制造太阳能电池的方法以及太阳能电池本申请是申请日为2012年9月26日，发明名称为“掺杂剂油墨组合物以及由其制造
太阳能电池的方法”的中国专利申请No.2012800480309的分案申请。
本文描述的发明得到美国政府的支持，在美国能源部授予的编号为DE-FC36-
07GO17043的合同下完成。美国政府可拥有本发明的某些权利。
技术领域
本发明的实施例属于可再生能源领域，具体地讲，涉及制造太阳能电池的方法以
及由其制造的太阳能电池。
背景技术
光伏电池(常被称为太阳能电池)是熟知的用于将太阳辐射直接转化成电能的器
件。一般来讲，使用半导体加工技术在衬底的表面附近形成p-n结而在半导体晶片或衬底上
制造太阳能电池。冲击在衬底表面上并进入衬底内的太阳辐射在衬底主体中形成电子和空
穴对。电子和空穴对迁移至衬底中的p掺杂区域和n掺杂区域，从而在掺杂区域之间产生电
压差。将掺杂区域连接到太阳能电池上的导电区域，以将电流从电池引导至与其连接的外
部电路。
效率是太阳能电池的重要指标，因其直接与太阳能电池发电能力有关。同样，制备
太阳能电池的效率直接与此类太阳能电池的成本效益有关。因此，提高太阳能电池效率的
技术或提高制造太阳能电池效率的技术是普遍所需的。本发明的实施例涉及通过提供制造
太阳能电池结构的新工艺而提高太阳能电池的制造效率。
附图说明
图1A是根据本发明实施例的掺杂剂油墨组合物的示意图。
图1B是根据本发明另一个实施例的掺杂剂油墨组合物的示意图。
图2A包括根据本发明实施例的掺杂剂油墨组合物的膦部分和有机膦部分的化学
表示。
图2B包括根据本发明实施例的掺杂剂油墨组合物的硼烷部分和有机硼烷部分的
化学表示。
图3是根据本发明的实施例的表示太阳能电池制造方法中的操作的流程图。
图4A示出了根据本发明实施例的太阳能电池制造中与图3流程图的操作302相对
应的阶段的剖视图。
图4B示出了根据本发明实施例的太阳能电池制造中与图3流程图的操作304相对
应的阶段的剖视图。
图4C示出了根据本发明实施例的太阳能电池制造中与图3流程图的操作306相对
应的阶段的剖视图。
图4D示出了根据本发明实施例的太阳能电池制造中与图3流程图的操作308相对
应的阶段的剖视图。
图5A和图5B示出了根据本发明另一个实施例的太阳能电池制造中的不同阶段的
剖视图。
图6A和图6B示出了根据本发明另一个实施例的太阳能电池制造中的不同阶段的
剖视图。
具体实施方式
本文描述了掺杂剂油墨组合物以及制造太阳能电池的方法。在下面的描述中，给
出了许多具体细节，例如具体的工艺流程操作，以形成对本发明的实施例的透彻理解。对本
领域的技术人员将显而易见的是在没有这些具体细节的情况下可实施本发明的实施例。在
其他例子中，没有详细地描述例如金属触点形成技术的熟知的制造技术，以避免不必要地
使本发明的实施例难以理解。此外，应当理解在图中示出的多种实施例是示例性的展示并
且未必按比例绘制。
本文公开了掺杂剂油墨组合物。在一个实施例中，掺杂剂油墨组合物包含可交联
的基质前体、被结合的掺杂剂物质和溶剂。在另一个实施例中，掺杂剂油墨组合物包含可交
联的基质前体、多个粒子、结合于粒子之一的掺杂剂物质和溶剂。
本文还公开了制造太阳能电池的方法。在一个实施例中，所述方法包括将掺杂剂
油墨组合物递送到衬底之上的区域，烘焙掺杂剂油墨组合物以除去掺杂剂油墨组合物中的
溶剂的很大一部分，固化经烘焙的掺杂剂油墨组合物以交联掺杂剂油墨组合物中的可交联
的基质前体的很大一部分，以及将掺杂剂从经固化的掺杂剂油墨组合物驱向衬底。
掺杂剂油墨使得能够在太阳能电池制造中(或许更一般地在半导体结构制造中)
使用液相沉积方法作为选择性掺杂衬底的途径。此类液相沉积方法相比于典型的气相掺杂
剂沉积技术具有更低的成本，气相掺杂剂沉积技术除了有毒气体递送和排放系统外通常还
涉及昂贵的沉积炉和真空室。尽管掺杂剂油墨对于降低成本可能是理想的，但是它们通常
会在宽温度范围(即使低至50℃至高达约1000℃的扩散温度或更高)内对其中所含的掺杂
剂或掺杂剂前体脱气。掺杂剂或掺杂剂前体脱气可导致难以实现对所得扩散曲线的精确控
制，并且可能导致(例如)以反向掺杂或自动掺杂的形式对衬底某些区域的非有意掺杂。
对于太阳能电池制造工艺中合适的掺杂剂油墨的有效实施而言，通常需要严格的
温度控制。对工艺的这种控制已通过艰难的精密加工和重大的配方调整而实现。此外，可能
必须在热操作期间增加气体流量或抽真空。上述措施通常伴随着增加的工具要求和成本。
解决或减轻从掺杂剂油墨中脱气的另外方法包括将掺杂剂油墨用诸如氧化物材料、氮化物
材料或非晶硅之类的另一种材料覆盖。然而，覆盖方法需要在工艺流程中增加至少另一项
操作并且通常还涉及增加的设备和材料成本。另外，覆盖层可能需要在后续加工中移除，从
而再次提高所涉及的成本。当在接纳衬底的不同区域中需要两种类型的掺杂剂(例如，n型
和p型)时，对于掺杂剂油墨而言需要另外考虑的是效率。
根据本发明的一个或多个实施例，与掺杂剂或掺杂剂前体从掺杂剂油墨脱气相关
的问题得到了解决。在一个这样的实施例中，提供了一种设计掺杂剂油墨配方的方法，该方
法通过将掺杂剂或掺杂剂前体整合成油墨基质中的束缚态来减少掺杂剂脱气。例如，在具
体实施例中，掺杂剂油墨包含硅氧烷载体基质，例如经常包含在普通旋涂玻璃(SOG)材料
中。掺杂剂油墨具有硅氧烷单体，该单体在高温下或通过紫外(UV)光发生交联反应而形成
氧化硅基质。掺杂剂油墨中还包含被结合的掺杂剂或掺杂剂前体，其可以按若干不同的方
式如此包含，如下文更详细地描述。
在第一个这样的实施例中，被结合的掺杂剂或掺杂剂前体在硅氧烷合成过程中化
学键合到硅氧烷主链。这种方法可提高包含掺杂剂的载体分子的分子量，从而降低蒸气压
并因而减少掺杂剂脱气。另外，随着温度的升高以促进硅氧烷交联反应，掺杂剂-硅氧烷分
子可变成被束缚在基质内。一旦交联反应发生后，掺杂剂就可以保持结合于基质上，直至温
度达到足够高而从硅氧烷主链上断开掺杂剂原子的化学键。在一个实施例中，通过对硅氧
烷的末端基团改性而改变硅氧烷交联反应动力学以偏向于更高的或更低的温度。所得的硅
氧烷基质变稠密而形成氧化硅基质，后者可提供比油墨的硅氧烷溶液更高的结合掺杂剂原
子的能力。因此，通过定制硅氧烷的反应性，可以建立二阶段掺杂剂保持机制。也就是说，可
能由于掺杂剂原子与硅氧烷主链的化学结合而在较低温度下保持掺杂剂，并且可能由于掺
杂剂原子在所得氧化硅基质内的结合而在较高温度下保持掺杂剂。
在第二个这样的实施例中，将被结合的掺杂剂或掺杂剂前体合并到在悬浮液中与
硅氧烷单体共混的粒子例如纳米粒子中。此类粒子可包括基于氧化硅的纳米粒子或硅纳米
粒子。通过将掺杂剂原子结合在固体内，掺杂剂原子的扩散系数与保持在溶液(例如，基本
上自由形态的对应物)中的掺杂剂相比可得以降低。这种效果在较低温度下可能尤为明显，
例如，在烘焙过程、有机物烧除过程或温度斜坡最初开始向扩散温度升高的过程中。硅氧烷
基质可在高温下变稠密而形成氧化硅基质，后者可提供比油墨的硅氧烷溶液更高的结合掺
杂剂原子的能力。在硅氧烷单体液相内的纳米粒子悬浮液的情况下，可以提供二阶段掺杂
剂保持机制。也就是说，可能由于掺杂剂原子在固相纳米粒子内的结合而在较低温度下保
持掺杂剂，并且可能通过留在氧化硅基质内的纳米粒子形成的附加结合而在较高温度下保
持掺杂剂。
本发明的实施例可在多种太阳能电池技术平台中加以实施。在一个实施例中，将
掺杂剂油墨组合物用作p型或n型掺杂剂源。在另一个实施例中，将掺杂剂油墨组合物用作p
型和n型掺杂剂源这二者或其一。
在本发明的一个方面，掺杂剂油墨组合物适于在沉积到衬底或层上时递送载流子
掺杂剂原子，例如用于制造太阳能电池。图1A和图1B是根据本发明实施例的掺杂剂油墨组
合物的示意图。
参照图1A和图1B，掺杂剂油墨组合物100A和100B各自分别包含可交联的基质前体
(指定为X)102A和102B。还分别包含被结合的掺杂剂物质(指定为D)104A和104B。可交联的
基质前体102A和102B以及被结合的掺杂剂物质104A和104B分别包含在溶剂106A和106B中。
仅参照图1A，在一个实施例中，被结合的掺杂剂物质104A结合于可交联的基质前
体102A。例如，在一个实施例中，被结合的掺杂剂物质104A是通过化学键结合于可交联的基
质前体的掺杂剂前体。化学键可以是其中在被结合的掺杂剂物质104A的原子与可交联的基
质前体102A的原子之间共享或提供电子的化学键。在一个这样的特定实施例中，化学键是
例如但不限于共价键、离子键或配位键的化学键。然而，在化学键的定义中不考虑严格静电
相互作用，例如范德瓦耳斯相互作用。
在一个实施例中，再次参照图1A，被结合的掺杂剂物质104A是n型掺杂剂前体，例
如但不限于膦部分(例如图2A的202和204)或有机膦部分(例如图2A的206和208，其中R、R’
和R”是有机基团)。应当理解，虽然对于n型掺杂剂前体只示出了磷氧化态III的部分，但是
还可以想到磷的氧化态V。在另一个实施例中，被结合的掺杂剂物质104A是p型掺杂剂前体，
例如但不限于硼烷部分(例如图2B的212和214)或有机硼烷部分(例如图2B的216和218，其
中R、R’和R”是有机基团)。
仅参照图1B，在一个实施例中，掺杂剂油墨组合物100B还包含多个粒子108。结合
的掺杂剂物质104B结合于粒子108中的一个或多个。粒子108可以为金属物质(例如但不限
于纳米粒子、薄片、股线)或大分子(例如蛋白)或大有机分子或可以由这些物质形成。在一
个实施例中，粒子108的每一个的平均粒度在纳米至微米范围内，例如作为粒径测量。
在一个实施例中，再次参照图1B，被结合的掺杂剂物质104B是通过化学键结合于
粒子之一的表面的n型或p型掺杂剂前体。这样的构造可以类似于结合图1A所述的化学键
合，并可包括例如上文结合图2A和图2B所述的那些部分。在此类实施例中，被结合的掺杂剂
物质104B也可描述成被束缚于粒子108。然而，作为可供选择的实施例，被结合的掺杂剂物
质104B可以是合并到粒子108之一中作为粒子108的实际组分的n型或p型掺杂剂原子(例
如，例如硼或磷原子)。在此类实施例中，掺杂剂原子可化学键合到粒子108中的其他原子，
或可被粒子108中的其他原子静电捕获，例如，作为笼内或穴状配体结合的掺杂剂原子。
在一个实施例中，可交联的基质前体102A或102B是可以热交联的前体，例如但不
限于硅氧烷物质、硅烷物质或环硅烷物质。在一个实施例中，溶剂106A或106B是有机溶剂，
例如但不限于基于烷基的醇(例如乙醇或丙醇)、基于芳基的醇(例如苯酚)、十氢萘、烷烃
(例如己烷、环己烷、辛烷)、芳族化合物(例如甲苯或其他苯衍生物)、乙酸乙酯物质(例如丙
二醇甲基乙酸乙酯(PGMEA))。然而，在另一个实施例中，溶剂106A或106B是水基的，并包括
水(例如，作为可交联的基质前体的小硅烷物质或小硅氧烷物质可与水基溶剂相容)。在一
个实施例中，将可交联的基质前体102A或102B溶于溶剂106A或106B。
在本发明的另一方面，可通过用掺杂剂油墨组合物形成掺杂区域而制造太阳能电
池。例如，图3是表示根据本发明实施例的太阳能电池制造方法中的操作的流程图300。图
4A-4D示出了根据本发明实施例的对应于流程图300的操作的太阳能电池制造中的不同阶
段的剖视图。
参照流程图300的操作302和相应的图4，制造太阳能电池的方法包括向衬底402之
上的区域递送掺杂剂油墨组合物404。
在一个实施例中，掺杂剂油墨组合物404包含可交联的基质前体、被结合的掺杂剂
物质和溶剂。在一个这样的实施例中，掺杂剂油墨组合物是上述掺杂剂油墨组合物100A和
100B之一或类似于上述掺杂剂油墨组合物100A和100B。例如，在一个这样的特定实施例中，
掺杂剂油墨组合物404还包含多个粒子，并且被结合的掺杂剂物质结合于粒子之一。在一个
实施例中，将掺杂剂油墨组合物404递送到衬底402上区域的操作包括使用流体沉积技术，
例如但不限于油墨喷射、丝网印刷、刮刀涂布、移液管转移、旋涂和蚀刻、凹版印刷或槽模涂
布。
参照流程图300的操作304和相应的图4B，所述方法还包括烘焙掺杂剂油墨组合物
404以提供经烘焙的掺杂剂油墨组合物406。
在一个实施例中，烘焙掺杂剂油墨组合物404的操作除去掺杂剂油墨组合物404中
的溶剂的很大一部分。在一个这样的实施例中，溶剂是例如结合上文的溶剂106A和106B所
述的溶剂的一种，或类似于上述溶剂。在一个实施例中，烘焙掺杂剂油墨组合物404包括加
热到约在100–400℃范围内的温度。
参照流程图300的操作306和相应的图4C，所述方法还包括固化经烘焙的掺杂剂油
墨组合物406以提供固化的掺杂剂油墨组合物408。
在一个实施例中，固化经烘焙的掺杂剂油墨组合物406的操作交联掺杂剂油墨组
合物404中的可交联的基质前体的很大一部分。在一个这样的实施例中，可交联的基质前体
是例如结合上文的可交联的基质前体102A和102B所述的可交联的基质前体的一种或类似
于上述前体。在一个实施例中，固化经烘焙的掺杂剂油墨组合物406的操作包括加热到约在
350–900℃范围内的温度。在一个实施例中，烘焙操作304和固化操作306在同一流程操作中
进行。
参照流程图300的操作308和相应的图4D，所述方法还包括将掺杂剂从经固化的掺
杂剂油墨组合物408驱向衬底402。
在一个实施例中，从固化的掺杂剂油墨组合物408驱动掺杂剂的操作包括驱动掺
杂剂杂质原子进入衬底402以在衬底402中形成掺杂区域410，例如n型或p型掺杂区域。因
此，在一个实施例中，衬底402的该区域是衬底402的上表面，并且将掺杂剂从经固化的掺杂
剂油墨组合物408驱向衬底402的操作包括驱动掺杂剂进入衬底402。在一个这样的实施例
中，驱动操作包括使掺杂剂杂质原子迁移并掺入衬底402的区域410。在一个实施例中，从固
化的掺杂剂油墨组合物408驱动掺杂剂的操作包括加热到约在850–1050℃范围内的温度。
在一个实施例中，在驱动后例如通过湿法蚀刻工艺将固化的掺杂剂油墨组合物408的剩余
组分移除。
在一个实施例中，衬底402是体硅衬底，例如，n型体硅衬底。在一个这样的实施例
中，掺杂剂杂质原子是对于硅为p型的(例如硼杂质原子)或对于硅为n型的(例如磷杂质原
子)。
图5A和图5B示出了根据本发明另一个实施例的太阳能电池制造中的不同阶段的
剖视图。参照流程图300的操作，在一个实施例中，掺杂剂油墨组合物404为用于获得第一导
电型的第一掺杂剂油墨组合物并且方法还包括将用于获得第二不同导电型的第二掺杂剂
油墨组合物递送到衬底402上的第二区域。例如，图5A示出了设置在衬底502之上的用于获
得第一导电型的第一掺杂剂油墨组合物504A和用于获得第二不同导电型的第二掺杂剂油
墨组合物504B。如图所示，第一掺杂剂油墨组合物504A和第二掺杂剂油墨组合物504B均已
经过了烘焙和固化。
参照图5B，将掺杂剂从经固化的第一掺杂剂油墨组合物504A和经固化的第二掺杂
剂油墨组合物504B驱向衬底502。在一个实施例中，从固化的掺杂剂油墨组合物驱动掺杂剂
的操作包括驱动掺杂剂杂质原子进入衬底502以在衬底502中形成掺杂区域510A和510B，例
如n型掺杂区域510A和p型掺杂区域510B或者p型掺杂区域510A和n型掺杂区域510B。
在一个实施例中，将第二掺杂剂油墨组合物504B在烘焙第一掺杂剂油墨组合物
504A之前进行递送。在一个这样的实施例中，依次递送第一掺杂剂油墨组合物504A和第二
掺杂剂油墨组合物504B。在另一个这样的实施例中，基本上同时地递送第一掺杂剂油墨组
合物504A和第二掺杂剂油墨组合物504B。
然而，在另一个实施例中，第二掺杂剂油墨组合物504B在烘焙第一掺杂剂油墨组
合物504A之后但在固化第一掺杂剂油墨组合物504A之前进行递送。然后独立地烘焙第二掺
杂剂油墨组合物504B，而固化以及从第一和第二掺杂剂油墨组合物驱动掺杂剂的操作分别
在同一组流程操作中进行。在又一个实施例中，第二掺杂剂油墨组合物504B在烘焙和固化
第一掺杂剂油墨组合物504A之后但在从第一掺杂剂油墨组合物504A驱动掺杂剂之前进行
递送。然后独立地烘焙和固化第二掺杂剂油墨组合物504B，而从第一和第二掺杂剂油墨组
合物驱动掺杂剂的操作在同一流程操作中进行。在一个替代实施例中，第二掺杂剂油墨组
合物504B的烘焙、固化和掺杂剂驱动均独立于第一掺杂剂油墨组合物504A的烘焙、固化和
掺杂剂驱动而进行。
图6A和图6B示出了根据本发明另一个实施例的太阳能电池制造中的不同阶段的
剖视图。参照流程图300的操作，在一个实施例中，在设置在衬底402上的半导体层的上表面
上形成掺杂剂油墨组合物404。例如，图6A示出了设置在衬底602上的半导体层620之上的掺
杂剂油墨组合物604。在一个实施例中，将薄介电层622设置在半导体层620和衬底602之间，
如图6A所示。
参照图6B，将掺杂剂从掺杂剂油墨组合物604(例如，从固化形式的掺杂剂油墨组
合物)驱向衬底602的操作涉及驱动掺杂剂进入半导体层620。在一个实施例中，从掺杂剂油
墨组合物604驱动掺杂剂的操作包括驱动掺杂剂杂质原子进入半导体层620以在半导体层
620中形成掺杂区域610，例如n型或p型掺杂区域。
在一个实施例中，半导体层620是非晶硅或多晶硅层。在一个这样的实施例中，掺
杂剂杂质原子是对于硅为p型的(例如硼杂质原子)或对于硅为n型的(例如磷杂质原子)。在
一个这样的特定实施例中，衬底602是体硅衬底，例如n型体硅衬底，并且薄介电层622是氧
化硅或二氧化硅层。
如此，公开了掺杂剂油墨组合物以及由其制造太阳能电池的方法。根据本发明的
实施例，掺杂剂油墨组合物包含可交联的基质前体、被结合的掺杂剂物质和溶剂。在一个实
施例中，被结合的掺杂剂物质结合于可交联的基质前体。在一个实施例中，掺杂剂油墨组合
物还包含多个粒子，并且被结合的掺杂剂物质结合于粒子中的一个或多个。根据本发明的
另一个实施例，制造太阳能电池的方法包括将掺杂剂油墨组合物递送到衬底之上的区域。
掺杂剂油墨组合物包含可交联的基质前体、被结合的掺杂剂物质和溶剂。所述方法还包括
烘焙掺杂剂油墨组合物以除去掺杂剂油墨组合物中的溶剂的很大一部分，固化经烘焙的掺
杂剂油墨组合物以交联掺杂剂油墨组合物中的可交联的基质前体的很大一部分，以及将掺
杂剂从经固化的掺杂剂油墨组合物驱向衬底。