含烯肟菌胺与三唑类的杀菌组合物.pdf

本发明公开了一种含有烯肟菌胺与三唑类的杀菌组合物，两活性组分的重量份数比为1∶100至100∶1。组合物中含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。该组合物可以配制成乳油、悬浮剂、(水)乳剂、可湿性粉剂、(水分散)颗粒剂等剂型，用于防治由病原物真菌引起的植物病害。

1、  一种杀菌组合物，含有烯肟菌胺和三唑类杀菌剂两种活性组分，两种活性组分的重量份数比为1∶100至100∶1。

2、  根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：烯肟菌胺和三唑类杀菌剂的重量份数比为1∶20至20∶1。

3、  根据权利要求1或2所述的杀菌组合物，其特征在于：所述的三唑类杀菌剂选自：
1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三氮唑-1-基)-丁酮；
顺、反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1，3-二恶戊烷-2-基]苯基-4-氯苯基醚；
β-[(2，4-二氯苯基)-甲叉]-α-(1，1-二甲基乙基)-1H-1，2，4-三唑乙醇；
2-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)己腈；
(1RS，2RS；1RS，2SR)-1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-
丁基)-2-醇；
(RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇；
(RS)-2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-己-2-醇；
1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-甲基]-1-氢-1，2，4-三唑或
(2RS，3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2，3-环氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1-氢-1，2，4-三唑。

4、  根据权利要求1或2所述的杀菌组合物，其特征在于：组合物中的活性组分重量百分含量为0.5-95％。

5、  根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：组合物中含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。

6、  根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：该组合物可以配制成乳油、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂或水分散颗粒剂。

7、  权利要求1所述的杀菌组合物用于防治由病原物真菌引起的植物病害的用途。

8、  一种现场杀灭真菌的方法，在作物感病之前或之后，向作物及作物生长或储存的场所施用权利要求1或5所述的杀菌组合物。

含烯肟菌胺与三唑类的杀菌组合物
技术领域
本发明属于农用杀菌剂领域。
背景技术
烯肟菌胺是防治谷物、水稻、水果、蔬菜及经济作物等多种植物病害的优秀杀菌剂，其杀菌谱广、活性高、具有预防及治疗作用、且与环境生物有良好的相容性，对由鞭毛菌、结合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的多种植物病害有良好的防治效果，尤其对谷物、蔬菜等作物的白粉病、锈病。该化合物已在CN1309897A中公开。烯肟菌胺属甲氧基丙烯酸酯类的新型杀菌剂，这一类杀菌剂活性高、用量少，具有治疗和保护作用，被广泛用于防治农作物病害。但由于这一类杀菌剂的作用位点非常单一，病菌会对药剂产生适应性的变异，使药剂的防效降低甚至无效，产生抗药性。烯肟菌胺的抗性目前在田间尚未发现，但同类品种在欧洲已有产生抗性的相关报道。
发明内容
为了避免使用烯肟菌胺单剂可能带来的抗性发生、药效下降等问题，本发明提出了一种含有烯肟菌胺和三唑类的杀菌组合物、组合物的制备及应用。
烯肟菌胺化学名称：N-甲基-2-[2-((((1-甲基-3-(2，6-二氯苯基)-2-丙烯基)氨基)氧)甲基)苯基]-2-甲氧基亚胺基乙酰胺，结构式如下：
中文名：烯肟菌胺分子式：C₂₁H₂₁CI₂N₃O₃分子量：434
本发明杀菌组合物中，三唑类杀菌剂选自：
(1).1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三氮唑-1-基)-丁酮(三唑酮)：
分子式：C₁₄H₁₆ClN₃O₂分子量：293.8
(2).顺、反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1，3-二恶戊烷-2-基]苯基-4-氯苯基醚(恶醚唑)：
分子式：C₁₉H₁₇Cl₂N₃O₃分子量：406.3
(3).β-[(2，4-二氯苯基)-甲叉]-α-(1，1-二甲基乙基)-1H-1，2，4-三唑乙醇(烯唑醇)：
分子式：C₁₅H₁₇Cl₂N₃O分子量：326.2
(4).2-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)己腈(腈菌唑)：
分子式：C₁₅H₁₇ClN₄分子量：286.8
(5).1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-甲基]-1-氢-1，2，4-三唑(丙环唑)：
分子式：C₁₅H₁₇Cl₂N₃O₂分子量：342.2
(6).(1RS，2RS；1RS，2SR)-1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-丁基)-2-醇(三唑醇)：
分子式：C₁₄H₁₈ClN₃O₂分子量：295.8
(7).(RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇(戊唑醇)：
分子式：C₁₆H₂₂ClN₃O分子量：307.8
(8).(RS)-2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-己-2-醇(己唑醇)：
分子式：C₁₄H₁₇Cl₂N₃O分子量：314.2
(9).(2RS，3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2，3-环氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1-氢-1，2，4-三唑(环氧菌唑)：
分子式：C₁₇H₁₃ClFN₃O分子量：329.8
本发明的杀菌组合物，活性组分为含有烯肟菌胺和一种或任意两种以上三唑类杀菌剂。当活性组分为烯肟菌胺和一种三唑类杀菌剂时，两种活性组分的重量份数比为1∶100至100∶1。较适合的比例为1∶20至20∶1。
本发明的杀菌组合物中，活性组分为总重量的0.5％至95％。本发明的杀菌组合物中含有活性组分的量取决于每种组分单独使用时的施用量，也取决于一种组分与另一种组分的比例以及增效作用的程度。
本发明的杀菌组合物中含有至少两种载体，载体可以是固体或液体，通常用于配制杀菌组合物的载体均可使用。本发明的组合物中至少一种载体为表面活性剂，可以选自乳化剂、分散剂或湿润剂。本发明的杀菌组合物中所选择的表面活性剂是本领域的技术人员所公知的。
本发明杀菌组合物可以配制成乳油、悬浮剂、(水)乳剂、可湿性粉剂、(水分散)颗粒剂等，这些制剂可由通用的方法制备。
本发明的杀菌组合物可以呈成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；但组合物的成分也可以以单独制剂的形式提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需活性物质的浓度。
本发明的杀菌组合物可用于防治病原物真菌引起的植物病害，例如由子囊菌、担子菌及半知菌引起多种植物的病害，如谷类、小麦、水稻、葡萄、草莓、黄瓜、西葫芦、辣椒、甜椒、茄子、番茄、菜豆、豇豆、韭菜、莴苣、白菜、向日葵、荔枝、烟草、橡胶和一些花卉、中药材、草坪等。本发明的杀菌组合物的施用场所为农田、果园或仓库等。
本发明的杀菌组合物也可以与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物特别是保护性杀菌剂混合使用，还可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
本发明还包括一种现场杀灭真菌的方法，在作物感病之前或之后，向作物及作物生长或储存的场所施用本发明的组合物。可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾等。本发明的施用量随天气条件或作物状态变化。保护作用的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，也与外界因素相关，例如气候，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。
现已发现，烯肟菌胺与三唑类杀菌剂混配使用，在一定配比范围内具有非常明显的增效作用，显著提高了对农作物病害的防治效果，减少了农民用药成本，降低了对环境的影响程度。本发明的组合物扩大了杀菌谱、一种药剂能同时防治多种作物病害，对谷物、蔬菜、水果、草坪及热带作物等多种植物的白粉病、锈病、颖枯病、叶斑病、霜霉病、疫病等均有良好的防治效果。本发明提出的杀菌组合物，可以在更大程度上延缓病原物抗药性产生和发展，从而实现了本发明的目的。
具体实施方式
本发明用以下具体实例进行详细说明，以使本发明的优点更明显，但本发明绝非限于这些例子。所有制剂的配比中百分比均为重量百分比；生物活性部分的处理剂量均为有效含量。
组合物的制备与生物活性实例
1、乳油的配制
按配方要求，分别加入溶剂、原药、乳化剂，混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，即得到透明状乳油。如实例1～4配方。
实例1(10％乳油)
烯肟菌胺5％，腈菌唑5％，农乳500^#7.5％，农乳600-2^#4.5％，甲醇8％，二甲苯补足至100％。
实例2(25％乳油)
烯肟菌胺15％，恶醚唑10％，农乳507^#10％，农乳OX-653 3％，甲醇10％，二甲苯补足至100％。
实例3(30％乳油)
烯肟菌胺20％，己唑醇10％，农乳500^#10％，农乳OX-635 5％，甲醇10％，二甲苯补足至100％。
实例4(50％乳油)
烯肟菌胺47.5％，环氧菌唑2.5％，农乳500^#18％，农乳OX-635 8％，甲醇12％，二甲苯补足至100％。
2、可湿性粉剂的配制
按配方要求，将原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到加工产品。如实例5～10配方
实例5(20％可湿性粉剂)
烯肟菌胺4％，烯唑醇16％，十二烷基硫酸钠1.5％，羧甲基纤维素1％，木质素磺酸钠10％，轻质碳酸钙补足至100％。
实例6(30％可湿性粉剂)
烯肟菌胺1.5％，三唑酮28.5％，十二烷基苯磺酸钠1％，白碳黑10％，木质素磺酸钠10％，轻质碳酸钙补足至100％。
实例7(40％可湿性粉剂)
烯肟菌胺15％，三唑醇25％，十二烷基苯磺酸钠1％，白碳黑10％，木质素磺酸钠10％，轻质碳酸钙补足至100％。
实例8(45％可湿性粉剂)
烯肟菌胺25％，丙环唑20％，烷酰胺基牛磺酸盐2％，烷基萘甲醛缩合5％，烷基酚聚氧乙烯磷酸酯5％，轻质碳酸钙补足至100％。
实例9(50％可湿性粉剂)
烯肟菌胺15％，恶醚唑35％，十二烷基苯磺酸钠1％，白碳黑10％，萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐10％，轻质碳酸钙补足至100％。
实例10(60％可湿性粉剂)
烯肟菌胺55％，戊唑醇5％，十二烷基苯磺酸钠1.5％，白碳黑10％，萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐13％，轻质碳酸钙补足至100％。
3、水乳剂的配制
将原药、溶剂、乳化剂和共乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。如实例11～13配方。
实例11(10％水乳剂)
烯肟菌胺5％，戊唑醇5％，聚乙烯醇0.8％，三苯乙烯苯酚+环氧乙烷、磷酸化、三乙醇胺中和8.5％，烷基-二乙二醇醚-磺酸钠2.5％，农乳2201 13％，二甲基甲酰胺8％，乙二醇5％，水补足至100％。
实例12(15％水乳剂)
烯肟菌胺10％，恶醚唑5％，聚乙烯醇0.9％，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚8.5％，农乳2201 15％，二甲基甲酰胺12％，乙二醇5％，水补足至100％。
实例13(30％水乳剂)
烯肟菌胺15％，丙环唑15％，聚乙烯醇1.5％，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚10％，农乳2201 15％，二甲基甲酰胺15％，乙二醇5％，水补足至100％。
4、水分散性颗粒剂地配制
将原药和粉状载体、润湿展着剂及粘结剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。如实例14～15配方。
实例14(50％水分散性颗粒剂)
烯肟菌胺15％，腈菌唑35％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物12％，环氧聚醚5％，可溶性淀粉15％，石膏补足至100％。
实例15(60％水分散性颗粒剂)
烯肟菌胺35％，恶醚唑25％，亚甲基萘磺酸钠5％，环氧聚醚5％，硫酸钠15％，石膏补足至100％。
5、悬浮剂的配制
按配方要求，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入砂磨釜中，进行研细，制成悬浮剂。如实例16～18配方。
实例16(10％悬浮剂)
烯肟菌胺2％，腈菌唑8％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物5.5％，白碳黑0.2％，硅酸镁铝0.18％，乙二醇4％，硅酮少许，水补足至100％。
实例17(25％悬浮剂)
烯肟菌胺15％，丙环唑10％，木质素磺酸钙5％，白碳黑0.3％，乙二醇4％，硅酮少许，水补足至100％。
实例18(35％悬浮剂)
烯肟菌胺10％，烯唑醇15％，环氧菌唑10％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.5％，膨润土1.0％，农乳1601 3％，丙三醇4％，硅酮少许，水补足至100％。
6.高体生物活性
离体生物活性测定均采用含毒介质方法，即在PDA培养基中分别加入定量的供试药剂(试验剂量按有效成分计)，冷却后接种测试病原菌，在25℃黑暗条件下培养。待空白对照菌落直径生长至40～50mm时，分别测量不同处理的菌落生长直径，计算各处理的抑菌率和EC₅₀值。试验结果：混剂的离体生物活性明显高于两个对照单剂，具有明显的增效作用，详见实例19～21。
实例19玉米小斑病(Bipolaris mayghi)

实例20油菜菌核病(Sclerotinia sclerotiorm)

实例21 黄瓜黑星病(Cladosporium cucumerinum)

7.温室盆栽生物活性
试验采用幼苗盆栽测定法，试验作物在温室盆栽至2～3叶期。按设计剂量在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，药剂处理后24小时后接种测试病原菌，接种后的试验材料均在人工气候室中保湿培养，在不施药的空白对照充分发病时进行结果调查，病害分级、防效计算方法均参照中华人民共和国国家标准「农药田间药效试验准则」。试验结果烯肟菌胺与三唑类的杀菌组合物对供试靶标具有非常优异的防治效果，混剂的盆栽生物活性明显高于对照单剂，均有明显的增效作用，结果详见实例22～28。
实例22 黄瓜白粉病(Erysiphe cucurbitacearum)

实例23  小麦白粉病(Blumeria graminis)

实例24 小麦叶锈病(Puccinia recondita)

实施例25 水稻稻瘟病(Pyricularia grisea)

实例26 甜菜褐斑病(Cercospora beticoda Sacc.)

8.田间小区防治效果
试验田间条件下进行，试验作物的栽培管理按常规农业生产。田间药效测定的供试药剂均设4个剂量，设不施药的空白对照，4次重复。试验在田间未发病或发病初期施药，施药器械为背负式手动喷雾器。自然发病，在不施药的空白对照充分发病时进行结果调查。病害分级、防效计算方法均执行中华人民共和国国家标准「农药田间药效试验准则」。试验结果烯肟菌胺与三唑类的杀菌组合物对防治病害具有非常优异的防治作用，混剂的田间防效明显高于对照单剂，均有明显的增效作用，结果详见实例27～36。
实例27 花生褐斑病Cercospora arachidicola)

实例28 黄瓜白粉病(Erysiphe cucurbitacearum)

实例29 小麦白粉病(Blumeria graminis)

实例30 小麦条锈病(Puccinia striiformis)

实例31 梨黑星病(Fusicladium virescens)

实例32 葡萄白腐病(Conithyrium diplodiella)

实例33 香蕉叶斑病(Cordana johnstonii)

实例34 番茄早疫病(Alternaria solani)

实例35 甜菜褐斑病(Cercospora beticoda Sacc.)

实例36 苹果斑点落叶病(Alternaria alternata f.sp.mali)