含二苯并咪唑基菲啰啉类衍生物制备方法及有机发光器件.pdf

本发明提供的含二苯并咪唑基菲啰啉类有机半导体材料，具有优异的热稳定性、具有良好的溶解性和成膜性，并且通过光谱测试，发现这种材料的最大发光波长在蓝光范围；同时这种发光材料由于结构中菲啰啉和两个苯并咪唑基团的存在，材料具有较好对称性、优异的电荷传输能力和高玻璃化转变温度并且能够防止结晶的作用。

1.  本发明提供的二苯并咪唑基菲啰啉类衍生物分子结构式为：
                                                  （1）（II）。

2.  根据权利要求1所述的二苯并咪唑基菲啰啉类衍生物式（I）的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S4：向脱气后的反应容器中加入原料（二醛类化合物）、碱和溶剂；
步骤S5：升高反应温度并回流，充分反应，TLC检测反应进度；
步骤S6：冷却，水洗，萃取，分液，层析柱分离。

3.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的原料（二醛类化合物）是由4,7-二甲基-1,10-菲啰啉、二氧化硒催化氧化而成的。

4.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：向脱气后的反应容器中加入原料、催化剂和溶剂；
步骤S2：升高反应温度并回流，充分反应；
步骤S3：洗涤，过硅胶漏斗，重结晶，得到二醛化合物。

5.  根据权利要求1所述的二苯并咪唑基菲啰啉类衍生物式（II）的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤N4：向脱气后的反应容器中加入原料（二醛类化合物）、碱和溶剂；
步骤N5：升高反应温度并回流，充分反应，TLC检测反应进度；
步骤N6：冷却，水洗，萃取，分液，重结晶。

6.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的原料（二醛类化合物）是由2,9-二苯基-4,7-二甲基-1,10-菲啰啉、二氧化硒催化氧化而成的。

7.  根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤N1：向脱气后的反应容器中加入原料、催化剂和溶剂；
步骤N2： 升高反应温度并回流，充分反应；
步骤N3：洗涤，过硅胶漏斗，重结晶，得到二醛化合物。

8.  一种所述含二苯并咪唑基菲啰啉类衍生物制成的有机发光器件，其包括第一电极、第二电极以及置于所述第一电极、所述第二电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个所述有机化合物层包含所述含二苯并咪唑基菲啰啉类衍生物的化合物。

9.  本发明提供的一类二苯并咪唑基菲啰啉类衍生物、制备方法及其在有机电致发光器件中的应用。该二苯并咪唑基菲啰啉类衍生物具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料，尤其是可以作为主体材料，用于有机电致发光器件中表现出高效率、高亮度、长寿命，具有制造成本较低的优点，降低了有机电致发光器件的制造成本。

含二苯并咪唑基菲啰啉类衍生物制备方法及有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料领域，尤其涉及一类二苯并咪唑基菲啰啉类衍生物、制备方法及有机发光器件。
背景技术
有机电致发光（EL）器件（在下文中，简称为“有机EL器件”）。一般由两个对置的电极和插入在该两个电极之间的至少一层有机发光化合物组成。电荷被注入到在阳极和阴极之间形成的有机层中，以形成电子和空穴对，使具有荧光或磷光特性的有机化合物产生了光发射。
随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器 (OLEDs)及大面积白光照明越来越受到人们的关注。OLED技术被全球的科学 家关注，相关的企业和实验室都在进行这项技术的研发。作为一种新型的LED 技术，具有主动发光、轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点的 有机电致发光器件对材料提出了较高的要求。
1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。而要实现全色显示及照明等应用目的，发光器件必须具有一定的效率和寿命。目前高效、稳定的电致蓝光、白光器件比较少，高迁移率、 高热稳定性的蓝光材料还比较缺乏。
 菲啰啉具有刚性的平面结构，使得此类材料具有较高的电子迁移率，同时由于其本身的刚性结构，有助于材料热稳定性的提高，二苯并咪唑基菲啰啉类衍生物在有机光电设备中已成为很好的电子传输材料，由于合成工艺的不足，无法满足工业化的需求，对于这个材料的研究只限于器件方面，严重阻碍了材料的工业化推广。二苯并咪唑基菲啰啉类衍生物的结构早有专利提及，US20060111388、US20060264414 结构通式中包括此结构，但是一直应用在荧光试剂上。专利CN201010561766.9中提出完全一样的结构，但未提出一个更合理的合成方法。专利TW200934776A 所述结构为非对称结构。还有一些相关文献提出类似结构，但都无对应的合成方法。
发明内容  
针对上述领域中的不足，本发明提供了一种高效合成二苯并咪唑基菲啰啉类衍生物的合成方法，该方法操作简便，产率高，产物纯度高，提纯成本低，对该材料的工业化推广有重大的意义。
本发明提供的二苯并咪唑基菲啰啉类衍生物分子结构式为：
（I） （II）
高效合成二苯并咪唑基菲啰啉衍生物的方法，以式（I）和式（II）为例包括如下步骤：（1）以4,7-二甲基-1,10-菲咯啉为原料，二氧化锡为催化剂进行氧化反应，将得到的二醛化合物与邻氨基二苯胺进行合环反应，得到目标化合物（I），其反应路线如式（a）；（2）以2,9-二苯基-4,7-二甲基-1,10-菲啰啉为原料，二氧化锡为催化剂进行氧化反应，将得到的二醛化合物与邻氨基二苯胺进行合环反应，得到目标化合物（II），其反应路线如式（b）。
                     
(a)
                             (b)
本发明还提供了二苯并咪唑基菲啰啉类衍生物的制备方法，其特征在于，化合物（I）的合成包括如下步骤：
步骤S1：向脱气后的反应容器中加入原料、催化剂和溶剂；
步骤S2：升高反应温度并回流，充分反应；
步骤S3：洗涤，过硅胶漏斗，重结晶，得到式（a）中的二醛化合物。
步骤S4：向脱气后的反应容器中加入原料、碱和溶剂；
步骤S5：升高反应温度并回流，充分反应，TLC检测反应进度；
步骤S6：冷却，水洗，萃取，分液，重结晶；
化合物（II）的合成包括如下步骤：
步骤N1：向脱气后的反应容器中加入原料、催化剂和溶剂；
步骤N2：升高反应温度并回流，充分反应；
步骤N3：洗涤，过硅胶漏斗，重结晶，得到式（a）中的二醛化合物。
步骤N4：向脱气后的反应容器中加入原料、碱和溶剂；
步骤N5：升高反应温度并回流，充分反应，TLC检测反应进度；
步骤N6：冷却，水洗，萃取，分液，重结晶；
 一种所述含二苯并咪唑基菲啰啉类衍生物制成的有机发光器件，其包括第一电极、第二电极以及置于所述第一电极、所述第二电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个所述有机化合物层包含所述含二苯并咪唑基菲啰啉类衍生物的化合物。
本发明提供的含二苯并咪唑基菲啰啉类有机半导体材料，具有优异的热稳定性、具有良好的溶解性和成膜性，并且通过光谱测试，发现这种材料的最大发光波长在蓝光范围；同时这种发光材料由于结构中菲啰啉和两个苯并咪唑基团的存在，材料具有较好对称性、优异的电荷传输能力和高玻璃化转变温度并且能够防止结晶的作用。
具体实施方式：
所述化合物（I）的合成包括如下步骤：
所述S1优选95℃-105℃下反应3-4h；
所述S1反应在氮气保护下进行；
所述S1 溶剂选择二氧六环：水=96：4；
所述S2 反应终点采用TLC法检测；
所述S3冷却，水洗，萃取，分液，重结晶；
所述化合物（II）的合成包括如下步骤：
所述N1反应温度为150℃-160℃下反应6-10h。
所述N1反应在氮气保护下进行；
所述N1反应所选碱为焦亚硫酸钠；
所述N1溶剂选择DMF所述N7反应温度-78℃。
所述N2反应终点采用TLC法检测；
所述N3冷却，水洗，萃取，分液，重结晶；
化合物（I）合成实例：

在5L三口烧瓶中加入20.8g（0.1mol）4,7-二甲基-1,10-菲啰啉，49.9g(0.45mol)二氧化硒，加入到1300ml二氧六环和55ml水的混合溶液，温度升高到100℃，回流反应3-4小时，采用TLC法确定反应结束，停止反应，趁热过硅藻土漏斗，冷却后有固体析出，四氢呋喃重结晶，得二醛类化合物淡黄色晶体19.1g(0.081mol)，收率81%。
在1L三口烧瓶中将19g（0.08mol）上述二醛化合物，36.6g（0.2mol）邻氨基二苯胺，38g（0.2mol）焦亚硫酸钠置于400mlDMF中，回流过夜反应，TLC检测反应结束后，冷却至室温，水洗，乙酸乙酯萃取，经重结晶得到33.9g（0.06mol）白色固体，收率75%。
化合物（II）合成实例： 

在5L三口烧瓶中加入36g（0.1mol） 2,9-二苯基-4,7-二甲基-1,10-菲啰啉，49.9g(0.45mol)二氧化硒，加入到1300ml二氧六环和55ml水的混合溶液，温度升高到100℃，回流反应3-4小时，采用TLC法确定反应结束，停止反应，趁热过硅藻土漏斗，冷却后有固体析出，四氢呋喃重结晶，得二醛类化合物淡黄色晶体31g(0.08mol)，收率80%。
在1L三口烧瓶中将27.2g（0.07mol）上述二醛化合物，33g（0.18mol）邻氨基二苯胺，34.2g（0.18mol）焦亚硫酸钠置于350mlDMF中，回流过夜反应，TLC检测反应结束后，冷却至室温，水洗，乙酸乙酯萃取，经重结晶得到39.5g（0.055mol）白色固体，收率78.6%。
通过快原子轰击质谱(FABMS)方法，进行化合物的元素分析。结果列于表1中，其中MS/FAB(M+)是通过FABMS测得的分子量：
              表1

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
比较例
以化学式a的化合物作为发光主体材料，化学式b的化合物作为掺杂材料，化学式c表示的2-TNATA(4,4,4-三(N-萘基) -N-苯基氨基)-三苯胺)作为空穴注入材料，化学式d表示的α-NPD(N,N’-二(萘基)-N,N’-二苯基联苯胺)作为空穴传输材料，制作了下面结构的有机发光器件：ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/化合物a+化合物b(30nm，其中b含量为8%)/Al q₃(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(60nm)。其中，Alq₃是8-羟基喹啉铝。
            
                    化学式 a                                 化学式b
              
              化学式 c                  化学式 d
将Corning（康宁）社15Ω/cm2 (1000) ITO 玻璃基板切割为 50mm*50mm*0.7mm的尺寸。随后在微波中，依次在丙酮，异丙醇，纯水中分别洗净15分钟，在紫外中再洗净30分钟。在基板上面真空蒸镀80 nm厚度的2-TNATA ，形成空穴注入层。空穴注入层上面真空蒸镀30 nm厚度的α-NPD，形成了空穴输送层。空穴输送层上面真空蒸镀30nm厚度的化学式a表示的化合物和化学式b表示的化合物（掺杂率8%），形成了发光层。发光层上面真空蒸镀30 nm厚度的Alq₃，形成了电子输送层。电子输送层上面依次真空蒸镀LiF 0.5nm(电子注入)和 Al 60nm，制作了有机发光器件。在本比较实施例1以及以下应用实施例1-24中，采用DOV公司制造的EL蒸镀机进行真空蒸镀。
应用实施例： 
采用如比较例1中的方法，制作具有下面结构的有机发光器件，不同之处在于作为发光层化合物，代替化合物a采用的是制备例中表示的化合物：ITO/2-TNATA (80nm)/α-NPD (30nm)/式(I)或式(II)+化合物b](25nm，其中b含量为8.0%) /Alq₃(30nm)/LiF(0.5nm)/ Al(60nm)的结构的有机发光器件。
测量实施例1：式（I）、式（II）化合物以及对比样品的发光性能
在同样条件下，测量比较实施例1的样品以及应用实施例式（I）、式（II）的样品。测量采用KEITHLEY吉时利235型源测量单元，SpectrascanPR650光谱扫描色度计，以评价驱动电压，发光亮度，发光效率，发光颜色。结果列于表2中：
表 2

根据表2所表示的，上述的样品在460-480nm波长范围内显示发光颜色为蓝色。应用实施例的样品与比较实施例1的样品比较，使用二苯并咪唑基菲啰啉衍生物的有机层的有机发光器件可具有更低的驱动电压、更高的亮度和更高的效率。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离下列权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。