加剂的添加量，作为相对于聚氨酯的重量比，下限优选0.01重量％，更优选0.05重量％，进一步优选0.1重量％，上限优选10重量％，更优选5重量％，进一步优选1重量％。添加剂的添加量过少时，难以充分得到其添加效果，过多时，有从聚氨酯中析出，产生浑浊的情况。
<I-2-12.聚氨酯膜·聚氨酯板>
使用本发明的聚氨酯制造膜的情况下，该膜的厚度，下限优选10μm，更优选20μm，进一步优选30μm，上限优选1000μm，更优选500μm，进一步优选100μm。
膜的厚度过厚时，倾向于难以获得充分的透湿性，此外过薄时，产生气孔，膜倾向 于变得易阻塞、难以处理。
<I-2-13.分子量>
本发明的聚氨酯的分子量，可以根据其用途适当调整，没有特别限定，但通过GPC测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)优选5万～50万，更优选10万～30万。Mw小于上述下限时，有难以得到充分的强度或硬度的情况，大于上述上限时，倾向于损害加工性等处理性。
<I-2-14.耐化学性>
本发明的聚氨酯，在基于例如后述的实施例的项中记载的方法的评价中，相对于浸渍于化学品前的聚氨酯试验片的重量，浸渍于化学品后的聚氨酯试验片的重量的变化率(％)优选40％以下，更优选30％以下，进一步优选20％以下。
该重量变化率超过上述上限，则有难以得到所期望的耐化学性的情况。
<I-2-15.耐油酸性>
本发明的聚氨酯，在基于例如后述的实施例的项中记载的方法的评价中，相对于浸渍于油酸前的聚氨酯试验片的重量，浸渍于油酸后的聚氨酯试验片的重量的变化率(％)优选80％以下，更优选60％以下，进一步优选50％以下，特别优选45％以下，最优选40％以下。
该重量变化率超过上述上限，则有难以得到充分的耐油酸性的情况。
<I-2-16.耐乙醇性>
本发明的聚氨酯，在基于例如后述的实施例的项中记载的方法的评价中，相对于浸渍于乙醇前的聚氨酯试验片的重量，浸渍于乙醇后的聚氨酯试验片的重量的变化率(％)优选25％以下，更优选23％以下，进一步优选21％以下，特别优选20％以下，最优选19％以下。
该重量变化率超过上述上限，则有难以得到充分的耐乙醇性的情况。
<I-2-17.拉伸断裂伸长度>
本发明的聚氨酯，相对于宽10mm、长100mm、厚约50～100μm的长条状样品， 在卡盘间的距离为50mm、拉伸速度500mm/分钟、温度23℃、相对湿度50％的条件下测定的拉伸断裂伸长度的下限优选50％，更优选100％，进一步优选150％，上限优选900％，更优选850％，进一步优选800％。若拉伸断裂伸长度不足上述下限，则倾向于损害加工性等处理性，超过上述上限时，有难以得到充分的耐化学性的情况。
<I-2-18.杨氏模量>
使用本发明的聚碳酸酯二元醇和MDI和1，4BD，HS含量％为12％～13％，通过一步法制造而成的，通过GPC测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为14万～21万的聚氨酯(以下，有时称为“特定聚氨酯”。)，用与上述拉伸断裂伸长度测定相同的方法测定的23℃时的杨氏模量优选0.02以上，更优选0.04以上，进一步优选0.06以上。此外优选2以下，更优选1以下，进一步优选0.5以下。杨氏模量过低时，有耐化学性不足的情况。杨氏模量过高时，有柔软性不充分，损害加工性等处理性的情况。进一步地，除使特定聚氨酯在-10℃以外，用与上述拉伸断裂伸长度相同的方法测定的杨氏模量优选0.01以上，更优选0.02以上，进一步优选0.03以上，特别优选0.05以上。此外，优选2以下，更优选1以下，进一步优选0.5以下，特别优选0.3以下。若-10℃时的杨氏模量不足上述下限，则有耐化学性不足的情况。-10℃时的杨氏模量超过上述上限时，则有低温中的柔软性不充分，损害加工性等处理性的情况。
此处，杨氏模量是指，作为其初期伸长度的应力值的斜率，是伸长度1％时的应力的值，具体通过后述的实施例的项中记载的方法测定。
另外，上述HS(硬链段)含量％可以通过以下的公式算出。
HS含量(重量％)＝〔聚异氰酸酯进料重量(g)+扩链剂进料重量(g)+硬度调整剂(g)〕÷〔聚异氰酸酯进料重量(g)+聚碳酸酯二元醇进料重量(g)+其以外的多元醇进料重量(g)+扩链剂进料重量(g)+硬度调整剂(g)〕
上述式的各项是氨酯制造时使用的原料相关的数值。
<I-2-19. 100％模量>
本发明的聚氨酯是通过二步法得到的聚氨酯的情况下，即，是使2当量的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯与本发明的聚碳酸酯二元醇反应，再进一步用异佛尔酮二胺进行 扩链反应而得到的情况下，相对于宽10mm、长100mm、厚约50～100μm的长条状样品，在卡盘间的距离为50mm、拉伸速度500mm/分钟、温度23℃、相对湿度50％的条件下测定的100％模量的下限优选0.1MPa以上，更优选0.5MPa以上，进一步优选1MPa以上，上限优选20MPa以下，更优选10MPa以下，进一步优选6MPa以下。100％模量不足上述下限时，则有耐化学性不足的情况，超过上述上限时，倾向于柔软性不充分，损害加工性等处理性。进一步地，特定聚氨酯在-10℃时的100％模量优选0.5以上，更优选1.0以上，进一步优选1.5以上，特别优选2.0以上。此外，优选13.0以下，更优选12.5以下，进一步优选12.0以下，特别优选11.5以下，最优选10.0以下。若-10℃时的100％模量不足上述下限，则有耐化学性不足的情况。-10℃时的100％模量超过上述上限时，有低温中的柔软性不充分，损害加工性等处理性的情况。
<I-2-20.低温特性>
本发明的聚氨酯低温特性良好，本专利的低温特性可以通过在-10℃等的低温下的拉伸试验中的拉伸断裂伸长度、杨氏模量、100％模量进行评价。此外，具体地是低温时的柔软性、耐冲击性、耐弯曲性、耐久性。
<I-2-21.耐热性>
本发明的聚氨酯，将宽100mm、长100mm、厚约50～100μm的氨酯膜用吉尔热老化箱(Geer Oven)在温度120℃下进行400小时加热，相对于加热前的重均分子量(Mw)，加热后的样品的重均分子量(Mw)的下限优选15％以上，更优选20％以上，进一步优选30％以上，特别优选45％以上，上限优选120％以下，更优选110％以下，进一步优选105％以下。
<I-2-22.玻璃化温度>
通过二步法得到聚氨酯的情况下，即，使本发明的聚碳酸酯二元醇与2当量的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯反应，再进一步用异佛尔酮二胺进行扩链反应，从而得到聚氨酯的情况下，通过GPC测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为13万～21万的特定聚氨酯的玻璃化温度(Tg)的下限优选-50℃，更优选-45℃，进一步优选-40℃，上限优选-20℃，更优选-25℃，进一步优选-30℃。若Tg不足上述下限，则有耐化学性不充分的情况，若超过上述上限，则有低温特性不充分的可能性。
<I-2-23.用途>
本发明的聚氨酯，由于耐化学性优异，具有良好的低温特性，因此能够广泛使用于泡沫、弹性体、弹性纤维、涂料、纤维、黏着剂、粘合剂、地板材料、密封胶、医疗用材料、人造皮革、合成皮革、涂覆剂、水系聚氨酯涂料、活化能射线固化性树脂组合物等。
特别是在人造皮革、合成皮革、水系聚氨酯、粘合剂、弹性纤维、医疗用材料、地板材料、涂料、涂覆剂等的用途中，使用本发明的聚氨酯时，具有耐化学性、低温特性的良好平衡，因此能够在人的皮肤接触的部分、及使用化妆品用化学试剂或消毒用酒精的部分中赋予如耐久性高、低温时的柔软性充分且对物理冲击等的抗性强这样的良好特性。此外，也适用于被要求更严酷的低温下的柔软性的汽车外部装潢的中间涂料中。
本发明的聚氨酯可以使用于铸塑成型聚氨酯弹性体。作为其具体用途，有轧辊、造纸辊、事务机器、预拉力辊等辊类，铲车、汽车车辆新电车、手推车、运输车等的实心轮胎、脚轮等，作为工业产品，有输送皮带惰轮、导辊、滑轮、钢管内衬、矿石用橡胶筛、齿轮类、连接环、衬片、泵的叶轮、气旋锥、气旋内衬等。此外，也可使用于OA机器的输送带、进纸辊、复写用清洁刮板、雪犁、带齿输送带、冲浪辊等。
本发明的聚氨酯此外还适用于作为热塑性弹性体的用途。例如，食品、医疗领域中使用的气动机器、涂敷装置、分析机器、理化学机器、定量泵、水处理机器、工业用机器人等中的管或软管类、螺旋管、消防软管等。此外，作为圆带、V带、平带等带，可用于各种传动机构、纺织机械、包装机器、印刷机械等。此外，可以用于鞋类的鞋跟上方或靴底、偶联、包装、球接头、轴承衬、齿轮辊等机械部件、体育运动用品、休闲用品、表的皮带等。进一步地作为汽车部件，可列举油制动器、齿轮箱、垫片、底盘部件、内部装饰品、轮胎链代替品等。此外，可以使用于键盘膜、汽车用膜等膜，卷线、电缆护套、波纹管、输送带、软包装容器、胶粘剂、合成皮革、浸涂产品、粘着剂等。
本发明的聚氨酯，还可适用于溶剂系双组分型涂料的用途，适用于乐器、佛龛、家具、装饰胶合板、体育运动用品等木材制品中。此外，还可作为焦油环氧基氨酯用于汽车修补用。
本发明的聚氨酯，可以作为湿气固化型的单组分型涂料、嵌段异氰酸酯系溶剂涂料、醇酸树脂涂料、氨酯改性合成树脂涂料、紫外线固化型涂料、水系氨酯涂料等的成分使用，例如，能够适用于塑料保险杠用涂料、可剥离涂料、磁带用涂覆剂、地板瓷砖、地板材料、纸、木纹印刷膜等的罩印清漆，木材用清漆、高加工用卷材涂层、光纤维保护涂覆层、阻焊层、金属印刷用顶涂层、蒸镀用基底涂层、食品罐用白色涂层等。
本发明的聚氨酯还可以作为黏着剂或粘合剂，适用于食品包装、鞋、鞋类、磁带胶粘剂、化妆纸、木材、结构部件等，此外，可以作为低温用粘合剂、热熔胶的成分使用。
本发明的聚氨酯，作为胶粘剂，可以使用于磁记录介质、油墨、铸件、烧制砖、接枝材料、微胶囊、颗粒肥料、颗粒农药、聚合物水泥砂浆、树脂砂浆、橡胶颗粒粘结剂、再生泡沫、玻璃纤维施胶剂等。
本发明的聚氨酯，作为纤维加工剂的成分，可以用于防缩加工、防皱加工、防水加工等。
本发明的聚氨酯作为弹性纤维使用时，其纤维化的方法，只要是能够纺丝的方法就可以没有特别限定地实施。例如，可以采用暂时颗粒化后，使其熔融，通过直接纺丝喷口进行纺丝的熔融纺丝方法。由本发明的聚氨酯通过熔融纺丝得到弹性纤维的情况下，纺丝温度优选250℃以下，更优选200℃以上235℃以下。
本发明的聚氨酯弹性纤维，可以直接将其作为裸线使用，此外，可以用其它纤维包覆作为包覆线使用。作为其他纤维，可列举聚酰胺纤维、羊毛、棉花、聚酯纤维等以往公知的纤维，其中本发明中优选使用聚酯纤维。此外，本发明的聚氨酯弹性纤维，可以含有染色型的分散染料。
本发明的聚氨酯，作为密封胶·嵌缝剂，可以用于混凝土浇筑墙(コンクリート打ち壁)、诱发接缝(誘発目地)、窗扇周边、壁式PC接缝、ALC接缝、板类接缝、复合玻璃用密封胶、绝热窗扇密封胶、汽车用密封胶等。
本发明的聚氨酯，可以作为医疗用材料使用，作为血液适用材料，可以用于管、导 管、人造心脏、人造血管、人造瓣膜等，此外，作为一次性使用材料，可以用于导管、管、袋、手术用手套、人造肾灌封材料等。
本发明的聚氨酯，通过使其末端改性，可以用作UV固化型涂料、电子束固化型涂料、柔版印刷版用的感光性树脂组合物、光固化型的光纤维包覆材料组合物等的原料。
<I-2-24.氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物>
此外，通过使用本发明的聚碳酸酯二元醇，使聚异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行加成反应，能够制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物。将作为其他原料化合物的多元醇与扩链剂等并用时，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通过使聚异氰酸酯进一步与这些其他的原料化合物进行加成反应制造。
此外，这时的各原料化合物的进料比，与目标物的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的组成实质上等同乃至一样。
氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物中的总异氰酸酯基的数量与羟基以及氨基等与异氰酸酯基反应的总官能团的数量，通常在理论上是等摩尔的。
制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，(甲基)丙烯酸羟烷基酯的使用量，相对于(甲基)丙烯酸羟烷基酯、聚碳酸酯二元醇、根据需要使用的其他的原料化合物多元醇以及扩链剂等包含与异氰酸酯反应的官能团的化合物的总使用量，通常为10摩尔％以上，优选15摩尔％以上，进一步优选25摩尔％以上，此外，通常为70摩尔％以下，优选50摩尔％以下。根据该比例，能够控制得到的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的分子量。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的比例多时，有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的分子量变小的倾向，比例少时，有分子量变大的倾向。
相对于聚碳酸酯二元醇和多元醇的总使用量，聚碳酸酯二元醇的使用量优选25摩尔％以上，更优选50摩尔％以上，进一步优选70摩尔％以上。聚碳酸酯二元醇的使用量大于上述下限值时，得到的固化物的硬度以及耐污染性倾向于变得良好，因此优选。
此外，相对于聚碳酸酯二元醇和多元醇的总使用量，聚碳酸酯二元醇的使用量优选10质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选50质量％以上，特别优选70质量％ 以上。聚碳酸酯二元醇的使用量大于上述下限值时，有得到的组合物的粘度下降，作业性提高，此外得到的固化物的机械强度以及硬度、耐磨性提高的倾向，因此优选。
进一步的，相对于聚碳酸酯二元醇和多元醇的总使用量，聚碳酸酯二元醇的使用量优选25摩尔％以上，更优选50摩尔％以上，进一步优选70摩尔％以上。聚碳酸酯二元醇的使用量大于上述下限值时，有得到的固化物的伸长度、耐候性提高的倾向，因此优选。
进一步地，使用扩链剂的情况中，相对于组合聚碳酸酯二元醇、多元醇和扩链剂而得的化合物的总使用量，多元醇的使用量优选70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上。多元醇量大于上述下限值时，有溶液稳定性提高的倾向，因此优选。
氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造中，以粘度的调整为目的可以使用溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。作为溶剂可以使用公知的任意溶剂。作为优选溶剂，可列举甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、甲基乙基酮、以及甲基异丁基酮等。通常相对于反应体系内的固态成分100质量份，可以使用不足300质量份的溶剂。
氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造中，相对于反应体系的总量，生成的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物以及其原料化合物的总含量优选20质量％以上，更优选40质量％以上。另外，该总含量的上限为100质量％。氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其原料化合物的总含量在20质量％以上时，有反应速度变快，制造效率提高的倾向，因此优选。
氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造时，可以使用加成反应催化剂。作为该加成反应催化剂，例如可列举二丁基锡月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯、二辛基锡二月桂酸酯以及二辛基锡二辛酸酯等。加成反应催化剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。其中，从环境适应性以及催化剂活性、保存稳定性的观点考虑，加成反应催化剂优选二辛基锡二月桂酸酯。
相对于生成的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其原料化合物的总含量，加成反应催化剂的上限通常为1000ppm以下，优选500ppm以下，下限通常为10ppm以上，优选30ppm以上。
此外，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造中，反应体系中包含(甲基)丙烯酰基的情况中，可以并用阻聚剂。作为这样的阻聚剂，例如可列举氢醌、甲基氢醌、氢醌单乙醚、二丁基羟基甲苯等酚类，吩噻嗪、二苯基胺等胺类，二丁基二硫代氨基甲酸铜等铜盐，乙酸锰等锰盐，硝基化合物，亚硝基化合物等。阻聚剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。其中，阻聚剂优选酚类。
相对于生成的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其原料化合物的总含量，阻聚剂的上限通常为3000ppm以下，优选1000ppm以下，特别优选500ppm以下，下限通常为50ppm以上，优选100ppm以上。
氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造时，反应温度通常在20℃以上，优选40℃以上，更优选60℃以上。反应温度在20℃以上时，有反应速度变快，制造效率提高的倾向，因此优选。另外，反应温度通常在120℃以下，优选100℃以下。反应温度在120℃以下时，难以产生脲基甲酸酯化反应等的副反应，因此优选。此外，反应体系中含有溶剂的情况中，优选反应温度在该溶剂的沸点以下，加入(甲基)丙烯酸酯的情况中，从防止(甲基)丙烯酰基反应的观点考虑，优选70℃以下。反应时间通常为5～20小时左右。
像这样得到氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的数均分子量优选500以上，特别优选1000以上，优选10000以下，特别优选5000以下，尤其优选3000以下。氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的数均分子量在上述下限以上时，有得到的固化膜的三维加工适应性变得良好，三维加工适应性和耐污染性的平衡优异的倾向，因此优选。氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的数均分子量在上述上限以下时，有由该组合物得到的固化膜的耐污染性变得良好，三维加工适应性和耐污染性的平衡优异的倾向，因此优选。其原因推测是三维加工适应性和耐污染性依赖于网眼结构中的交联点间的距离，该距离变长时，变为柔软易伸长的结构，三维加工适应性优异，该距离变短时，网眼结构变为坚固的结构，耐污染性优异。
<I-2-25.聚酯系弹性体>
进一步地，本发明的聚碳酸酯二元醇可以用作聚酯系弹性体。聚酯系弹性体是指，由主要由芳香族聚酯形成的硬链段和主要由脂肪族聚醚、脂肪族聚酯或脂肪族聚碳酸酯形成的软链段构成的共聚物。本发明的聚碳酸酯二元醇用作软链段的构成成分时，相比于使用脂肪族聚醚、脂肪族聚酯的情况，耐热性、耐水性等物性优异。此外，相比于公知的聚碳酸酯二元醇，具有熔融时的流动性，即具有适于吹塑成形、挤出成形的熔体流动速率，且成为机械强度与其它物性的平衡优异的聚碳酸酯弹性体，能够适宜用于以纤维、膜、片为首的各种成形材料，例如弹性线以及靴、齿轮、管、密封件等成形材料。具体地，可以有效地适用于要求耐热性、耐久性的汽车、家电部件等的万向节护罩(joint boot)或电线包覆材料等的用途中。
<I-2-26.活化能线固化性聚合物组合物>
以下，关于含有上述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的本发明的活化能射线固化性聚合物组合物进行说明。
本发明的活化能射线固化性聚合物组合物，优选该组合物的计算网眼交联点间分子量为500～10000。
本说明书中，组合物的计算网眼交联点间分子量，表示形成总组合物中的网眼结构的活化能射线反应基(以下，有时称为“交联点”)之间的分子量的平均值。该计算网眼交联点间分子量，与网眼结构形成时的网眼面积相关，计算网眼交联点间分子量越大，交联密度越小。活化能射线固化引起的反应中，仅具有1个活化能射线反应基的化合物(以下，有时称为“单官能团化合物”)反应的情况中，形成线状高分子；另一方面，具有2个以上活化能射线反应基的化合物(以下，有时称为“多官能团化合物”)反应的情况中，形成网眼结构。
因此，此处多官能团化合物具有的活化能射线反应基是交联点，计算网眼交联点间分子量的计算，以具有交联点的多官能团化合物为中心，将单官能团化合物作为具有延长多官能团化合物具有的交联点间的分子量的效果的材料来处理，进行计算网眼交联点间分子量的计算。此外，计算网眼交联点间分子量的计算，是在全部的活化能射线反应 基具有相同的反应性，且通过照射活化能射线，全部的活化能射线反应基都反应了的假设上进行的。
仅1种的多官能团化合物反应的多官能团化合物单一系组合物，多官能团化合物具有的每1个活化能射线反应基的平均分子量的2倍为计算网眼交联点间分子量。例如，分子量为1000的2官能团化合物(1000/2)×2＝1000，分子量为300的3官能团化合物(300/3)×2＝200。
多种的多官能团化合物反应的多官能团化合物混合系组合物，相对于组合物中所含全部活化能射线反应基数，上述单一系各计算网眼交联点间分子量的平均值为组合物的计算网眼交联点分子量。例如，由分子量为1000的2官能团化合物4摩尔和分子量为300的3官能团化合物4摩尔的混合物组成的组合物，组合物的全部活化能射线反应基数为2×4+3×4＝20个，组合物的计算网眼交联点间分子量为{(1000/2)×8+(300/3)×12}×2/20＝520。
组合物中包含单团能团化合物的情况下，计算上，假设在多官能团化合物的每个活化能射线反应基(即，交联点)上分别等摩尔地发生反应，且位于交联点上连接单官能团化合物形成的分子链的中央则1个交联点中的单官能团化合物引起的分子链的伸长量为，单官能团化合物的总分子量除以组合物中的多官能团化合物的总活化能射线反应基数所得的值的一半。此处，计算网眼交联点间分子量被认为是每1个交联点的平均分子量的2倍，因此，多官能团化合物中，相对于算出的计算网眼交联点间分子量，单官能团化合物引起的伸长量为单官能团化合物的总分子量除以组合物中的多官能团化合物的总活化能射线反应基数而得的值。
例如，由分子量为100的单官能团化合物40摩尔和分子量为1000的2官能团化合物4摩尔的混合物组成的组合物，多官能团化合物的活化能射线反应基数为2×4＝8个，因此，计算网眼交联点间分子量中的单官能团化合物引起的伸长量为100×40/8＝500。即，组合物的计算网眼交联间分子量为1000+500＝1500。
根据上述内容，对于分子量W_A的单官能团化合物M_A摩尔、分子量W_B的f_B官能 团化合物M_B摩尔和分子量W_C的f_C官能团化合物M_C摩尔的混合物，组合物的计算网眼交联点间分子量如下述式所示。
[数2]
(WAMAfBMB+fCMC+2WBfB)×fBMB+(WAMAfBMB+fCMC+2WCfC)×fCMCfBMB+fCMC=WAMA+2WBMB+2WCMCfBMB+fCMC]]>
像这样算出的本发明的活化能射线固化性聚合物组合物的计算网眼交联点间分子量优选500以上，更优选800以上，进一步优选1000以上，此外优选10000以下，更优选8000，进一步优选6000以下，更进一步优选4000以下，特别优选3000以下。
计算网眼交联点间分子量在10000以下时，由该组合物得到的固化膜的耐污染性变得良好，有3维加工适应性和耐污染性的平衡优异的倾向，因此优选。此外，计算网眼交联点间分子量在500以上时，得到的固化膜的3维加工适应性变得良好，有3维加工适应性和耐污染性的平衡优异的倾向，因此优选。推测这是由于三维加工适应性和耐污染性依赖于网眼结构中的交联点间的距离，该距离变长时，变为柔软易伸长的结构，三维加工适应性优异，该距离变短时，网眼结构变为坚固的结构，耐污染性优异。
本发明的活化能射线固化性聚合物组合物可以进一步含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物以外的其它的成分。作为这样的其它的成分，例如可列举活化能射线反应性单体、活化能射线固化性低聚物、聚合引发剂、光敏剂、添加剂以及溶剂。
本发明的活化能射线固化性聚合物组合物中，相对于含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活化能射线反应性成分的总量，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量优选40质量％以上，更优选60质量％以上。另外，该含量的上限为100质量％。氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量在40质量％以上时，固化性变得良好，制成固化物时的机械强度不会变得过高，有3维加工适应性提高的倾向，因此优选。
此外，从伸长度和造膜性的点考虑，本发明的活化能射线固化性聚合物组合物中，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量越多越好，此外，另一方面，从低粘度化的点考虑，越少越好。从这样的观点考虑，相对于包含上述活化能射线反应性成分以外的其它成分的所有成分的总量，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量优选50质量％以上，更优选70质量％以上。另外，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量的上限值为100质量％，该含量优选在其以下。
此外，本发明的活化能射线固化性聚合物组合物中，从组合物的固化速度和表面固化性优异、不残留粘性等方面考虑，相对于该组合物总量，含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的上述活化能射线反应性成分的总量的含量优选60质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，更进一步优选95质量％以上。另外，该含量的上限为100质量％。
作为上述活化能射线反应性单体，可以使用公知的任一种活化能射线反应性单体。这些活化能射线反应性单体，为了调整氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的亲疏水性或得到的组合物制成固化物时的固化物的硬度、伸长度等物性等目的而被使用。活化能射线反应性单体可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为这样的活化能射线反应性单体，例如可列举乙烯基醚类、(甲基)丙烯酰胺类、以及(甲基)丙烯酸酯类，具体地，例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基系单体类；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、己二酸二乙烯酯等乙烯基酯单体类；乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类；邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基缩水甘油醚等烯丙基化合物类；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲 基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯等单官能团(甲基)丙烯酸酯；以及二(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸二甘醇、二(甲基)丙烯酸三甘醇、二(甲基)丙烯酸四甘醇、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇(n＝5～14)、二(甲基)丙烯酸丙二醇、二(甲基)丙烯酸二丙二醇、二(甲基)丙烯酸三丙二醇、二(甲基)丙烯酸四丙二醇、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇(n＝5～14)、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇(n＝3～16)、二(甲基)丙烯酸聚(1-甲基丁二醇)(n＝5～20)、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇、二(甲基)丙烯酸-1，9-壬二醇、二(甲基)丙烯酸新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烷二元醇、二(甲基)丙烯酸三环癸烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧基二(甲基)丙烯酸酯等多官能团(甲基)丙烯酸酯。
其中，特别是在要求涂布性的用途中，优选(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸二 环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰胺等分子内具有环结构的单官能团(甲基)丙烯酸酯，此外，另一方面，在要求得到的固化物的机械强度的用途中，优选二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇、二(甲基)丙烯酸-1，9-壬二醇、二(甲基)丙烯酸新戊二醇、二(甲基)丙烯酸三环癸烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能团(甲基)丙烯酸酯。
本发明的活化能射线固化性聚合物组合物中，从组合物的粘度调整和得到的固化物的硬度、伸长度等的物性调整的观点考虑，相对于该组合物总量，上述活化能射线反应性单体的含量优选50质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下，更进一步优选10质量％以下。
上述活化能射线固化性低聚物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。作为上述活化能射线固化性低聚物，可列举环氧基(甲基)丙烯酸酯系低聚物，以及丙烯酰基(甲基)丙烯酸酯系低聚物。
本发明的活化能射线固化性聚合物组合物中，从得到的固化物的硬度、伸长度等的物性调整的观点考虑，相对于该组合物总量，上述活化能射线反应性低聚物的含量优选50质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下，更进一步优选10质量％以下。
上述聚合引发剂，主要以提高通过紫外线、电子束等活化能射线照射进行的聚合反应的引发效率等为目的而使用。作为聚合引发剂，一般是作为具有通过光产生自由基的性质的化合物的光自由基聚合引发剂，可以使用公知的任一种光自由基聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。进一步地，可以并用光自由基聚合引发剂和光敏剂。
作为光自由基聚合引发剂，例如可列举二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯、噻吨酮、二 乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、甲基苯甲酰甲酸酯、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮、2，6-二甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物、以及2-羟基-1-〔4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯甲基]-苯基〕-2-甲基-丙烷-1-酮等。
其中，从能够提高固化速度、充分提高交联密度的点考虑，优选二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、以及2-羟基-1-〔4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯甲基]-苯基〕-2-甲基-丙烷-1-酮，更优选1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物以及2-羟基-1-〔4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯甲基]-苯基〕-2-甲基-丙烷-1-酮。
此外，活化能射线固化性聚合物组合物中，包含具有自由基聚合性基团和环氧基等阳离子聚合性基团的化合物的情况下，作为聚合引发剂，可以在含有上述光自由基聚合引发剂的同时，还含有光阳离子聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂也可以使用公知的任一种。
相对于上述的活化能射线反应性成分的合计100质量份，本发明的活化能射线固化性聚合物组合物中的这些聚合引发剂的含量优选10质量份以下，更优选5质量份以下。光聚合引发剂的含量在10质量份以下时，难以引起引发剂分解物导致的机械强度下降，因此优选。
出于与聚合引发剂相同的目的，可以使用上述光敏剂。光敏剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。作为光敏剂，在能得到本发明的效果的范围内可以使用公知的任一种光敏剂。作为这样的光敏剂，例如可列举乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、以及4-二甲基氨基苯乙酮等。
本发明的活化能射线固化性聚合物组合物中，相对于上述的活化能射线反应性成分的合计100质量份，上述光敏剂的含量优选10质量份以下，更优选5质量份以下。光敏剂的含量在10质量份以下时，难以引起交联密度下降导致的机械强度下降，因此优选。
上述添加剂是任意的，可以将同样用途中使用的组合物中添加的各种材料作为添加剂使用。添加剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。作为这样的添加剂，例如可列举玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、云母、氧化锌、氧化钛、云母、滑石、高岭土、金属氧化物、金属纤维、铁、铅、金属粉等填料类；碳纤维、炭黑、石墨、碳纳米管、C60等富勒烯类等碳材料类(填料类、碳材料类有时统称为“无机成分”)；抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、HALS(受阻胺光稳定剂)、耐指纹剂、表面亲水化剂、抗静电剂、滑性赋予剂、增塑剂、脱模剂、消泡剂、流平剂、抗沉降剂、表面活性剂、触变赋予剂、滑剂、阻燃剂、阻燃助剂、阻聚剂、填充剂、硅烷偶联剂等改性剂类；颜料、染料、色调调整剂等着色剂类；以及单体或/和其低聚物、或无机成分的合成中需要的固化剂、催化剂、固化促进剂类；等。
本发明的活化能射线固化性聚合物组合物中，相对于上述的活化能射线反应性成分的合计100质量份，上述添加剂的含量优选10质量份以下，更优选5质量份以下。添加剂的含量在10质量份以下时，难以引起交联密度下降导致的机械强度下降，因此优选。
上述溶剂，例如根据用于形成本发明的活化能射线固化性聚合物组合物的涂膜的涂覆方式，可以为了本发明的活化能射线固化性聚合物组合物的粘度的调整而使用。溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。作为溶剂，在能得到本发明的效果的范围内可以使用公知的任一种溶剂。作为优选溶剂，可列举甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、异丁醇、环己酮、甲基乙基酮、以及甲基异丁基酮等。溶剂，通常相对于活化能射线固化性聚合物组合物的固态成分100质量份可以使用不足200质量份。
作为使本发明的活化能射线固化性聚合物组合物中含有上述添加剂等任意成分的方法，没有特别限定，可列举以往公知的混合、分散方法等。另外，为了使上述任意成 分更可靠地分散，优选使用分散机进行分散处理。具体地，例如可列举用二辊、三辊、珠磨机、球磨机、砂磨机、砾磨机、滚筒筛(トロンミル)、砂研磨机、赛格瓦力(Szegvari)碾磨机、行星式搅拌机、高速叶轮分散机、高度石磨机、高速冲击磨机、捏合机、均质机、超声波分散机等进行处理的方法。
本发明的活化能射线固化性聚合物组合物的粘度，可以根据该组合物的用途或使用方式等进行适当调节，从操作性、涂布性、成形性、立体造型性等观点考虑，以E型粘度计(转子1°34’×R24)测定的25℃时的粘度优选10mPa·s以上，更优选100mPa·s以上，此外，另一方面优选100000mPa·s以下，更优选50000mPa·s以下。活化能射线固化性聚合物组合物的粘度，可以通过例如本发明的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量或上述任意成分的种类或其混合比例等进行调整。
作为本发明的活化能射线固化性聚合物组合物的涂布方法，可以通过棒涂法、敷贴法、幕式涂法、辊涂法、喷雾法、凹版涂布法、逗点涂布法、逆辊涂布法、唇涂法(リップコーター法)、模具涂布法、狭缝式涂布法、气刀涂布法、浸渍涂布法等公知的方法，其中，优选棒涂法和凹版涂布法。
<I-2-27.固化膜和积层体>
本发明的活化能线固化性聚合物组合物，通过对其照射活化能线照可以制成固化膜。
作为使上述组合物固化时使用的活化能射线，可以使用红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等。从装置成本或生产率的观点考虑，优选使用电子束或紫外线，作为光源，适宜为电子束照射装置、超高压水银灯、高压水银灯、中压水银灯、低压水银灯、金属卤化灯、Ar激光器、He-Cd激光器、固体激光器、氙气灯、高频诱导水银灯、太阳光等。
活化能射线的照射量，可以根据活化能射线的种类适当选择，例如用电子束照射固化的情况中，优选其照射量为1～10Mrad。此外，紫外线照射的情况中，优选50～1000mJ/cm²。固化时的气氛，可以是空气、氮气或氩气等惰性气体。此外，可以在膜或玻璃和金属模具之间的密封空间照射。
固化膜的膜厚，可以根据其目标用途适当确定，下限优选1μm，进一步优选3μm，特别优选5μm。此外，同样情况下上限优选200μm，进一步优选100μm，特别优选50μm。膜厚在1μm以上时，3维加工后的设计性或功能性的体现变得良好，此外，另一方面，在200μm以下时，内部固化性、3维加工适应性良好，因此优选。此外，工业上的使用时，下限优选1μm，上限优选100μm，进一步优选50μm，特别优选20μm，最优选10μm。
基材上，可以得到具有由上述固化膜形成的层的积层体。
积层体只要具有固化膜形成的层就没有特别限定，可以在基材和固化膜之间具有基材和固化膜以外的层，也可以在其外侧具有基材和固化膜以外的层。此外，上述积层体可以具有多层基材或固化膜。
作为得到具有多层固化膜的积层体的方法，可以适用：将全部的层以未固化的状态进行积层后用活化能射线固化的方法；用活化能射线固化下层，或使其半固化后涂布上层，再用活化能射线固化的方法；将各层涂布于脱模膜或基底膜后，以未固化或半固化的状态将层之间贴合的方法等公知的方法，从提高层间的密合性的观点考虑，优选以未固化的状态积层后，用活化能射线固化的方法。作为在未固化的状态下积层的方法，可以适用涂布下层后重叠上层进行涂布的依次涂布法，或从多重狭缝同时重叠2层以上的层进行涂布的同时多层涂布法等公知的方法，对其没有限定。
作为基材，例如可列举聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯，聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃，尼龙、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸树脂等各种塑料，金属形成的板等各种形状的物品。
固化膜可以制成对于油墨、乙醇等一般家庭污染物的耐污染性和硬度优异的膜，将固化膜作为各种基材的覆膜使用的积层体，可以制成设计性和表面保护性优异的材料。
此外，本发明的活化能射线固化性聚合物组合物，若考虑计算网眼交联点间分子量，可以得到同时兼具能迎合3维加工时的变形的柔软性、断裂伸长度、机械强度、耐污染性以及硬度的固化膜。
此外，本发明的活化能线固化性聚合物组合物，可以期待通过1层涂布能简便地制造薄膜状的树脂片的可能。
固化膜的断裂伸长度，以10mm宽度切断固化膜，使用坦锡伦拉伸试验机(orientec(オリエンテック)公司制，坦锡伦UTM-III-100)，在温度23℃，拉伸速度50mm/分，卡盘间距离50mm的条件下进行拉伸试验测定的值，优选50％以上，更优选75％以上，进一步优选100％以上，特别优选120％以上。
固化膜和积层体可以作为涂装代替用膜使用，例如可以有效地适用于内部装饰·外部装饰用的建造装饰材料或汽车、家电等的各种部件等。
以下，对本发明的聚碳酸酯二元醇(II)进行说明。
[II-1.聚碳酸酯二元醇]
本发明的聚碳酸酯二元醇(II)的特征在于，是羟值在20mg-KOH/g以上45mg-KOH/g以下的聚碳酸酯二元醇，该聚碳酸酯二元醇的通过示差扫描热量计测定的玻璃化温度在-30℃以下，且将该聚碳酸酯二元醇水解得到的二羟基化合物的平均碳原子数在3以上5.5以下。
<II-1-1.羟值>
本发明的聚碳酸酯二元醇的羟值在20mg-KOH/g以上45mg-KOH/g以下。下限优选为25mgKOH/g，更优选30mgKOH/g，进一步优选35mgKOH/g。此外，上限优选42mgKOH/g，更优选40mgKOH/g，进一步优选38mgKOH/g。若羟值不足上述下限，则有聚碳酸酯二元醇的粘度变得过高，使用聚碳酸酯二元醇制成聚氨酯时的操作变得困难的情况，若超过上述上限，则有使用聚碳酸酯二元醇制成聚氨酯时柔软性、低温特性、弹性回复性等的物性不足的情况。
在上述范围内时，制成聚氨酯时的柔软性、低温特性、弹性回复性优异，此外，关于耐化学性或耐热性也有良好的物性。
<II-1-2.结构上的特征>
本发明的聚碳酸酯二元醇通过使水解该聚碳酸酯二元醇得到的二羟基化合物的平 均碳原子数在3以上5.5以下，能够得到制成聚氨酯时的良好的耐化学性、耐热性。平均碳原子数的上限为5.5，优选5.3，更优选5.0，特别优选4.7，最优选4.5。平均碳原子数的下限为3，优选3.2，更优选3.4，特别优选3.5。不足上述下限时，有柔软性、低温特性不足的情况，此外，超过上述上限时，有耐化学性、耐热性不足的情况。
水解聚碳酸酯二元醇得到的二羟基化合物可以是1种，也可以是多种。多种的情况下可以是共聚物，也可以是不同种的聚碳酸酯二元醇的混合物，但根据低温特性、柔软性变得良好，优选共聚物。此外，共聚物的情况下，可以是嵌段共聚物或无规共聚物，但由于无规共聚物的聚碳酸酯二元醇的低温特性、柔软性良好，因此优选。
水解聚碳酸酯二元醇得到的二羟基化合物优选脂肪族二羟基化合物，作为该脂肪族二羟基化合物，可列举1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇等。其中，不具有取代基的脂肪族二羟基化合物使耐化学性、耐热性等的聚氨酯物性变得良好。进一步地，作为耐化学性、耐热性的物性变良好的碳原子数小的二羟基化合物，优选含有选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇以及1，5-戊二醇形成的组群中的至少1种，其中更优选含有1，3-丙二醇、1，4-丁二醇的任1种。进一步地，出于耐化学性、耐热性的物性良好的考虑，聚碳酸酯二元醇的结晶性越高越优选，因此，水解聚碳酸酯二元醇得到的二羟基化合物优选含有1，4-丁二醇。
水解聚碳酸酯二元醇得到的二羟基化合物优选源自植物的化合物。作为源自植物能适用的化合物，可列举1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-丙二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，20-二十烷二醇等。
作为源自植物的二羟基化合物，例如1，4-丁二醇的情况下，可以由发酵法得到的琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、四氢呋喃以及γ-丁内酯等通过化学合成制造1，4-丁二醇，也可以用发酵法直接制造1，4-丁二醇，还可以由通过发酵法得到的1，3-丁二烯制造1，4-丁二醇。其中，用发酵法直接制造1，4-丁二醇 的方法和通过还原催化剂氢化琥珀酸得到1，4-丁二醇的方法较高效，因此优选。
此外，1，3-丙二醇的情况下，通过将甘油、葡萄糖或其它糖类根据发酵法生成3-羟基丙醛后，进一步转化为1，3-丙二醇而得到，或者通过发酵法由葡萄糖或其他糖类直接生成1，3-丙二醇而得到。
1，10-癸二醇能够由蓖麻子油通过碱熔融合成癸二酸，直接或者酯化反应后通过氢化而合成。
<II-1-3.玻璃化温度>
本发明的聚碳酸酯二元醇的用示差扫描量热仪(以下，有时称为“DSC”。)测定的玻璃化温度(Tg)在-30℃以下，优选-35℃以下。Tg过高时，制成聚氨酯时的Tg也变高，有低温特性恶化的情况。
发现本发明的聚碳酸酯二元醇有以下特点：即，满足上述羟值在特定范围，玻璃化温度在特定范围，进一步的水解该聚碳酸酯二元醇得到的二羟基化合物的平均碳原子数在特定范围的条件的聚碳酸酯二元醇，是作为柔软性、耐化学性、低温特性、耐热性、弹性回复性的物性平衡优异的聚氨酯的原料的聚碳酸酯二元醇。玻璃化温度
<II-1-4.分子链末端>
本发明的聚碳酸酯二元醇的分子链末端主要是羟基。然而，二羟基化合物和碳酸酯化合物反应得到的聚碳酸酯二元醇的情况中，有一部分分子链末端不是羟基的化合物作为杂质存在的情况。作为其具体例子，有分子链末端为烷氧基或芳氧基的化合物，多为源自碳酸酯化合物的结构。
例如，使用二苯基碳酸酯作为碳酸酯化合物时，有时作为芳氧基的苯氧基(PhO-)会作为分子链末端残留，使用碳酸二甲酯时，有时作为烷氧基的甲氧基(MeO-)会作为分子链末端残留，使用碳酸二乙酯时，有时乙氧基(EtO-)会作为分子链末端残留，使用碳酸亚乙酯时，有时羟基乙氧基(HOCH₂CH₂O-)会作为分子链末端残留(此处，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基)。
本发明的聚碳酸酯二元醇的羟基以外的分子链末端，相对于总末端数，优选10摩 尔％以下，更优选5摩尔％以下，进一步优选3摩尔％以下，特别优选1摩尔％以下。
<II-1-5.分子量·分子量分布>
本发明的聚碳酸酯二元醇的通过凝胶渗透色谱法(以下，有时略记为“GPC”。)测定的换算为聚苯乙烯的重均分子量，相对于换算成聚苯乙烯的数均分子量，优选1.5～3.0。下限更优选1.7，进一步优选1.8。上限更优选2.5，进一步优选2.3。上述比超过上述范围时，使用该聚碳酸酯制造的聚氨酯的物性，有低温时变硬，伸长率下降等的倾向，制造分子量分布不足上述范围的聚碳酸酯二元醇时，有需要除去低聚物等高级提纯操作的情况。
进一步地，能够从羟值求出聚碳酸酯二元醇的数均分子量，该数均分子量(Mn)的下限优选2500，更优选2700，进一步优选2800，特别优选2900。另一方面，上限优选为5500，更优选为4500，进一步优选为3500。聚碳酸酯二元醇的Mn不足上述下限时，有制成氨酯时有难以充分地得到柔软性、低温特性、弹性回复性的情况。另一方面，超过上述上限时，粘度上升，有损害聚氨酯化时的操作性的可能性。特别是在上述优选范围内，制成聚氨酯时的柔软性、低温特性、弹性回复性特别优异，此外，关于耐化学性或耐热性也有良好的物性。
<II-1-6.APHA值>
本发明的聚碳酸酯二元醇的颜色，优选用哈森(Hazen)色号(JIS K0071－1：1998为依据)表示时的数值(以下表示为“APHA值”)为60以下，优选50以下，更优选30以下，进一步优选20以下。APHA值超过60时，以聚碳酸酯二元醇作为原料得到的聚氨酯的色调恶化，商品价值下降，热稳定性变差。为了使APHA值在60以下，需要综合控制聚碳酸酯二元醇制造时的催化剂、添加剂的种类或量的选择、热历史、聚合中以及聚合结束后的单羟基化合物的浓度和未反应单体的浓度。此外，聚合中以及聚合结束后的遮光也有效。此外，聚碳酸酯二元醇的分子量的设定和作为单体的二羟基化合物种类的选择也重要。特别是以具有醇性羟基的脂肪族二羟基化合物作为原料的聚碳酸酯二元醇加工成聚氨酯的情况下，显示出柔软性、耐水性和耐光性等各种优异的性能，但相比于以芳香族二羟基化合物作为原料的情况，有热历史或催化剂引起的着色变得显著的倾向，APHA值不容易降至60以下。
<II-1-7.熔解峰温度、熔解热量>
本发明的聚碳酸酯二元醇的用示差扫描量热仪测定的熔解峰温度(Tm)在50℃以上。优选55℃以上，更优选60℃以上。此外熔解热量的下限在5.0J/g以上，优选7.0J/g以上，更优选9.0J/g以上，上限在80J/g以下，优选40J/g以下，更优选35J/g以下，进一步优选30J/g以下，特别优选25J/g以下，最优选20J/g以下。熔解热量在上述下限以下时，聚碳酸酯二元醇的结晶性低，有制成聚氨酯时的耐化学性、耐热性的物性差的情况，在上述上限以上时，加热熔融聚碳酸酯二元醇时需要大量的热量，有处理性差的情况。
[II-2.聚碳酸酯二元醇的制造方法]
<II-2-1.二羟基化合物>
本发明的聚碳酸酯二元醇的制造方法中作为原料的二羟基化合物，可列举1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇等。
本发明的聚碳酸酯二元醇，由于水解该聚碳酸酯二元醇得到的二羟基化合物的平均碳原子数在3以上、5.5以下，因此作为原料的二羟基化合物优选含有选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇以及1，5-丙二醇形成的组群中的至少1种，根据制成聚氨酯时的耐化学性，更优选含有1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇。进一步地，出于耐化学性、耐热性的物性良好的考虑，聚碳酸酯二元醇的结晶性越高越优选，优选含有1，4-丁二醇。
本发明的聚碳酸酯二元醇的制造方法中作为原料的二羟基化合物，从减少环境负荷的观点考虑，优选源自植物。作为源自植物能适用的化合物，可列举1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-丙二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，20-二十烷二醇等。
<II-2-2.碳酸酯化合物>
能使用的碳酸酯化合物，从反应性的观点考虑，优选碳酸二芳基酯。特别是后述的根据羟值求出的数均分子量(Mn)在2500以上的分子量的聚碳酸酯二元醇的合成中，优选使用碳酸二芳基酯。
作为本发明的聚碳酸酯二元醇的制造中能使用的碳酸酯化合物的具体例子，可列举碳酸二苯酯。
<II-2-3.原料等的使用比例>
本发明的聚碳酸酯二元醇的制造中，碳酸酯化合物的使用量没有特别限定，但通常相对于二羟基化合物的合计1摩尔，以摩尔比例计，下限优选0.90，更优选0.92，进一步优选0.94，上限优选1.00，更优选0.98，进一步优选0.97。若碳酸酯化合物的使用量超过上述上限，则得到的聚碳酸酯二元醇的末端基团不是羟基的化合物的比例增加，有分子量不在规定的范围内的情况，若不足上述下限，则有聚合无法进行至达到规定分子量的情况。
<II-2-4.酯交换催化剂>
本发明的聚碳酸酯二元醇可以将上述二羟基化合物和碳酸酯化合物通过酯交换反应进行缩聚从而制造。
制造本发明的聚碳酸酯二元醇的情况中，为了促进酯交换反应，可以使用酯交换催化剂(以下，有时称为催化剂)。该情况下，得到的聚碳酸酯二元醇中，残存过多的催化剂时，使用该聚碳酸酯二元醇制造聚氨酯时有阻碍反应，或过度促进反应的情况。
因此，聚碳酸酯二元醇中残存的催化剂量没有特别限定，但作为换算成催化剂金属的含量优选100ppm以下，更优选50ppm以下，进一步优选10ppm以下。
作为酯交换催化剂，只要是一般地具有酯交换能力的化合物就可以没有限制地使用。
酯交换催化剂的例子，以及优选的方式，与<I-1-4.酯交换催化剂>的项中记载的例如和优选方式相同。
<II-2-5.催化剂失活剂>
如上所述，酯交换反应时使用催化剂的情况中，通常得到的聚碳酸酯二元醇中残存催化剂，由于残存的催化剂，有难以控制聚氨酯化反应的情况。为了抑制该残存催化剂的影响，优选添加与使用的酯交换催化剂几乎相同摩尔的例如磷系化合物等，使酯交换催化剂失活。进一步地，添加后，通过如后所述的加热处理等，可以有效地使酯交换催化剂失活。
作为酯交换催化剂的失活化中使用的磷系化合物，例如可列举磷酸、亚磷酸等无机磷酸，或磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等有机磷酸酯等。
这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
上述磷系化合物的使用量没有特别限定，如上所述，只要与使用的酯交换催化剂几乎等摩尔即可，具体地，相对于使用的酯交换催化剂1摩尔，上限优选5摩尔，更优先2摩尔，下限优选0.8摩尔，更优选1.0摩尔。使用少于上述量的磷系化合物的情况下，上述反应生成物中的酯交换催化剂的失活化不充分，得到的聚碳酸酯二元醇作为例如聚氨酯制造用原料使用时，有无法充分降低其对于该聚碳酸酯二元醇的异氰酸酯基的反应性的情况。此外，使用超过该范围的磷系化合物时，有得到的聚碳酸酯二元醇着色的可能性。
通过添加磷系化合物引起的酯交换催化剂的失活，可以在室温下进行，但进行加热处理则更高效。该加热处理的温度没有特别限定，上限优选150℃，更优选120℃，进一步优选100℃，下限优选50℃，更优选60℃，进一步优选70℃。低于该温度的情况下，有酯交换催化剂的失活花费时间，而且不够高效，此外失活的程度也不充分的情况。另一方面，超过150℃的温度，则得到的聚碳酸酯二元醇着色。
与磷系化合物反应的时间没有特别限定，通常为1～5小时。
<II-2-6.残存单体类等>
使用例如碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯作为原料的情况下，聚碳酸酯二元醇制造中产生副生成物酚类。酚类是单官能性化合物，因此有成为制造聚氨酯时的阻碍因素的可能性，而且通过酚类形成的氨酯键由于其键合力较弱，因此其后的工序等中有因热解离， 再次生成异氰酸酯和酚类，引起状况不佳的可能性。此外，酚类是刺激性物质，因此聚碳酸酯二元醇中的酚类的残存量越少越优选。具体地，作为相对于聚碳酸酯二元醇的重量比，优选1000ppm以下，更优选500ppm以下，进一步优选300ppm以下，特别优选100ppm以下。为了减少聚碳酸酯二元醇中的酚类，如后所述使聚碳酸酯二元醇的聚合反应的压力作为绝对压力在1kPa以下的高真空，或在聚碳酸酯二元醇的聚合后进行薄膜蒸馏等是有效的。
聚碳酸酯二元醇中，有时残存有作为制造时的原料使用的碳酸酯化合物。聚碳酸酯二元醇中的碳酸酯化合物的残存量没有限定，越少越优选，作为相对于聚碳酸酯二元醇的重量比，上限优选5重量％，更优选3重量％。进一步优选1重量％。聚碳酸酯二元醇的碳酸酯化合物含量过多时，有阻碍聚氨酯化时的反应的情况。另一方面，其下限没有特别限定，优选0.1重量％，更优选0.01重量％，进一步优选0重量％。
聚碳酸酯二元醇中，有残存制造时使用的二羟基化合物的情况。聚碳酸酯二元醇中的二羟基化合物的残存量没有限定，越少越优选，作为相对于聚碳酸酯二元醇的重量比，优选1重量％以下，更优选0.5重量％以下，进一步优选0.1重量％以下。聚碳酸酯二元醇中的二羟基化合物的残存量较多时，制成聚氨酯时的软链段部位的分子长度不足，有难以得到所期望的物性的情况。
聚碳酸酯二元醇中，有含有制造时副反应生成的环状的碳酸酯(环状低聚物)的情况。例如使用1，3-丙二醇的情况中，有生成1，3-二恶烷-2-酮或进一步由这些2分子至其以上形成的环状碳酸酯包含于聚碳酸酯二元醇中的情况。这些化合物，有在聚氨酯化反应中引起副反应的可能性，此外由于是变得浑浊的原因，因此优选使聚碳酸酯二元醇的聚合反应的压力作为绝对压力达到1kPa以下的高真空，或在聚碳酸酯二元醇的合成后进行薄膜蒸馏等尽可能将其除去。聚碳酸酯二元醇中所含的这些环状碳酸酯的含量没有限定，作为相对于聚碳酸酯二元醇的重量比，优选3重量％以下，更优选1重量％以下，进一步优选0.5重量％以下，特别优选0.1重量％以下。
[II-3.聚氨酯]
可以使用上述的本发明的聚碳酸酯二元醇制造聚氨酯。
使用本发明的聚碳酸酯二元醇制造本发明的聚氨酯的方法，可以使用通常制造聚氨酯的公知的聚氨酯化反应条件。
例如，通过使本发明的聚碳酸酯二元醇与聚异氰酸酯以及扩链剂在常温至200℃的范围内反应，可以制造本发明的聚氨酯。
此外，可以先令本发明的聚碳酸酯二元醇与过剩的聚异氰酸酯反应，制造末端具有异氰酸酯基的预聚合物，再进一步使用扩链剂提高聚合度，制造本发明的聚氨酯。
<II-3-1.聚异氰酸酯>
作为使用本发明的聚碳酸酯二元醇制造聚氨酯中使用的聚异氰酸酯，可列举脂肪族、脂环族或者芳香族的各种公知的聚异氰酸酯化合物。
聚异氰酸酯化合物的具体例子，以及优选的方式，与上述<I-2-1.聚异氰酸酯>的项中记载的具体例子以及优选的方式相同。
<II-3-2.扩链剂>
此外，制造本发明的聚氨酯时所使用的扩链剂，在制造具有后述异氰酸酯基的预聚合物时，为至少具有2个与异氰酸酯基反应的活性氢的低分子量化合物，通常可列举多元醇以及多胺等。
多元醇以及多胺的具体例子，以及优选的方式，与上述<I-2-2.扩链剂>的项中记载的具体例子以及优选的方式相同。
此外，制造后述具有羟基的预聚合物的情况中的扩链剂，是指至少具有2个异氰酸酯基的低分子量化合物，具体地可列举如<II-2-1.聚异氰酸酯>中记载的化合物。
<II-3-3.硬度调整剂>
制造聚氨酯时，可以使用硬度调整剂。作为硬度调整剂，可以使用作为聚碳酸酯二元醇的原料的二羟基化合物等。使用硬度调整剂的理由如下进行说明。例如使用分子量大的聚碳酸酯二元醇制造聚氨酯的情况下，聚异氰酸酯或扩链剂的原料摩尔组成与分子量低的聚碳酸酯二元醇相同时，聚氨酯分子整体中所占聚碳酸酯二元醇的重量比例变大，由此弹性模量或硬度下降。因此，通过添加聚碳酸酯二元醇的原料的二羟基化合物等作为硬度调整剂，能够将聚氨酯整体中所占聚碳酸酯二元醇的重量比例调整至等同， 即使是在使用分子量不同的聚碳酸酯二元醇的情况下，也能防止得到的聚氨酯的弹性模量或硬度下降。该方法一般被广泛应用。
作为硬度调整剂，优选使用作为聚碳酸酯二元醇的原料的二羟基化合物，可列举1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇等。
<II-3-4.链终止剂>
制造本发明的聚氨酯时，为了控制得到的聚氨酯的分子量，可以根据需要使用具有1个活性氢的链终止剂。
作为这些链终止剂，可示例具有1个羟基的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等脂肪族一元醇类、具有1个氨基的二乙胺、二丁胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉等脂肪族一元胺类。
这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
<II-3-5.催化剂>
制造本发明的聚氨酯时的聚氨酯形成反应中，作为可以使用的催化剂，可列举与上述<I-2-4.催化剂>的项中记载的催化剂相同的化合物。
<II-3-6.本发明的聚碳酸酯二元醇以外的多元醇>
制造本发明的聚氨酯时的聚氨酯形成反应中，可以根据需要并用本发明的聚碳酸酯二元醇与其以外的多元醇。此处，本发明的聚碳酸酯二元醇以外的多元醇，只要是通常的聚氨酯的制造时使用的化合物则没有特别限定，例如可列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、本发明以外的聚碳酸酯多元醇。此处，相对于本发明的聚碳酸酯二元醇及其以外的多元醇的合计重量，本发明的聚碳酸酯二元醇的重量比例优选70％以上，进一步优选90％以上。本发明的聚碳酸酯二元醇的重量比例较少时，有失去作为本发明的特征的耐化学性、低温特性、耐热性的平衡的可能性。
本发明中，在聚氨酯的制造中，可以将上述的本发明的聚碳酸酯二元醇改性使用。 作为聚碳酸酯二元醇的改性方法，有在聚碳酸酯二元醇中加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧化合物，导入醚基的方法，或使聚碳酸酯二元醇与ε-己内酯等环状内酯或己二酸、琥珀酸、癸二酸、对苯二甲酸等二羧酸化合物及这些的酯化合物反应，导入酯基的方法。出于通过环氧乙烷、环氧丙烷等引起的改性中，聚碳酸酯二元醇的粘度下降，操作性等的理由，优选醚改性。特别是，本发明的聚碳酸酯二元醇通过环氧乙烷或环氧丙烷改性，聚碳酸酯二元醇的结晶性下降，低温下的柔软性改善的同时，环氧乙烷改性的情况下，使用环氧乙烷改性聚碳酸酯二元醇制造的聚氨酯的吸水性或透湿性增加，因此制成的人造皮革、合成皮革等的性能提高。但是，环氧乙烷或环氧丙烷的加成量变多时，使用改性聚碳酸酯二元醇制造的聚氨酯的机械强度、耐热性、耐化学性等各物性下降，因此相对于聚碳酸酯二元醇的加成量适宜为5～50重量％，优选5～40重量％，进一步优选5～30重量％。此外，出于通过ε-己内酯引起的改性中，聚碳酸酯二元醇的粘度下降、操作性等的理由，优选导入酯基的方法。作为相对于聚碳酸酯二元醇的ε-己内酯的加成量，适宜为5～50重量％，优选5～40重量％，进一步优选5～30重量％。ε-己内酯的加成量超过50重量％时，使用改性聚碳酸酯二元醇制造的聚氨酯的耐水解性、耐化学性等下降。
<II-3-7.溶剂>
制造本发明的聚氨酯时的聚氨酯形成反应可以使用溶剂。
作为优选的溶剂，可列举二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺，N－甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲亚砜等亚砜系溶剂；甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；四氢呋喃、二恶烷等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；以及甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上混合溶剂。
这些中优选的有机溶剂是甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮以及二甲亚砜等。
此外，还可以由本发明的聚碳酸酯二元醇、聚二异氰酸酯、以及上述扩链剂混合而得的聚氨酯组合物制造水分散液的聚氨酯。
<II-3-8.聚氨酯制造方法>、<II-3-9.一步法>、<II-3-10.二步法>
作为使用上述反应试剂制造本发明的聚氨酯的方法，可以使用一般地实验乃至工业上使用的制造方法。
具体地，与上述<I-2-7.聚氨酯制造方法>、<I-2-8.一步法>、以及<I-2-9.二步法>的项中记载的制造方法相同。
<II-3-11.添加剂>
使用本发明的聚碳酸酯二元醇制造的本发明的聚氨酯中，在不损害本发明的聚氨酯的特性的范围内，可以添加、混合热稳定剂、光稳定剂、着色剂、填料、稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘着防止剂、阻燃剂、防老剂、无机填料等各种添加剂。
作为可以用作热稳定剂的化合物，可以使用磷酸、亚磷酸的脂肪族、芳香族或者烷基取代芳香族酯或次亚磷酸衍生物，苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二磷酸酯、二烷基双酚A二磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物，特别是受阻酚化合物；硫代醚系、二硫代酸盐系、巯基苯并咪唑系、均二苯硫脲系、硫代二丙酸酯系等含硫化合物；马来酸二丁基锡、二丁基氧化锡等锡系化合物等。
作为受阻酚化合物的具体例子，可列举Irganox1010(商品名称：BASF日本株式会社制)、Irganox1520(商品名称：BASF日本株式会社制)、Irganox245(商品名称：BASF日本株式会社制)等。
作为磷化合物，可列举PEP-36、PEP-24G、HP-10(都是商品名称：株式会社ADEKA公司制)，Irgafos 168(商品名称：BASF日本株式会社制)等。
作为含硫化合物的具体例子，可列举二月桂基硫代丙酸酯(DLTP)、二硬脂基硫代丙酸酯(DSTP)等硫代醚化合物。作为光稳定剂，可列举苯并三唑系、二苯甲酮系化合物等，具体地可以使用“TINUVIN622LD”、“TINUVIN765”(以上，汽巴精化株式会社制)，“SANOL LS-2626”、“SANOL LS-765”(以上，三共株式会社制)等。
作为紫外线吸收剂的例子，可列举“TINUVIN328”、“TINUVIN234”(以上，汽巴精化株式会社制)等。
作为着色剂，可列举直接染料、酸性染料、碱性染料、金属络盐染料等染料；炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁、云母等无机颜料；以及偶合偶氮系、缩合偶氮系、蒽醌系、硫靛系、二恶唑系、酞菁系等有机颜料等。
作为无机填料的例子，可列举玻璃短纤维、碳纤维、氧化铝、滑石、石墨、三聚氰胺、白土等。
作为阻燃剂的例子，可列举含有磷以及卤素的有机化合物、含有溴或者氯的有机化合物、聚磷酸铵、氢氧化铝、氧化锑等的添加以及反应型阻燃剂。
这些添加剂，可以单独使用，也可以2种以上任意组合以及按比例组合使用。
这些添加剂的添加量，作为相对于聚氨酯的重量比，下限优选0.01重量％，更优选0.05重量％，进一步优选0.1重量％，上限优选10重量％，更优选5重量％，进一步优选1重量％。添加剂的添加量过少时，无法充分得到其添加效果，过多时，有从聚氨酯中析出，产生浑浊的情况。
<II-3-12.聚氨酯膜·聚氨酯板>
使用本发明的聚氨酯制造膜的情况下，该膜的厚度，下限优选10μm，更优选20μm，进一步优选30μm，上限优选1000μm，更优选500μm，进一步优选100μm。
膜的厚度过厚时，倾向于难以除去溶剂，此外过薄时，产生气孔，倾向于膜易阻塞、难以处理。
<II-3-13.分子量>
本发明的聚氨酯的分子量，可以根据其用途适当调整，没有特别限定，但作为通过GPC测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)优选5万～50万，更优选10万～30万。Mw小于上述下限时，有无法得到充分的强度或硬度的情况，大于上述上限时，倾向于损害加工性等处理性。
<II-3-14.耐化学性>
本发明的聚氨酯，例如基于后述的实施例的项中记载的方法的评价中，相对于浸渍于试剂前的聚氨酯试验片的重量，浸渍于试剂后的聚氨酯试验片的重量的变化率(％) 优选30％以下，更优选25％以下，进一步优选20％以下，特别优选15％以下，最优选10％以下。
若该重量变化率超过上述上限，则有无法得到所期望的耐化学性的情况。
<II-3-15.耐油酸性>
本发明的聚氨酯，例如基于后述的实施例的项中记载的方法的评价中，相对于浸渍于油酸前的聚氨酯试验片的重量，浸渍于油酸后的聚氨酯试验片的重量的变化率(％)优选60％以下，更优选50％以下，进一步优选45％以下，特别优选40％以下，最优选35％以下。
若该重量变化率超过上述上限，则有无法得到充分的耐油酸性的情况。
<II-3-16.耐乙醇性>
本发明的聚氨酯，例如基于在室温中浸渍于乙醇1周的方法的评价中，相对于浸渍于乙醇前的聚氨酯试验片的重量，浸渍于乙醇后的聚氨酯试验片的重量的变化率(％)优选25％以下，更优选20％以下，进一步优选18％以下，特别优选16％以下，最优选14％以下。
若该重量变化率超过上述上限，则有无法得到充分的耐乙醇性的情况。
<II-3-17.拉伸断裂伸长度>
本发明的聚氨酯，相对于宽10mm、长100mm、厚约50～100μm的长条状样品，在卡盘间的距离为50mm、拉伸速度500mm/分钟、温度23℃、相对湿度50％的条件下测定的拉伸断裂伸长度的下限优选50％，更优选100％，进一步优选150％，上限优选900％，更优选850％，进一步优选800％。若拉伸断裂伸长度不足上述下限，则倾向于损害加工性等处理性，超过上述上限时，有无法得到充分的耐化学性的情况。
<II-3-18.杨氏模量>
使用本发明的聚碳酸酯二元醇和H12MDI和IPDA，HS含量％为15％～30％，通过一步法进行制造的，通过GPC测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为14万～21万的聚氨酯(以下，有时称为“特定聚氨酯”。)的用与上述拉伸断裂伸长度测定的相同的方法测定的23℃时的杨氏模量优选0.02以上，更优选0.04以上，进一步优选0.06 以上。此外，优选2以下，更优选1以下，进一步优选0.5以下。杨氏模量过低时，有耐化学性不足的情况。杨氏模量过高时，有柔软性不充分，损害加工性等处理性的情况。进一步地，特定聚氨酯除在-10℃的条件下以外，用与上述拉伸断裂伸长度相同的方法测定的杨氏模量优选0.01以上，更优选0.02以上，进一步优选0.03以上，特别优选0.05以上。此外，优选2以下，更优选1以下，进一步优选0.5以下，特别优选0.3以下。若-10℃时的杨氏模量不足上述下限，则有耐化学性不足的情况。-10℃时的杨氏模量超过上述上限时，则有低温中的柔软性不充分，损害加工性等处理性的情况。
此处，杨氏模量是指，作为其初期伸长度的应力值的斜率，是伸长度1％时的应力的值，具体通过后述的实施例的项中记载的方法测定。
另外，上述HS(硬链段)含量％可以通过以下的公式算出。
HS含量(重量％)＝〔聚异氰酸酯进料重量(g)+扩链剂进料重量(g)+硬度调整剂(g)〕÷〔聚异氰酸酯进料重量(g)+聚碳酸酯二元醇进料重量(g)+其以外的多元醇进料重量(g)+扩链剂进料重量(g)+硬度调整剂(g)〕
上述式的各项是氨酯制造时使用的原料相关的数值。
<II-3-19. 100％模量>
通过二步法得到本发明的聚氨酯的情况下，即，使本发明的聚碳酸酯二元醇与2当量的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯反应，再进一步用异佛尔酮二胺进行扩链反应，从而得到聚氨酯的情况下，相对于宽10mm、长100mm、厚约50～100μm的长条状样品，在卡盘间的距离为50mm、拉伸速度500mm/分钟、温度23℃、相对湿度50％的条件下测定的100％模量的下限优选0.1MPa以上，更优选0.5MPa以上，进一步优选1MPa以上，上限优选20MPa以下，更优选10MPa以下，进一步优选5MPa以下。100％模量不足上述下限时，则有耐化学性不足的情况，超过上述上限时，倾向于柔软性不充分，损害加工性等处理性。进一步地，特定聚氨酯在-10℃时的100％模量优选0.5以上，更优选1.0以上，进一步优选1.5以上，特别优选2.0以上。此外，优选15以下，更优选10以下，进一步优选7以下，特别优选5以下。-10℃时的100％模量不足上述下限时，则有耐化学性不足的情况。-10℃时的100％模量超过上述上限时，有低温中的柔软性不充 分，损害加工性等处理性的情况。
<II-3-20.弹性回复性>
本发明的聚氨酯，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，相对于宽10mm、长100mm、厚约50～100μm的长条状的聚氨酯试验片，以卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟的条件拉伸至300％，接着以相同的速度使其收缩至原来的长度，通过重复该操作2次，算出温度23℃、相对湿度50％的条件下的弹性回复率。
此时，第1次收缩时伸长150％时的应力相对于第1次伸长时伸长150％时的应力的比例越接近1越好，优选0.1以上，更优选0.11以上，进一步优选0.14以上，最优选0.15以上。
此外，第2次伸长时伸长150％时的应力相对于第1次伸长时伸长150％时的应力的比例越接近1越好，优选0.5以上，更优选0.6以上，进一步优选0.7以上，最优选0.8以上。
进一步地，第2次伸长时的应力产生的点设为％SET(永久应变)，该值越接近0越好，优选70以下，更优选60以下，进一步优选40以下，最优选20以下。
此外，本发明的聚氨酯，在温度为-10℃的环境下，相对于宽10mm、长100mm、厚约50～100μm的长条状的聚氨酯试验片，以卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟的条件拉伸至300％，接着以相同的速度使其收缩至原来的长度，通过重复该操作2次，算出温度-10℃时的弹性回复率。此时，第1次收缩时伸长250％时的应力相对于第1次伸长时伸长250％时的应力的比例越接近1越好，优选0.06以上，更优选0.10以上，进一步优选0.12以上，最优选0.13以上。此外，第2次伸长时伸长250％时的应力相对于第1次伸长时伸长250％时的应力的比例越接近1越好，优选0.50以上，更优选0.55以上，进一步优选0.60以上。进一步地，第2次伸长时的应力产生的点设为％SET(永久应变)，该值越接近0越好，优选130％以下，更优选120％以下，进一步优选110％以下，最优选105％以下。
<II-3-21.低温特性>
本发明的聚氨酯，低温特性良好，本专利中的低温特性可以通过在-10℃等的低温 中的拉伸试验中的拉伸断裂伸长度、杨氏模量、100％模量进行评价。此外，可以通过-10℃等的低温中的循环试验中的应力比或永久应变进行评价。具体地，是低温中的柔软性、弹性回复性、耐冲击性、耐弯曲性、耐久性。
<II-3-22.耐热性>
本发明的聚氨酯，将宽100mm、长100mm、厚约50～100μm的氨酯膜用吉尔热老化箱在温度120℃进行加热400小时，相对于加热前的重均分子量(Mw)，加热后的样品的重均分子量(Mw)的下限优选60％以上，更优选70％以上，进一步优选80％以上，特别优选85％以上，上限优选120％以下，更优选110％以下，进一步优选105％以下。
<II-3-23.玻璃化温度>
使用本发明的聚碳酸酯二元醇和H12MDI和IPDA，HS含量％为15％～30％，通过一步法制造的通过GPC测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为14万～21万的特定聚氨酯的玻璃化温度(Tg)的下限优选-50℃，更优选-45℃，进一步优选-40℃，上限优选10℃，更优选0℃，进一步优选-10℃。Tg不足上述下限时，则有耐化学性不充分的情况，超过上述上限时，则有低温特性不充分的可能性。
<II-3-24.用途>
本发明的聚氨酯，由于耐化学性优异，具有良好的低温特性，因此能够广泛使用于泡沫、弹性体、弹性纤维、涂料、纤维、黏着剂、粘合剂、地板材料、密封胶、医疗用材料、人造皮革、合成皮革、涂覆剂、水系聚氨酯涂料、活化能射线固化性树脂组合物等。
具体地，可以用于与上述<I-2-23.用途>的项中记载的用途相同的用途。
实施例
以下列举实施例以及比较例对本发明进行更具体地说明，但只要不超过本发明的要旨，并不局限于这些实施例。
以下，各物性值的评价方法如下所述。
[评价方法：聚碳酸酯二元醇]
<苯氧基量、二羟基化合物含量以及酚含量的定量>
将聚碳酸酯二元醇溶解于CDCl₃，测定400MHz¹H-NMR(日本电子株式会社制AL-400)，根据各成分的信号位置，识别苯氧基、二羟基化合物、酚，根据积分值算出各自的含量。此时的检测限，作为相对于样品整体的重量的酚的重量为100ppm，上述式(A)所示的化合物、上述式(B)所示的化合物等二羟基化合物为0.1重量％。此外，苯氧基的比例，根据苯氧基的1个质子的积分值与末端整体的1个质子的积分值的比求出，苯氧基的检出限相对于末端整体为0.05％。
＜羟值＞
依照JIS K1557-1(2007)，通过使用乙酰化试剂的方法，测定聚碳酸酯二元醇的羟值。
<APHA值的测定>
依照JIS K0071-1(1998)，将聚碳酸酯二元醇与装入比色管的标准液比较，测定APHA值。试剂使用色度标准液1000度(1mgPt/mL)(岸田化学制)。
<熔融粘度的测定>
将聚碳酸酯二元醇加热至80℃，熔融后，使用E型粘度计(BROOKFIELD制DV-II+Pro，转子(コーン)：CPE-52)在80℃测定熔融粘度。
<玻璃化温度(Tg)、熔解峰温度、熔解热量的测定>
将聚碳酸酯二元醇约10mg封入铝制皿中，使用EXSTAR DSC 6200(精工电子株式会社制)，在氮气氛围下，以每分钟20℃的速度，从30℃升温至150℃，以每分钟40℃的速度从150℃降温至-120℃，以每分钟20℃的速度从-120℃升温至120℃，进行升降温操作，将第2次升温时的拐点作为玻璃化温度(Tg)，根据熔解峰求出熔解峰温度和熔解热量。
<水解后的二羟基化合物的摩尔比例>
精确称量聚碳酸酯二元醇约0.5g，加入100mL锥形瓶中，添加四氢呋喃5mL溶解。 接着，添加甲醇45mL，25重量％氢氧化钠水溶液5mL。在100mL锥形瓶上设置蒸气冷凝器，在75～80℃的水浴中加热30分钟，进行水解。在室温中放冷后，添加6N盐酸5mL中和氢氧化钠，调整pH至7。将全部量移至100mL容量瓶中，用适量甲醇洗涤锥形瓶2次，将洗涤液也移至100mL容量瓶中。添加适量甲醇至100mL后，在容量瓶中混合溶液。提取上清液用过滤器过滤后，用气相色谱法(GC)进行分析。各二羟基化合物的浓度，通过预先将已知的各二羟基化合物作为标准物质制作校正曲线，从用气相色谱法(GC)得到的面积比算出重量％。
(分析条件)
装置：Agilent 6850(安捷伦科技制)
色谱柱：Agilent J&W GC色谱柱DB-WAX
内径0.25mm，长60m，膜压0.25mm
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
升温程序：150℃(2分钟)，150℃→280℃(10℃/分钟，9分钟)，240℃(10分钟)
上述，根据气相色谱法得到的重量％与各二羟基化合物的分子量，算出二羟基化合物的摩尔比例。
[评估方法：聚氨酯]
<异氰酸酯基浓度测定>
用丙酮90mL稀释二正丁基胺/甲苯(重量比：2/25)混合溶液20mL后，用0.5规格的盐酸水溶液进行滴定，测定中和所需盐酸水溶液量，作为空白值。然后，提取反应溶液1～2g，添加二正丁基胺/甲苯的混合溶液20mL，在室温下搅拌30分钟后，与空白测定相同地用丙酮90mL稀释，用0.5规格的盐酸水溶液滴定，测定中和所需盐酸水溶液量，定量残存的胺的量。根据中和所需盐酸水溶液的容量，用下述公式求出异氰酸酯基的浓度。
异氰酸酯基浓度(重量％)＝A＊42.02/D
A：本测定中使用的试样中所含的异氰酸酯基(mol)
A＝(B-C)x0.5/1000xf
B：空白测定中所需0.5规格的盐酸水溶液的量(mL)
C：本测定中所需0.5规格的盐酸水溶液的量(mL)
D：本测定中使用的试样(g)
G：盐酸水溶液的效价
<溶液粘度测定>
在聚氨酯溶解于二甲基甲酰胺而得的溶液(浓度：30重量％)中，设置VISCOMETER TV－22(东机产业株式会社制)和3°×R14的转子，测定25℃时的聚氨酯溶液的溶液粘度。
<分子量测定>
聚氨酯的分子量，制备二甲基乙酰胺溶液，使聚氨酯的浓度为0.14重量％，使用GPC装置〔东曹公司制，产品名称“HCL-8220”(色谱柱：TskgelGMH-XL·2根)〕，测定换算成标准聚苯乙烯的数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。
<耐油酸性评价方法>
将聚氨酯溶液用9.5mil的涂抹器涂布于氟树脂片(フッ素テープニトフロン900，厚0.1mm，日东电工株式会社制)上，在60℃干燥1小时，接着在100℃干燥0.5小时。进一步地，在100℃的真空状态中干燥0.5小时、在80℃干燥15小时后，在23℃55％RH的恒温恒湿的条件下静置12小时以上，将得到的膜切成3cm×3cm的试验片，投入到加入试验溶剂50ml的容量250ml的玻璃瓶中，在80℃的氮气氛围下的恒温槽中静置1周或16小时。试验后，用纸制刷轻轻擦拭试验片的正反面后，进行重量测定，算出与试验前相比的重量增加比率。重量变化率越接近0％，表示耐油酸性越良好。
<聚氨酯耐乙醇性评价方法>
用与上述的<耐油酸性评价方法>所示的相同的方法制作氨酯膜后，切成3cm×3cm的氨酯膜的试验片。用精密天平测定试验片的重量后，将其投入加有试验溶剂50ml的内径的玻璃制皮氏培养皿中，在约23℃的室温中浸渍1小时。试验后，取出试验片用纸制刷轻轻擦拭后，进行重量测定，算出与试验前相比的重量增加比率。
<玻璃化温度(Tg)测定方法>
将与耐油酸性评价相同的操作制成的聚氨酯膜片约5mg封入铝制皿中，使用 EXSTAR DSC 6200(精工电子株式会社制)，在氮气氛围下，以每分钟10℃的速度从-100℃升温至250℃，从250℃降温至-100℃，从-100℃升温至250℃，进行升降温操作，将第2次升温时的拐点作为玻璃化温度(Tg)。
<室温拉伸试验方法>
依照JIS K6301(2010)，将宽10mm、长100mm、厚约50μm的长条状的聚氨酯试验片，使用拉伸试验机〔Orientec公司制，产品名称“テンシロンUTM－III－100”〕，以卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟，温度23℃(相对湿度55％)的条件实施拉伸试验，测定试验片拉伸100％时的应力。此外，杨氏模量设为初期伸长度的应力值的斜率，具体地，为伸长度1％时的应力的值。
<低温拉伸试验方法>
依照JIS K6301(2010)，将宽10mm、长100mm、厚约50μm的长条状聚氨酯试验片，使用拉伸试验机〔株式会社岛津制作所公司制，产品名称“オートグラフAG－X5kN”〕，在设定为-10℃的恒温槽[株式会社岛津制作所公司制，产品名称“THERMOSTATIC CHAMBER TCR2W-200T”]中以卡盘间距离为50mm的方式设置膜。接着，在-10℃中静置3分钟后以拉伸速度500mm/分钟实施拉伸试验，测定试验片在伸长100％时的应力。此外，杨氏模量设为初期伸长度的应力值的斜率，具体地，为伸长度1％时的应力的值。
<聚氨酯低温循环试验方法>
依照JIS K6301(2010)，将宽10mm、长100mm、厚约90μm的长条状聚氨酯试验片，使用拉伸试验机〔株式会社岛津制作所公司制，产品名称“オートグラフAG－X5kN，称重传感器100N”〕，在设定为-10℃的恒温槽[株式会社岛津制作所公司制，产品名称“THERMOSTATIC CHAMBER TCR2W-200T”]中以卡盘间距离为50mm的方式设置膜。接着，在-10℃中静置3分钟后以拉伸速度500mm/分钟拉伸至300％，接着使其以相同速度收缩至原来长度，重复该操作2次。求出第1次收缩时的250％拉伸时的应力相对于第1次伸长时的250％拉伸时的应力的比例(以下，有时称为“比例1”。)。此外，求出第2次伸长时的250％拉伸时的应力相对于第1次伸长时的250％拉伸时的应力的比例(以下，有时称为“比例2”。)。
<耐热性评价>
将用与耐油酸性评价相同的方法制作的聚氨酯膜制成宽100mm、长100mm、厚约50μm的长条状，用吉尔热老化箱在温度120℃进行加热400小时，通过<分子量测定>中记载的方法测定加热后的样品的重均分子量(Mw)。
<使用原料>
本实施例的聚氨酯二元醇的制造中使用的原料如下所示。
1，4-丁二醇(以下，有时略记为1，4BD)：三菱化学株式会社制
1，5-戊二醇(以下，有时略记为1，5PD)：东京化成工业株式会社制
1，3-丙二醇(以下，有时略记为1，3PDO)：和光纯药工业株式会社制或杜邦公司制
1，6-己二醇(以下，有时略记为1，6HD)：BASF制
1，10-癸二醇(以下，有时略记为1，10DD)：丰国制油株式会社制
1，9-壬二醇(以下，有时略记为1，9ND)：东京化成工业株式会社制
1，12-十二烷二醇(以下，有时略记为1，12DDD)：和光纯药工业株式会社制
2-甲基-1，3-丙二醇(以下，有时略记为2M1，3PDO)：东京化成工业株式会社制
3-甲基-1，5-戊二醇(以下，有时略记为3M1，5PD)：和光纯药工业株式会社制
碳酸二苯酯(以下，有时略记为DPC)：三菱化学株式会社制
碳酸乙二酯(以下，有时略记为EC)：三菱化学株式会社制
乙酸镁四水合物：和光纯药工业株式会社制
乙酸铅(Ⅱ)三水合物：和光纯药工业株式会社制
乙酸铅(Ⅳ)：Nacalai Tesque公司制
[实施例1-1]
<聚碳酸酯二元醇的制造和评价>
在具备搅拌机、馏出液收集器以及压力调整装置的5L的玻璃制可分离烧瓶(separable flask)中，作为原料加入1，4-丁二醇(1，4BD)：768.5g、1，10-癸二醇(1，10DD)：768.5g、碳酸二苯酯：2563.0g、乙酸镁四水合物水溶液：6.6mL(浓度：8.4g/L、乙酸镁四水合物：55mg)，进行氮气置换。搅拌下，将内部温度升至160℃， 加热溶解内容物。然后，经2分钟将压力降至24kPa后，将酚除去至体系外的同时，使其反应90分钟。接着，将经90分钟将压力降至9.3kPa，进一步经30分钟降至0.7kPa继续反应后，升温至170℃，将酚以及未反应的二羟基化合物除去至体系外的同时，反应60分钟，得到含有聚碳酸酯二元醇的组合物。
得到的含有聚碳酸酯二元醇的组合物以20g/分钟的流量输送至薄膜蒸馏装置，进行薄膜蒸馏(温度：180～190℃，压力：40～67Pa)。作为薄膜蒸馏装置，使用带直径50mm、高200mm、面积0.0314m²的内部蒸气冷凝器、带套管的柴田科学株式会社制的分子蒸馏装置MS-300特型。以下的实施例以及比较例中也相同。
薄膜蒸馏得到的聚碳酸酯二元醇的性状以及物性的评价结果如表1所示。
<聚氨酯的制造和评价>
使用通过上述方法得到的聚碳酸酯二元醇，用以下操作制造特定聚氨酯。
(预聚合物(PP)化反应)
在设置有热电偶和冷凝管的可分离烧瓶中，加入预先加温至80℃的上述聚碳酸酯二元醇90.57g，将该烧瓶浸渍于60℃的油浴中后，添加4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(以下称为H12MDI，东京化成工业株式会社制)22.69g以及作为反应抑制剂的亚磷酸三异辛酯(以下称为TiOP，东京化成工业株式会社制)0.332g，在烧瓶内，在氮气氛围下以60rpm进行搅拌，同时用1个小时左右升温至80℃。升温至80℃后，作为氨酯化催化剂添加ネオスタンU－830(以下称为U－830，日东化成株式会社制)9.3mg(相对于聚碳酸酯二元醇和异氰酸酯的合计重量为81.9wtppm)，停止发热后将油浴升温至100℃，进一步搅拌2小时左右。分析异氰酸酯基的浓度，确认消耗了理论量的异氰酸酯基。
(扩链反应)
将得到的预聚合物(PP)106.62g用脱水甲苯(和光纯药工业株式会社制)11.46g稀释。接着，添加脱水N,N-二甲基甲酰胺(以下称为DMF，和光纯药工业株式会社制)237.36g，将烧瓶浸渍于55℃的油浴中，以约200rpm进行搅拌的同时，溶解预聚合物。分析预聚合物溶液的异氰酸酯基的浓度后，将烧瓶浸渍在设定为35℃的油浴中，以150rpm搅拌的同时，分批添加根据残存异氰酸酯算出的所需量的异佛尔酮二胺(以下称为IPDA，东京化成制)6.06g。搅拌大约1小时后，作为末端终止剂添加吗啉(东京化成工业株式会社制)0.623g，进一步搅拌1小时，得到粘度125Pa·s、重均分子量15.1 万的聚氨酯溶液。该聚氨酯的性状以及物性的评价结果如表3所示。
[实施例1-2～实施例1-13]
<聚碳酸酯二元醇的制造和评价>
实施例1-1的聚碳酸酯二元醇的制造中，除将PCD聚合原料的种类和进料量变更为表1记载的原料的种类和进料量以外，全部以相同的条件和方法进行反应，得到含有聚碳酸酯的组合物。
得到的含有聚碳酸酯二元醇的组合物以与实施例1-1相同的方法进行薄膜蒸馏。薄膜蒸馏得到的聚碳酸酯二元醇的性状以及物性的评价结果如表1所示。
<聚氨酯的制造和评价>
实施例1-1的聚氨酯的制造中，除将使用的聚碳酸酯二元醇(PCD)的种类和各原料的进料量分别变更为表3记载的PCD和进料量以外，全部以相同的条件和方法进行反应，得到聚氨酯溶液。该聚氨酯的性状以及物性如表3所示。
[比较例1-1、1-5]
<聚碳酸酯二元醇的制造和评价>
实施例1-1的聚碳酸酯二元醇的制造中，除将PCD聚合原料的种类和进料量变更为表2记载的原料和原料的进料量以外，全部以相同的条件和方法进行反应，得到含有聚碳酸酯的组合物。
得到的含有聚碳酸酯二元醇的组合物以与实施例1-1相同的方法进行薄膜蒸馏。
薄膜蒸馏得到的聚碳酸酯二元醇的性状以及物性的评价结果如表2所示。
<聚氨酯的制造和评价>
实施例1-1的聚氨酯的制造中，除将使用的聚碳酸酯二元醇(PCD)和各原料的进料量变更为表3记载的进料量以外，全部以相同的条件和方法进行反应，得到聚氨酯溶液。该聚氨酯的性状以及物性的评价结果如表3所示。
[比较例1-2～1-4，比较例1-6]
<聚碳酸酯二元醇的评价>
分别使用以下所示的聚碳酸酯二元醇。各聚碳酸酯二元醇的性状以及物性的评价结果如表2所示。
比较例1-2：以1，6HD作为原料制造的聚碳酸酯二元醇(旭化成化学株式会社制“デュラノール(注册商标)”等级：T-6002)
比较例1-3：以1，4BD、1，6HD作为原料制造的聚碳酸酯二元醇(旭化成化学株式会社制“デュラノール(注册商标)”等级：T-4672)
比较例1-4：以1，5PD、1，6HD作为原料制造的聚碳酸酯二元醇(旭化成化学株式会社制“デュラノール(注册商标)”等级：T-5652)
比较例1-6：以1，9ND、2M1，8OD作为原料使用的聚碳酸酯二元醇(株式会社KURARAY制商品名称：KURARAY多元醇C-2065N)
<聚氨酯的制造和评价>
使用上述聚碳酸酯二元醇作为聚氨酯的制造原料的PCD，进行聚氨酯的制造。
实施例1-1的聚氨酯的制造中，除将作为原料使用的聚碳酸酯二元醇和原料的进料量变更为表3记载的原料的种类和各自的进料量以外，全部以相同的条件和方法进行反应，得到聚氨酯溶液。该聚氨酯的性状以及物性的评价结果如表3所示。
[比较例1-7]
<聚碳酸酯二元醇的制造和评价>
实施例1-1的聚碳酸酯二元醇的制造中，除将原料和原料的进料量变更为表2记载的原料(1，6HD和3M1，5PD)和原料的进料量以外，全部以相同的方法进行反应，得到含有聚碳酸酯的组合物。
得到的含有聚碳酸酯二元醇的组合物以与实施例1-1相同的方法进行薄膜蒸馏。
薄膜蒸馏得到的聚碳酸酯二元醇的性状以及物性的评价结果如表2所示。
<聚氨酯的制造和评价>
用上述方法得到的聚碳酸酯二元醇与比较例1-6中使用的聚碳酸酯二元醇(株式会社KURARAY制商品名称：KURARAY多元醇C-2065N)以重量比计75：25的比例混合，制成聚氨酯制造用的原料(PCD)。
实施例1-1的聚氨酯的制造中，除使用通过该混合得到的原料(PCD)，将原料的进料量变更为表3记载的进料量以外，全部以相同的条件和方法进行反应，得到聚氨酯溶液。该聚氨酯的性状以及物性的评价结果如表3所示。
表3的“-10℃·100％伸长度时的应力”中，实施例相对于比较例，该值较小，因此可知低温中的柔软性良好。此外，“80℃耐油酸重量变化率”以及“室温耐乙醇重量 变化率”的值较小，因此可知耐化学性良好。进一步地，“耐热试验后的换算成聚苯乙烯的重均分子量的变化率”的值较小，因此可知耐热性良好，实施例显示这些物性良好。因此，可知本发明的聚碳酸酯二元醇，相比于以往的聚碳酸酯二元醇，是作为耐化学性、低温特性、耐热性的物性平衡优异的聚氨酯的原料的聚碳酸酯二元醇。
[实施例2-1～实施例2-6]
<聚碳酸酯二元醇的制造和评价>
实施例1-1的聚碳酸酯二元醇的制造中，除将PCD聚合原料的种类和进料量变更为表4记载的原料的种类和进料量以外，全部以相同的条件和方法进行反应，得到含有聚碳酸酯的组合物。
得到的含有聚碳酸酯二元醇的组合物以与实施例1-1相同的方法进行薄膜蒸馏。薄膜蒸馏得到的聚碳酸酯二元醇的性状以及物性的评价结果如表4所示。
<聚氨酯的制造和评价>
实施例1-1的聚氨酯的制造中，除将使用的聚碳酸酯二元醇(PCD)的种类和各原料的进料量变更为表6记载的进料量以外，全部以相同的条件和方法进行反应，得到聚氨酯溶液。该聚氨酯的性状以及物性如表6所示。
[比较例2-1～2-2]
<聚碳酸酯二元醇的制造和评价>
实施例1-1的聚碳酸酯二元醇的制造中，除将PCD聚合原料的种类和进料量变更为表5记载的原料和原料的进料量以外，全部以相同的条件和方法进行反应，得到含有聚碳酸酯的组合物。
得到的含有聚碳酸酯二元醇的组合物以与实施例1-1相同的方法进行薄膜蒸馏。
薄膜蒸馏得到的聚碳酸酯二元醇的性状以及物性的评价结果如表5所示。
<聚氨酯的制造和评价>
实施例1-1的聚氨酯的制造中，除将使用的聚碳酸酯二元醇(PCD)，和各原料的进料量变更为表6记载的进料量以外，全部以相同的条件和方法进行反应，得到聚氨酯溶液。该聚氨酯的性状以及物性的评价结果如表6所示。
表6的“-10℃·100％伸长度时的应力”中，实施例相对于比较例，该值较小，因此可知低温中的柔软性良好。此外，“80℃耐油酸重量变化率”以及“室温耐乙醇重量 变化率”的值较小，因此可知耐化学性良好。进一步地，由“比例1、比例2”可知，低温特性良好。因此，可知本发明的聚碳酸酯二元醇，相比于以往的聚碳酸酯二元醇，是作为耐化学性、低温特性的物性平衡优异的聚氨酯的原料的聚碳酸酯二元醇。
表1～2以及表4～5中的略称的意思如下所述。
1，4BD…1，4-丁二醇
1，5PD…1，5-戊二醇
1，3PDO…1，3-丙二醇
1，6HD…1，6-己二醇
1，10DD…1，10-癸二醇
1，9ND…1，9-壬二醇
1，12DDD…1，12-十二烷二醇
2M1，3PDO…2-甲基-1，3-丙二醇
2M1，8OD…2-甲基-1，8-辛二醇
3M1，5PD…3-甲基-1，5-戊二醇
DPC…碳酸二苯酯
[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

对本发明进行了详细的说明，并参照了特定的实施方式进行说明，但可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下加以各种各样的变更或修正，这对本领域技术人员来说是显而易见的。本申请以2012年12月26日申请的日本专利申请(特愿2012-283163)，2013年2月18日申请的日本专利申请(特愿2013-29212)、2013年2月18日申请的日本专利申请(特愿2013-29213)、2013年2月19日申请的日本专利申请(特愿2013-30250)、2013年2月19日申请的日本专利申请(特愿2013-30251)、2013年2月19日申请的日本专利申请(特愿2013-30252)、2013年4月22日申请的日本专利申请(特愿2013-89345)、以及2013年4月22日申请的日本专利申请(特愿2013-89346)为基础，此处作为参照引入其内容。