粘接剂组合物和使用该组合物的电路连接材料，以及电路部件的连接方法和电路连接体 【技术领域】
本发明涉及粘接剂组合物和使用该组合物的电路连接材料，以及电路部件的连接方法和由此所得的电路连接体。
背景技术
作为将液晶驱动用IC安装在液晶显示器用的玻璃面板上的方法，广泛使用CHIP‑ON‑GLASS安装(以下，称为“COG安装”)。COG安装，是将液晶驱动用IC与玻璃面板直接接合的方法。
在上述COG安装中，作为电路连接材料，通常使用具有各向异性导电性的粘接剂组合物。该粘接剂组合物，含有粘接剂成分以及根据需要所配合的导电粒子。通过将包含这种粘接剂组合物的电路连接材料配置在玻璃面板上形成有电极的部分上，并在其上压合IC、LSI等半导体元件或封装体等，可以进行电连接和机械固着，以保持相对电极之间的导通状态，相邻电极之间的绝缘。
此外，作为粘接剂组合物的粘接剂成分，一直以来使用环氧树脂以及咪唑系固化剂的组合。配合了这些成分的粘接剂组合物，通常在200℃的温度下维持5秒钟左右，使环氧树脂固化，进行IC芯片的COG安装。
然而，近年来，随着液晶面板的大型化以及薄壁化的不断发展，在使用以往的粘接剂组合物，并在上述温度条件下进行COG安装时，由于加热时的温度差而产生热膨胀，并由于收缩差而产生内部应力，因此有在IC芯片和玻璃面板上产生翘曲的问题。
作为减少电路部件上所产生的翘曲的手段，在专利文献1中，记载了含有包含锍盐的潜在性固化剂作为环氧树脂固化剂的电路连接用粘接膜。并且还记载了通过使用该粘接膜，可以使安装时的加热温度低至160℃以下，并且可以降低在电路部件的电路连接体中所生成的内部应力(参见专利文献1 的段落
)。
专利文献1：日本特开2004‑221312号公报
发明公开
发明要解决的问题
然而，专利文献1中所记载的粘接膜，虽然在加热温度低温化这一方面发挥出了优异的效果，但由于其使用了特殊的潜在性固化剂，因此存在有使用寿命比较短的问题。因此，目前的现状是，该粘接膜与以往的配合有咪唑系固化剂的材料相比，其用途有限。
本发明是鉴于这种实际情况而完成的，其目的在于提供一种即使在200℃左右的高温条件下进行电路部件彼此连接时，也可以充分抑制电路部件翘曲的粘接剂组合物，以及使用该组合物的电路连接材料。
此外，本发明目的还在于提供一种以低连接电阻连接电路部件的电路连接体，以及用于得到该电路连接体的电路部件的连接方法。
用于解决问题的方法
本发明的粘接剂组合物，其用于在将电路部件彼此粘接在一起的同时将各个电路部件所具有的电路电极彼此电连接在一起，其含有环氧树脂、环氧树脂固化剂、以及具有交联反应性基团且重均分子量为30000～80000的丙烯酸系共聚物。此处，丙烯酸系共聚物的重均分子量，是通过凝胶渗透色谱法测定，并基于使用标准聚苯乙烯制作的校准曲线换算所得的值。
在本发明的粘接剂组合物中，上述丙烯酸系共聚物起到了应力缓和剂的作用。因此，使用微胶囊型或加成型潜在性固化剂等咪唑系固化剂作为环氧树脂固化剂，即使在200℃左右的温度下进行固化处理，也可以有效地缓和内部应力，并且充分抑制电路部件的翘曲。
本发明的粘接剂组合物，优选进一步含有导电粒子。通过使用在粘接剂成分中分散了导电粒子的粘接剂组合物，可以制造具有优异的连接可靠性的电路连接体。
上述丙烯酸系共聚物的玻璃化温度，优选为‑40～40℃。如果丙烯酸系共聚物的玻璃化温度在上述范围内，则可以得到具有适当粘性的粘接剂组合物。此外，粘接剂组合物的固化物的玻璃化温度，从连接部的连接可靠性观 点考虑，优选为100～150℃。
此外，上述丙烯酸系共聚物是通过将原料中所含的单体成分共聚而得到，并且相对于该原料中所含的单体成分100质量份，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的总量优选为1～7质量份。通过在原料中以上述范围含有丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，并在粘接剂组合物中配合由该原料所制造的丙烯酸系共聚物，可以获得优异的应力缓和性，并且可以更充分地抑制电路部件的翘曲。
本发明的粘接剂组合物，在200℃的温度下加热1小时所得的固化物，优选在‑50℃时的储能模量为2.0～3.0GPa，在100℃时的储能模量为1.0～2.0GPa，并且，在‑50～100℃范围内的储能模量的最大值与最小值的差为2.0GPa以下。通过使用满足这种条件的粘接剂组合物的固化物，可以在宽温度范围内抑制储能模量的降低，并且，在使用该粘接剂组合物对电路部件进行相互连接时，可以制造具有优异的连接可靠性的电路连接体。
本发明的电路连接材料，包括膜状基材和粘接剂层，所述粘接剂层包含本发明所述的粘接剂组合物且被设置在所述基材的一面上。通过使用这种结构的电路连接材料，可以很容易地将粘接剂层配置在电路部件上，并且可以提高操作效率。另外，在使用电路连接材料时，适当剥离膜状基材。
本发明的电路连接体，其具有相对配置的一对电路部件、以及连接部；所述连接部包含本发明所述的粘接剂组合物的固化物，并且介于所述一对电路部件之间而将该电路部件彼此粘接，使得各个电路部件具有的电路电极彼此电连接。
在本发明的电路连接体中，一对电路部件中的至少一方可以是IC芯片。此外，在该电路连接体中，一对电路部件各自所具有的电路电极中的至少一方的表面可以由选自金、银、锡、钌、铑、钯、锇、铱、铂和铟锡氧化物中的至少一种构成。
此外，在本发明的电路连接体中，与连接部抵接的一对电路部件的抵接面的至少一方，可以含有由选自氮化硅、有机硅化合物以及聚酰亚胺树脂中的至少一种以上的材料所构成的部分。
本发明的电路部件的连接方法，通过使本发明所述的粘接剂组合物介于 相对配置的一对电路部件之间，对整体进行加热加压，而形成由粘接剂组合物的固化物形成、并且介于一对电路部件之间而将电路部件彼此粘接成各自电路部件具有的电路电极彼此电连接的连接部，由此得到具有一对电路部件和连接部的电路连接体。
发明效果
根据本发明，即使在200℃左右的高温条件下进行电路部件彼此连接时，也可以充分抑制电路部件的翘曲。
【附图说明】
图1是表示本发明电路连接材料的一种实施方式的截面图。
图2是表示在电路电极间使用本发明的电路连接材料，连接电路电极彼此的状态的截面图。
图3是由概略截面图表示本发明的电路部件的连接方法的一种实施方式的工序图。
图4是表示导电粒子其它形式的截面图。
图5是表示本发明的电路连接材料的其它实施方式的截面图。
符号说明
5、15是电路连接材料；6、6a、6b是基材；7a是含有导电粒子的层；7b是不含导电粒子的层；8是粘接剂层；9是粘接剂成分；10A、10B是导电粒子；30是第1电路部件；40是第2电路部件；50a是连接部；100是电路连接体。
【具体实施方式】
以下，参照附图详细说明本发明的优选实施方式。另外，在附图说明中，对于相同要素给予相同符号，并省略重复的说明。此外，为了附图的方便，附图的尺寸比例并不一定与说明内容一致。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”以及与其对应的“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”以及与其对应的“甲基丙烯酸”。
<电路连接材料>
首先，对于本实施方式中的电路连接材料进行说明。图1是表示本实施 方式中的电路连接材料5的截面图。电路连接材料5，含有膜状基材6和设置在基材6的一面上的粘接剂层8。粘接剂层8包含粘接剂组合物，并且该粘接剂组合物含有(a)环氧树脂、(b)环氧树脂固化剂、以及(c)包含丙烯酸系共聚物的粘接剂成分9和分散在粘接剂成分9中的导电粒子10A。
电路连接材料5，通过使用涂布装置将粘接剂组合物的溶液涂布在膜状基材6上，并热风干燥规定时间形成粘接剂层8而制造。通过形成包含粘接剂组合物的粘接剂层8，相比于例如直接使用糊状粘接剂组合物的情况，在用于IC芯片等的COG安装或COF安装(CHIP‑ON‑FLEX安装)时具有操作效率提高的优点。
作为基材6，可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚乙酸酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰胺、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、合成橡胶系、液晶聚合物等所形成的各种基带。但是，构成基材6的材质，并不限定于此。此外，作为基材6，还可以使用在与粘接剂层8的抵接面等上实施了电晕放电处理、锚固涂布处理、抗静电处理等的材料。
此外，在使用电路连接材料5时，为了容易将基材6从粘接剂层8上剥离，可以在基材6的表面上涂布剥离处理剂后使用。作为剥离处理剂，可以使用有机硅树脂、有机硅和有机系树脂的共聚物、醇酸树脂、氨基醇酸树脂、具有长链烷基的树脂、具有氟代烷基的树脂、虫胶树脂等各种剥离处理剂。
基材6的厚度，没有特别限制，但考虑到电路连接材料5的保管、使用时的便利性等，则优选为4～200μm，进一步，考虑到材料成本和生产率，则更优选为15～75μm。
粘接剂层8的厚度，根据连接的电路部件形状等适当调整即可，优选为5～50μm。如果粘接剂层8的厚度不足5μm，则存在有填充在电路部件间的粘接剂组合物的量不足的倾向。另一方面，如果其超过50μm，则存在有难以确保要连接的电路电极间的导通的倾向。
形成粘接剂层8的粘接剂组合物，优选形成为在200℃的温度下加热1小时时满足以下条件的固化物。也就是说，粘接剂组合物的固化物，从连接可靠性的观点考虑，使用动态粘弹性测定装置所测定的在‑50℃时的储能模 量优选为2.0～3.0GPa，在100℃时的储能模量优选为1.0～2.0GPa。并且，该固化物在‑50～100℃范围内的储能模量的最大值与最小值的差优选为2.0GPa以下。
当使用固化物的储能模量在规定的温度条件下显著降低的粘接剂组合物作为电路连接材料时，存在有电路部件的连接可靠性变差的问题，如上所述，通过在‑50～100℃的宽温度范围内抑制储能模量的降低，可以制造具有优异的连接可靠性的电路连接体。另外，粘接剂组合物的固化物的玻璃化温度，从连接部的连接可靠性观点考虑，优选为100～150℃，更优选为110～140℃，并进一步优选为110～130℃。
本实施方式中的粘接剂组合物的固化物，能够在储能模量上获得优异特性的主要原因，推测是由于粘接剂成分9含有(c)丙烯酸共聚物，并且该丙烯酸共聚物起到了应力缓和剂的作用。
(粘接剂成分)
接着，对粘接剂成分9中所含的(a)环氧树脂、(b)环氧树脂固化剂、以及(c)丙烯酸系共聚物进行说明。
作为(a)环氧树脂，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等。这些环氧树脂，可以卤化，也可以氢化。这些环氧树脂，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为(b)环氧树脂固化剂，可以列举胺系、酚系、酸酐系、咪唑系、酰肼系、双氰胺、三氟化硼‑胺配位化合物、锍盐、碘鎓盐、胺酰亚胺等。其中，从固化性和使用寿命的观点考虑，优选使用咪唑系固化剂。作为咪唑系固化剂，可以列举2‑乙基‑4‑甲基咪唑、2‑甲基咪唑、1‑氰基乙基‑2‑苯基咪唑等。它们可以单独使用，或将2种以上混合使用，并且还可以混合分解促进剂、抑制剂等进行使用。另外，为了在高水平上实现长使用寿命和快速固化性这两者，优选使用潜在性固化促进剂，具体来说，优选使用咪 唑和环氧树脂的加成化合物(微胶囊型或加成型潜在性固化剂等)。
(c)丙烯酸系共聚物，具有交联反应性基团且重均分子量为30000～80000。含有重均分子量不到30000的丙烯酸系共聚物的粘接剂组合物，成膜性不足，同时应力缓和效果不足。另一方面，含有重均分子量超过80000的丙烯酸系共聚物的粘接剂组合物，流动性不足，电路填充性不足，同时存在有和环氧树脂的相容性下降的倾向。丙烯酸系共聚物的重均分子量优选为40000～70000，并更优选为40000～60000。
(c)丙烯酸系共聚物，可以通过具有交联反应性基团的单体和其它单体的共聚而得到。作为具有交联反应性基团的单体，可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等。
作为(c)丙烯酸系共聚物的优选具体例，可以列举将相对于100质量份单体成分，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的总量为1～7质量份(更优选为2～6质量份)的原料供给至共聚反应所制造的材料。由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的总量不到1质量份的单体成分的共聚所得的丙烯酸系共聚物，无法充分获得交联结构，并且，含有这种丙烯酸系共聚物的粘接剂组合物，存在有应力缓和性不足的倾向。另一方面，含有由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的总量超过7质量份的单体成分的共聚所得的丙烯酸系共聚物的粘接剂组合物，储能模量容易变高，并且存在有应力缓和性不足的倾向。
(c)丙烯酸系共聚物的玻璃化温度(Tg)，优选为‑40～40℃。含有玻璃化温度不到‑40℃的丙烯酸系共聚物的粘接剂组合物，存在有粘性(粘附性)过大的倾向。另一方面，含有玻璃化温度超过40℃的丙烯酸系共聚物的粘接剂组合物，存在有粘性不足的倾向。(c)丙烯酸系共聚物的玻璃化温度更优选为‑20～20℃。
(c)在制造丙烯酸系共聚物时，作为和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚的其它单体，可以列举丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸羟基甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺等。在这些单体中，可以通过调整丙烯酸丁酯和/或丙烯腈的配合量，从而优化所得丙烯酸系共聚物的玻璃化温度。更具体来说，相对于100质量份原料中所含的单体成分，丙烯酸丁酯和丙烯腈的总量优选为80质量份以上。
(a)环氧树脂的含量，基于粘接剂成分9的总质量，优选为3～50质量％，并更优选为10～30质量％。如果(a)环氧树脂的含量不到3质量％，则固化反应进行不充分，并且存在有难以得到良好的粘接强度和连接电阻值的倾向。另一方面，如果其超过50质量％，则存在有粘接剂成分9的流动性下降，使用寿命变短的倾向。此外，还存在有电路连接体连接部的连接电阻值变高的倾向。
(b)环氧树脂固化剂的含量，基于粘接剂成分9的总质量，优选为5～60质量％，并更优选为10～40质量％。如果(b)环氧树脂固化剂的含量不到5质量％，则固化反应进行不充分，并且存在有难以得到良好的粘接强度和连接电阻值的倾向。另一方面，如果其超过60质量％，则存在有粘接剂成分9的流动性下降，使用寿命变短的倾向。此外，还存在有电路连接体连接部的连接电阻值变高的倾向。
(c)丙烯酸系共聚物的含量，基于粘接剂成分9的总质量，优选为3～30质量％，并更优选为8～25质量％。如果(c)丙烯酸系共聚物的含量不到3质量％，则存在有应力缓和效果不足的倾向。另一方面，如果其超过25质量％，则存在有粘接剂成分9的流动性下降，使用寿命变短的倾向。此外，还存在有电路连接体连接部的连接电阻值变高的倾向。
粘接剂成分9可以进一步含有成膜性高分子。基于粘接剂成分9的总质量，成膜性高分子的含量优选为2～80质量％，更优选为5～70质量％，并进一步优选为10～60质量％。作为成膜性高分子，可以使用聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚苯醚、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、聚异氰酸酯树脂、苯氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯型聚氨酯树脂等。
(导电粒子)
导电粒子10A分散在粘接剂成分9中。作为导电粒子10A，可以列举，例如Au、Ag、Pt、Ni、Cu、W、Sb、Sn、焊锡等金属或碳的粒子。导电粒子10A的平均粒径，从分散性、导电性的观点考虑，优选为1～18μm。
导电粒子10A的配合比例，相对于粘接剂层8中所含的粘接剂成分100体积份，优选为0.1～30体积份，并更优选为0.1～10体积份。如果该配合比 例不到0.1体积份，则存在有相对电极间的连接电阻变高的倾向，而如果其超过30体积份，则存在有相邻电极间容易产生短路的倾向。
进一步，形成粘接剂层8的粘接剂组合物，还可以含有填充材料、软化剂、防老剂、着色剂、阻燃剂、触变剂、偶联剂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯类等。在含有填充材料时，由于可以获得连接可靠性的提高，因此优选。作为填充材料，优选为其最大粒径小于导电粒子粒径的材料。此外，填充材料的含量，基于粘接剂组合物的总体积，优选为5～60体积％的范围。如果其超过60体积％，则存在有连接可靠性和密合性下降的倾向。另外，作为偶联剂，从粘接性提高的观点考虑，优选含有选自乙烯基、丙烯酸基、氨基、环氧基和异氰酸酯基的一种以上基团的化合物。
<电路连接体>
接着，对使用电路连接材料5制造的电路连接体进行说明。图2是表示电路电极彼此连接的电路连接体的概略截面图。图2所示的电路连接体100，具有相对的第1电路部件30和第2电路部件40，并且在第1电路部件30和第2电路部件40之间，设置有连接它们的连接部50a。
第1电路部件30，具有电路基板31、和在电路基板31的主面31a上所形成的电路电极32。第2电路部件40，具有电路基板41、和在电路基板41的主面41a上所形成的电路电极42。
作为电路部件的具体例，可以列举半导体芯片(IC芯片)、电阻芯片、电容芯片等芯片部件等。这些电路部件，具有电路电极，并通常具有多个电路电极。作为连接上述电路部件的、另一方的电路部件的具体例，可以列举具有金属配线的挠性带、挠性印刷线路板、蒸镀了铟锡氧化物(ITO)的玻璃基板等线路基板。
主面31a和/或主面41a，可以使用氮化硅、有机硅化合物以及有机硅树脂、和感光性或非感光性的聚酰亚胺树脂等有机绝缘物质进行涂布。此外，主面31a和/或主面41a，可以局部含有由上述材质形成的区域。进一步，电路基板31和/或电路基板41本身也可以由上述材质形成。主面31a、41a，可以由上述材质中的1种构成，也可以由2种以上构成。通过适当选择粘接剂成分9的组成，可以适当地连接含有由上述材质所形成部分的电路基板彼此。
各电路电极32、42的表面，可以由选自金、银、锡、钌、铑、钯、锇、铱、铂和铟锡氧化物(ITO)中的至少一种构成，也可以由2种以上构成。此外，电路电极32、42的表面材质，在所有的电路电极中可以相同，也可以不同。
连接部50a，具有粘接剂层8中所含的粘接剂成分9的固化物9A，和分散在其中的导电粒子10A。于是，在电路连接体100中，相对的电路电极32和电路电极42，通过导电粒子10A而电连接。也就是说，导电粒子10A，与电路电极32、42双方直接接触。因此，电路电极32、42间的连接电阻充分降低，可以在电路电极32、42间进行良好的电连接。另一方面，固化物9A具有电绝缘性，确保了相邻电路电极彼此的绝缘性。因此，可以使电路电极32、42间的电流顺利流动，并且可以充分发挥电路所具有的功能。
<电路连接体的制造方法>
接着，对电路连接体100的制造方法进行说明。图3是由概略截面图表示本发明电路连接体的制造方法的一种实施方式的工序图。在本实施方式中，使电路连接材料5的粘接剂层8热固化，并最终制造电路连接体100。
首先，将电路连接材料5切断至规定长度，同时将粘接剂层8面向下，设置在第1电路部件30的、形成有电路电极32的一面上(图3(a))。这时，从粘接剂层8上剥离基材6。
接着，在图3(b)的箭头A和B方向上加压，使粘接剂层8暂时与第1电路部件30连接(图3(c))。这时的压力只要是不会对电路部件产生损伤的范围，就没有特别限制，但通常优选为0.1～3.0MPa。此外，也可以一边加热一边加压，并且加热温度为粘接剂层8实质上不会固化的温度。加热温度通常优选为50～100℃。该加热以及加压，优选以0.1～10秒的范围进行。
接着，如图3(d)所示，在粘接剂层8上设置第2电路部件40，并使第2电路电极42面向第1电路部件30的一侧。因此，一边加热粘接剂层8，一边在图3(d)的箭头A和B的方向上对全体进行加压。这时的加热温度，是粘接剂层8的粘接剂成分9能够固化的温度。加热温度，优选为150～230℃，更优选为170～210℃，并进一步优选为180～200℃。如果加热温度不到150℃，则存在有固化速度变慢的倾向，而如果超过230℃，则存在有容 易产生不希望的副反应的倾向。加热时间，优选为0.1～30秒，更优选为1～25秒，并进一步优选为2～20秒。
通过粘接剂成分9的固化，形成连接部50a，可以得到图2所示的电路连接体100。连接的条件，根据使用用途、粘接剂组合物、电路部件适当选择。另外，在配合由光进行固化的物质作为粘接剂层8的粘接剂成分时，对粘接剂层8适当照射活性光线或能量射线即可。作为活性光线，可以列举紫外线、可见光、红外线等。作为能量射线，可以列举电子射线、X射线、γ射线、微波等。
以上，对于本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。本发明在不脱离其主旨的范围内可以进行各种改变。
例如，在上述实施方式中，以含有导电粒子10A的粘接剂组合物为例，但根据安装的电路部件的形状等，粘接剂组合物也可以不含有导电粒子10A。此外，还可以使用由具有导电性的核粒子、以及设置在该粒子表面上的多个绝缘性粒子所构成的导电粒子，代替导电粒子10A。
图4所示的导电粒子10B，具有导电性的核粒子1、以及设置在该核粒子1表面上的多个绝缘性粒子2。并且，核粒子1，由构成中心部分的基材粒子1a、以及设置在该基材粒子1a表面上的导电层1b构成。以下，对导电粒子10B进行说明。
作为基材粒子1a的材质，可以列举玻璃、陶瓷、有机高分子化合物等。在这些材质中，优选通过加热和/或加压产生变形的材料(例如，玻璃、有机高分子化合物)。如果基材粒子1a是可变形材料，则在导电粒子10B被电路电极32、42挤压时，其与电路电极的接触面积增加。此外，还可以吸收电路电极32、42的表面凹凸。因此，电路电极间的连接可靠性提高。
从上述观点考虑，适合用于构成基材粒子1a的材质，例如是丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、苯并胍胺树脂、有机硅树脂、聚丁二烯树脂或它们的共聚物、以及它们的交联物。基材粒子1a，在粒子间可以是相同或不同种类的材质，对于同一粒子，可以单独使用1种材质，或者可以混合使用2种以上的材质。
基材粒子1a的平均粒径，可以根据用途等适当设计，但优选为0.5～20μm，更优选为1～10μm，并进一步优选为2～5μm。在使用平均粒径不到 0.5μm的基材粒子制作导电粒子时，会产生粒子的二次凝集，存在有相邻电路电极间的绝缘性不足的倾向，而在使用超过20μm的基材粒子制作导电粒子时，由于其尺寸，而存在有相邻电路电极间的绝缘性不足的倾向。
导电层1b，是以覆盖基材粒子1a的表面的方式设置的、由具有导电性的材质形成的层。从充分确保导电性的观点考虑，导电层1b优选覆盖基材粒子1a的整个表面。
作为导电层1b的材质，可以列举，例如金、银、铂、镍、铜以及它们的合金、含有锡的焊锡等合金、以及碳等具有导电性的非金属。导电层1b的材质优选为金属，因为可以通过无电解电镀对基材粒子1a进行被覆。此外，为了得到足够的使用寿命，更优选为金、银、铂或它们的合金，并进一步优选为金。另外，它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
导电层1b的厚度，可以根据其所使用的材质、用途等适当设计，并优选为50～200nm，并更优选为80～150nm。如果厚度不到50nm，则存在有在连接部无法获得足够低电阻值的倾向。另一方面，厚度超过200nm的导电层1b，存在有制造效率下降的倾向。
导电层1b，可以由一层或两层以上构成。在任一种情况下，从使用该导电层所制作的粘接剂组合物的保存性观点考虑，核粒子1的表面层，优选由金、银、铂或它们的合金构成，并更优选由金构成。当导电层1b，是由金、银、铂或它们的合金(以下，称为“金等金属”)所形成的一层所构成时，为了获得连接部分足够低的电阻值，其厚度优选为10～200nm。
另一方面，当导电层1b是由两层以上构成时，导电层1b的最外层优选由金等金属构成，但最外层和基材粒子1a之间的层，例如，可以由含有镍、铜、锡或它们合金的金属层构成。这时，由构成导电层1b最外层的金等金属所形成的金属层的厚度，从粘接剂组合物的保存性观点考虑，优选为30～200nm。镍、铜、锡或它们的合金，由于氧化还原作用而产生游离自由基。因此，如果由金等金属所形成的最外层的厚度不到30nm，则在与具有自由基聚合性的粘接剂成分并用时，存在有难以充分防止游离自由基影响的倾向。
作为在基材粒子1a表面上形成导电层1b的方法，可以列举无电解电镀处理或物理涂布处理。从导电层1b形成的容易性观点考虑，优选通过无电解 电镀在基材粒子1a的表面上形成由金属所形成的导电层1b。
绝缘性粒子2，由有机高分子化合物构成。作为有机高分子化合物，优选为具有热软化性的物质。绝缘性粒子的适当材料，例如为聚乙烯、乙烯‑乙酸共聚物、乙烯‑(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯‑(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯‑(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、苯乙烯‑二乙烯基苯共聚物、苯乙烯‑异丁烯共聚物、苯乙烯‑丁二烯共聚物、苯乙烯‑(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯‑丙烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、苯乙烯‑乙烯‑丁烯共聚物、苯氧基树脂、固体环氧树脂等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，从粒度分布的分散度、耐溶剂性和耐热性的观点考虑，苯乙烯‑(甲基)丙烯酸共聚物是特别适合的。作为绝缘性粒子2的制造方法，可以列举种子聚合法等。
构成绝缘性粒子2的有机高分子化合物的软化点，优选为电路部件彼此连接时的加热温度以上。如果软化点不到连接时的加热温度，则由于连接时绝缘性粒子2过度变形，因此存在有无法获得良好电连接的倾向。
绝缘性粒子2的平均粒径，可以根据用途等适当设计，并优选为50～500nm，更优选为50～400nm，且进一步优选为100～300nm。如果平均粒径不到50nm，则存在有相邻电路间的绝缘性不足的倾向，另一方面，如果其超过500nm，则存在有难以实现连接部分足够低的初期电阻值以及抑制电阻值经时上升这两方面的倾向。
此外，本发明的电路连接材料，并不限定于像上述实施方式的电路连接材料5那样的在基材6上形成单层粘接剂层8的单层结构，其也可以是在基材6上叠层了多个粘接剂层的多层结构。多层结构的电路连接材料，可以通过叠层多个粘接剂成分和导电粒子的种类或其含量不同的层而制造。例如，电路连接材料，可以具有含有导电粒子的含导电粒子层，和设置在该含导电粒子层至少一面上的不含导电粒子的不含导电粒子层。
如图5所示的电路连接材料15，具有双层结构的粘接剂层7，和分别覆盖该粘接剂层7两个最外面的基材6a、6b。电路连接材料10的粘接剂层7，由含有导电粒子的含导电粒子层7a和不含导电粒子的不含导电粒子层7b构成。电路连接材料15，可以通过在基材6a的表面上形成含导电粒子层7a， 并在基材6b的表面上形成不含导电粒子层7b，以及使用以往公知的层压机等贴合这些层而制造。在使用电路连接材料15时，适当剥离基材6a、6b。
根据电路连接材料15，在粘接电路部件彼此时，可以充分抑制因粘接剂成分流动所导致的电路电极上导电粒子个数的减少。由此，例如，在通过COG安装或COF安装将IC芯片连接在基板上时，可以充分确保IC芯片金属突起上的导电粒子的个数。这时，优选将电路连接材料7配置为，IC芯片具有金属突起的一面和不含导电粒子层7b，以及，要安装IC芯片的基板和含导电粒子层7a，彼此抵接。
实施例
(实施例1)
如下制造具有导电性的核粒子。也就是说，制备交联聚苯乙烯粒子(综研化学制造，商品名：SX系列，平均粒径：4μm)作为基材粒子，并通过无电解电镀处理将Ni层(厚度为0.08μm)设置在该粒子的表面上。进一步，通过无电解电镀处理将Au层(厚度为0.03μm)设置在该Ni层的外侧，得到具有由Ni层和Au层所形成的导电层的核粒子。
准备交联丙烯酸树脂(综研化学制造，商品名：MP系列)，作为用于被覆核粒子表面的有机高分子化合物(绝缘被覆)。将4g该交联丙烯酸树脂和20g核粒子，导入至杂化器(株式会社奈良机械制作所制造，商品名：NHS系列)，制作导电粒子。另外，杂化器的处理条件是，旋转速度为16000/分钟，反应槽温度为60℃。
接着，使用双酚A型环氧树脂和9，9’‑二(4‑羟基苯基)芴，合成玻璃化温度为80℃的苯氧基树脂。将50g该苯氧基树脂溶解在溶剂中，制备固体成分为40质量％的溶液。另外，作为溶剂，使用甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂(两者的混合质量比＝1∶1)。
另一方面，通过使表1所示组成的单体原料进行共聚，制造具有交联反应性基团的丙烯酸系共聚物。在本实施例中制造的丙烯酸系共聚物的平均分子量为40000(聚苯乙烯换算)，玻璃化温度Tg为‑10℃。将该丙烯酸系共聚物溶解在乙酸乙酯中，制备固体成分为40质量％的溶液。
将苯氧基树脂45质量份(固体成分)、丙烯酸系共聚物15质量份(固体 成分)、和含有微胶囊型潜在性固化剂(咪唑系固化剂)的液状环氧树脂40质量份(固体成分)进行混合，得到粘接剂成分的溶液。相对于100体积份粘接剂成分，配合5体积份上述导电粒子，并在23℃的温度下进行搅拌，得到粘接剂组合物的溶液。
在使用剥离处理剂(有机硅树脂)实施了表面处理的PET膜(帝人杜邦薄膜株式会社制造，商品名：ピユ一レツクス，厚度：50μm)的表面上，涂布粘接剂组合物的溶液。然后，对其进行热风干燥(在80℃下干燥5分钟)，得到由PET膜支持的厚度为10μm的含导电粒子层。
此外，将苯氧基树脂40质量份(固体成分)、丙烯酸系共聚物15质量份(固体成分)、和含有微胶囊型潜在性固化剂(咪唑系固化剂)的液状环氧树脂45质量份(固体成分)进行混合，得到不含导电粒子的粘接剂成分的溶液。在使用剥离处理剂(有机硅树脂)实施了表面处理的PET膜(帝人杜邦薄膜株式会社制造，商品名：ピユ一レツクス，厚度：50μm)的表面上，涂布该粘接剂成分的溶液。然后，对其进行热风干燥(在80℃下干燥5分钟)，得到由PET膜支持的厚度为15μm的不含导电粒子层。
使用以往公知的层压机，将这些粘接膜彼此粘合。由此，得到图5所示的双层结构的电路连接材料。
(电路连接体的制作)
使用如上所制造的电路连接材料，连接ITO基板(厚度为0.7mm，表面电阻＜20Ω/□)和IC芯片(厚度为0.55mm)，形成电路连接体。IC芯片，使用具有突起面积为2500μm
2(50μm×50μm)、间距为100μm、高度为20μm的金突起的材料。ITO基板，使用在厚度为1.1mm的玻璃板表面上通过蒸镀形成ITO的材料。
使电路连接材料介于IC芯片和ITO基板之间，并使用压合装置(东丽工程株式会社制造，商品名：FC‑1200)进行连接。具体来说，首先，剥离含导电粒子层侧的PET膜，并将电路连接材料配置在ITO基板上，使含导电粒子层与ITO基板抵接。然后，使用压合装置进行暂时压合(在温度75℃，压力1.0MPa下压合2秒)。然后，在剥离不含导电粒子层侧的PET膜后，设置IC芯片，使金突起与不含导电粒子层抵接。使用石英玻璃作为基底，并在 温度200℃、压力80MPa下加热加压5秒，由此得到具有连接部的电路连接体。
(翘曲量的测定)
对于安装IC芯片后的ITO基板的翘曲量，使用非接触式激光型三维形状测定装置(基恩士公司制造，商品名：LT‑9000)进行测定。使IC芯片侧朝下，ITO基板的背面朝上，将电路连接体放置在平坦的台面上。然后，测定ITO基板的背面中心部与该ITO基板背面上距离IC芯片两端5mm处的高度差。将该高度差作为玻璃基板的翘曲量。
(初期连接电阻的测定)
使用电阻测定机(爱德万测试公司制造，商品名：数码万用表)，测定如上所制作的电路连接体的连接部的初期电阻。另外，在电极间流过1mA的电流，进行测定。
(连接可靠性的评价)
对于电路连接体的连接部的连接可靠性，通过温度循环试验进行评价。温度循环试验如下进行，将电路连接体收容在温度循环槽(ETAC制造，商品名：NT1020)中，并反复500次从室温降温至‑40℃，再从‑40℃升温至100℃，以及从100℃降温至室温的温度循环。在‑40℃和100℃下的保持时间，都是30分钟。温度循环试验后的连接部分的电阻测定，和初期电阻的测定同样进行。
(相邻电极间的绝缘性的评价)
使用电阻测定机(爱德万测试公司制造，商品名：数码万用表)，以下述顺序测定相邻电极间的绝缘电阻。首先，在电路连接体的连接部上施加1分钟的直流(DC)50V电压。然后，对施加电压后的连接部，通过2端子测定法进行绝缘电阻的测定。另外，上述电压的施加，使用电压计(爱德万测试公司制造，商品名：ULTRA HIGH RESISTANCE METER)。
(储能模量和玻璃化温度的测定)
在200℃下对本实施例中所制作的双层结构的电路连接材料加热1小时，使其固化。从电路连接材料的固化物中切取被测定试样(宽5mm、长20mm、膜厚25μm)，并如下测定储能模量和玻璃化温度。也就是说，对于被测定试 样的动态粘弹性，使用动态粘弹性测定装置RASII(TA仪器公司制造)，在升温速度为5℃/分钟、频率为10Hz、振幅为3μm的拉伸模式条件下进行测定。然后，由所得的结果，求出‑50℃和100℃下的储能模量和tanδ的最大值(玻璃化温度，Tg)。
在表3中，表示被测定试样(电路连接材料的固化物)在‑50℃和100℃下的储能模量、在‑50℃～100℃范围内的被测定试样的储能模量的最大值和最小值、以及玻璃化温度。此外，在表4中，表示ITO基板的翘曲量、连接电阻值、绝缘电阻值的测定结果。
(实施例2)
除了使用由表1实施例2栏所示的单体原料制造的重均分子量为50×10
3的丙烯酸系共聚物，代替重均分子量为40×10
3的丙烯酸系共聚物外，和实施例1同样制作双层结构的电路连接材料以及电路连接体。
(实施例3)
除了使用由表1实施例3栏所示的单体原料制造的重均分子量为70×10
3、玻璃化温度为‑5℃的丙烯酸系共聚物，代替重均分子量为40×10
3、玻璃化温度为‑10℃的丙烯酸系共聚物外，和实施例1同样制作双层结构的电路连接材料以及电路连接体。
(实施例4)
除了使用由表1实施例4栏所示的单体原料制造的重均分子量为60×10
3、玻璃化温度为0℃的丙烯酸系共聚物，代替重均分子量为40×10
3、玻璃化温度为‑10℃的丙烯酸系共聚物外，和实施例1同样制作双层结构的电路连接材料以及电路连接体。
(实施例5)
除了使用由表1实施例5栏所示的单体原料制造的重均分子量为70×10
3、玻璃化温度为10℃的丙烯酸系共聚物，代替重均分子量为40×10
3、玻璃化温度为‑10℃的丙烯酸系共聚物外，和实施例1同样制作双层结构的电路连接材料以及电路连接体。
(比较例1)
除了在制作双层结构的电路连接材料时，在各溶液中不配合具有交联反 应性基团的丙烯酸系共聚物，并以表2所示的配合比率形成含导电粒子层和不含导电粒子层外，和实施例1同样制作双层结构的电路连接材料以及电路连接体。
[表1]
![]()
[表2]
![]()
[表3]
电路连接材料固化物的物性 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1
‑50℃下的储能模量(GPa) 2.1 2.3 2.4 2.6 2.8 3.5
100℃下的储能模量(GPa) 1.1 1.3 1.5 1.6 1.8 2.2
玻璃化温度(℃) 118 123 130 133 135 145
[表4]
![]()
工业实用性
根据本发明，即使在200℃左右的高温条件下进行电路部件彼此的连接时，也可以充分抑制电路部件的翘曲。