一种水溶性饱和聚酯树脂的制备方法.pdf

本发明涉及一种水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，先将带有磺酸盐基团的二元酸、二元醇与部分催化剂在氮气保护条件下反应，再加入不带有磺酸盐基团的多元酸、三元醇、叔碳酸缩水甘油酯和剩余的催化剂反应，然后加入水性单体反应后并降温加溶剂搅拌稀释，得到固含为75～85％水溶性饱和聚酯树脂。根据本方法制备的水溶性饱和聚酯树脂的水分散体常温储存6个月无分层、沉淀等稳定性问题，同时用该树脂与氨基树脂交联固化的氨基烤漆的耐水性能够与溶性型聚酯氨基烤漆相媲美。

1.  一种水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)向装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置反应釜中投入带有磺酸盐基团的二元酸、二元醇与占催化剂总量10％～70％的催化剂，通入氮气，缓慢加热80～100℃开动搅拌，再缓慢加热至180～210℃，反应过程控制馏头温度小于100℃，搅拌反应至酸值为0～10mgKOH/g；
(2)在搅拌下降温至小于170℃，加入不带有磺酸盐基团的多元酸、三元醇叔碳酸缩水甘油酯和剩余的催化剂，缓慢升温至140～190℃，保温反应0.5～2h，继续升温至210～250℃，反应过程控制馏头温度小于100℃，至酸值为0～15mgKOH/g；
(3)降温至小于180℃，加入水性单体，170～190℃搅拌反应，至酸值为20～40mgKOH/g；
(4)降温至小于180℃，加助溶剂搅拌稀释，至树脂固含为75～85％，过滤出料，即得水溶性饱和聚酯树脂。

2.  如权利要求1所述之水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应温度为190～205℃，酸值控制范围为0～3mgKOH/g。

3.  如权利要求1所述之水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反应温度为220～230℃，酸值控制范围为6～10mgKOH/g。

4.  如权利要求1所述之水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的反应温度为170～180℃，酸值控制范围为30～40mgKOH/g。

5.  如权利要求1所述之水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，原料范围为：5-30份叔碳酸缩水甘油酯，0.5-10份带有磺酸基团的二元酸，15-45份二元醇，0.05-2份催化剂，10-50份不带有磺酸盐基团的多元酸，5-20 份三元醇，2-20份水性单体，10-40份助溶剂。

6.  如权利要求1所述之水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，原料范围为：5-15份叔碳酸缩水甘油酯，1-5份带有磺酸基团的二元酸，15-30份二元醇，0.05-1份催化剂，30-50份不带有磺酸盐基团的多元酸，5-15份三元醇，5-15份水性单体，10-20份助溶剂。

7.  如权利要求1-6任一权利要求所述之水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述水性单体为二羟甲基丙酸、偏苯三酸酐、二羟甲基丁酸中的一种或几种。

8.  如权利要求1-6任一权利要求所述之水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述助溶剂为丙二醇单丁醚、异丙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。

9.  如权利要求1-6任一权利要求所述之水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：带有磺酸基团的二元酸为1,4-丁二醇-2-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂中的一种或几种；所述不带有磺酸基团的多元酸为己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，1,4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐、六氢苯酐中的一种或几种。

10.  如权利要求1-6任一权利要求所述之水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述二元醇为1，3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、2,2,4-三甲基-1,3戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的一种或几种；所述三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或几种；所述催化剂为有机锡催化剂、四异丙基钛酸酯中的一种或两种。

一种水溶性饱和聚酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，属于化学领域。
背景技术
饱和聚酯树脂由于具有高光泽、高饱满度、优异的耐候性而广泛应用于氨基、聚氨酯等中高档涂料中。目前水溶性饱和聚酯的制备方法有多种,目前主要应用的有以下几种:一种是聚酯树脂含过量的羧基，并用胺或氨中和成盐而具有水溶性；另一种是将强亲水基团引入到树脂中。例如水溶性磺酸盐的羧酸或其酯通过酯化或酯交换反应使饱和聚酯获得水溶性；还有一种是利用乳化剂或配制本身能乳化的树脂。方法一的酸值一般在50-60mg.KOH/g，胺中和后有较高的PH值，而碱性条件下酯健极易水解，因此该类树脂的储存期短；方法二合成的树脂的水溶性很好，因强亲水性基团的引入使得树脂的耐水性能下降，多用于分散剂、清洗剂、纺织品等；而方法三由于外加乳化剂，缺点是耐化学性差、分子量低，影响漆膜的外观。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，本发明采用：
1.空间位阻基团保护酯健,即通过E10P改性饱和聚酯的方法，提高该水溶性饱和聚酯的水解稳定性；
2.过量羧基与适量磺酸盐基团同时提供树脂的水溶性，在较低的酸值与PH和少量磺酸盐基团下就能实现水溶性饱和聚酯的水溶性和稳定性，同时改善了强亲水基团磺酸盐树脂耐水性差的缺点。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种水溶性饱和聚酯树脂，以各个原料的份数计，由以下原料合成：5-30份叔碳酸缩水甘油酯，0.5-10份带有磺酸基团的二元酸，15-45份二元醇，0.05-2份催化剂，10-50份不带有磺酸盐基团的多元酸，5-20份三元醇，2-20份水性单体,10-40份助溶剂。其中所述水性单体为二羟甲基丙酸、偏苯三酸酐、二羟甲基丁酸中的一种或几种。
如上所述之原料配方，其中各个材料优选范围：5-15份叔碳酸缩水甘油酯，1-5份带有磺酸基团的二元酸，15-30份二元醇，0.05-1份催化剂，30-50份不带有磺酸盐基团的多元酸，5-15份三元醇，5-15份水性单体，10-20份助溶剂。
进一步，所述带有磺酸基团的二元酸为1,4-丁二醇-2-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂中的一种或几种；
进一步，所述不带有磺酸基团的多元酸为己二酸、间苯二甲酸、对苯二 甲酸，1,4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐、六氢苯酐中的一种或几种。
进一步，所述二元醇为1，3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、2,2,4-三甲基-1,3戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的一种或几种；
进一步，所述三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或几种。
进一步，所述催化剂选自有机锡催化剂、四异丙基钛酸酯中的一种或两种。
进一步，所述助溶剂为丙二醇单丁醚、异丙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。
如上所述的水溶性饱和聚酯树脂的制备方法，包括：
1)向装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置反应釜中投入带有磺酸盐基团的二元酸、二元醇与占催化剂总量10％～70％的催化剂，通入氮气，缓慢加热至80～100℃开动搅拌，再缓慢升温至180～210℃，反应过程控制馏头温度小于100℃，搅拌反应至酸值为0～10mgKOH/g；
2)搅拌情况下降温至小于170℃，加入不带有磺酸盐基团的多元酸、三元醇、叔碳酸缩水甘油酯(E10P，购自迈图高新材料集团)和剩余的催化剂，缓慢升温至140～190℃，保温反应0.5～2h，继续升温至210～250℃，反应过程控制馏头温度小于100℃，至酸值为0～15mgKOH/g；
3)降温至小于180℃，加入水性单体，170～190℃反应，至酸值为20～40mgKOH/g；
4)降温至小于180℃，加助溶剂稀释，至树脂固含为75～85％，过滤出料，即得水溶性饱和聚酯树脂。
进一步，所述步骤(1)中反应温度为190～205℃，酸值控制范围为0～ 3mgKOH/g。
进一步，所述步骤(2)中的反应温度为220～230℃，酸值控制范围为6～10mgKOH/g。
进一步，所述步骤(3)中的反应温度为170～180℃，酸值控制范围为30～40mgKOH/g。
其中，所述水溶性饱和聚酯树脂以原料重量份数计，由以下原料组成：5-30份叔碳酸缩水甘油酯，0.5-10份带有磺酸基团的二元酸，15-45份二元醇，0.05-2份催化剂，10-50份不带有磺酸盐基团的多元酸，5-20份三元醇，2-20份水性单体,10-40份助溶剂。
其中，所述水性单体为二羟甲基丙酸、偏苯三酸酐、二羟甲基丁酸中的一种或几种。
进一步，所述助溶剂为丙二醇单丁醚、异丙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。
本发明的有益效果是：
1.制备的水溶性饱和聚酯树脂的水分散体常温储存6个月无分层、沉淀等稳定性问题；
2.同时用本树脂与氨基树脂交联固化的氨基烤漆的耐水性能够与溶性型聚酯氨基烤漆相媲美。
附图说明
图1是本发明具体实施例的一种水溶性饱和聚酯树脂的结构示意图。
具体实施方式
向装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置1L反应瓶中投入二元醇、带有磺酸基团的二元酸和占催化剂总量10％～70％的催化剂，通入氮气后，缓慢升温至80～100℃开动搅拌再缓慢升温至200～205℃，保温反应至酸值<3mgKOH/g，反应过程控制馏头温度小于100℃；将温度降至 135℃，按顺序加入不带有磺酸基团的多元酸、三元醇、叔碳酸缩水甘油酯E10P和剩余的催化剂，在氮气保护搅拌下缓慢升温至150℃，保温反应2h，继续升温至230℃，保温反应至酸值8～10mgKOH/g，反应过程控制馏头温度小于100℃；降温至170℃，加入水溶性单体，175℃保温搅拌反应至酸值30～40mgKOH/g；降温至110℃，加入助溶剂，过滤出料，得到水性饱和聚酯树脂。
表1：实施例

将实施例1、2、3、4、5的配比下制备的水溶性饱和聚酯树脂100g与氰特全甲醚化氨基树脂303或与氰特高亚氨基树脂327混合均匀，加水及助剂按照表2的配比混合均匀，粘度范围30～40s(涂-4杯)喷板(基材是马 口铁和亚光黑玻璃板)，140～150℃烘烤20～40min或110～130℃烘烤20～40min。
其中表中的润湿流平剂BYK346是毕克(BYK,bikehuaxue)化学的产品，催化剂CYCAT600是氰特的产品。
表2

得到清漆漆膜性能如下表3：
表3

备注:
BYK鲜映性仪:鲜映性是明亮度和光泽的客观判定标准,BYK鲜映性仪是德国毕克化学生产的一款测量鲜映性的仪器，测量范围0～100，数值越大，鲜映性越好。
BYK桔皮仪：表面外观随着改变结构的大小和明显程度面改变。如果表面反射的影像边缘有着较高的对比度和轮廓分明度，则可观察到表面结构非常明显。桔皮可评估表面结构的大小即超短波到超长波。BYK桔皮仪是德国毕克化学公司生产的测量桔皮性的仪器。测量范围，长波：0～100；短波：0～100。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。