可紫外线固化的有机硅防粘组合物.pdf

本发明公开了一种可固化的组合物，该可固化的组合物包含有机硅、卤代甲基-1,3,5-三嗪和任选地硅酸盐增粘剂。所述组合物可用于制备压敏粘合剂和防粘涂料。

1.  一种可辐射固化的组合物，其包含有机硅聚合物和卤代甲基-1，3，5-三嗪。

2.  根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述卤代甲基-1，3，5-三嗪具有式：

其中
A为一-、二-或三卤代甲基，
B为A、-N(R¹)₂、-OR¹、R¹、L-R^敏化剂或-L-R^PI，其中R¹为H、烷基或芳基；
Z为共轭发色团、L-R^敏化剂或-L-R^PI，
L为共价键或(杂)烃基连接基团。

3.  根据权利要求2所述的可辐射固化的组合物，其中A和B为三氯甲基。

4.  根据权利要求2所述的可辐射固化的组合物，其中Z为芳基基团。

5.  根据权利要求4所述的可辐射固化的组合物，其中Z为

其中
每个R⁸独立地为H、烷基或烷氧基，并且所述R⁸基团中的1-3个为H。

6.  根据权利要求4所述的可辐射固化的组合物，其中Z为

其中每个R⁹独立地为H、烷基或烷氧基。

7.  根据权利要求2所述的可辐射固化的组合物，其中Z为L-R^敏化剂，其中
L表示将所述敏化剂部分连接至所述三嗪核的(杂)烃基基团，前提条件是所述三嗪核的发色团未通过共价键或共轭键直接连接至所述R^敏化剂的敏化剂部分的发色团；
R^敏化剂表示花菁基团、羰菁基团、苯乙烯基基团、吖啶基团、多环芳族烃基团、聚芳基胺基团或氨基取代的查耳酮基团。

8.  根据权利要求2所述的可辐射固化的组合物，其中Z为L-R^PI，其中
L表示将所述敏化剂部分连接至所述三嗪核的(杂)烃基基团，
R^PI表示氢夺取型光引发剂基团。

9.  根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅具有式：

其中
R³各自独立地为烷基、芳基或烷氧基基团；
R⁴为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-Si(R³)₂R⁵的官能团；
R⁵为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-Si(R³)₂R⁵的官能团；
R⁶为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-Si(R³)₂R⁵的官能团；
y为0至20；优选地1-75；并且
x为至少10。

10.  根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅为聚(二烷基硅氧烷)。

11.  根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅为羟基封端的聚(二烷基硅氧烷)。

12.  根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅为胺封端的聚(二烷基硅氧烷)。

13.  根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅具有1×106至20×106厘沲的运动粘度。

14.  根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述卤代甲基-1，3，5-三嗪具有式：

其中每个R8独立地为氢、烷基或烷氧基；并且所述R8基团中的1-3个为氢。

15.  根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述卤代甲基-1，3，5-三嗪具有式：

其中每个R9独立地为氢、烷基或烷氧基。

16.  根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述卤代甲基-1，3，5-三嗪具有式：

其中
A为一-、二-或三卤代甲基，
B为A、-N(R¹)₂、-OR¹、R¹、L-R^敏化剂或-L-R^PI，其中R¹为H、烷基或芳基；
L为共价键或(杂)烃基连接基团，并且
R^敏化剂为敏化剂基团，并且
L表示将所述敏化剂部分连接至所述三嗪核的(杂)烃基基团。

17.  根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅具有式：

其中
每个R⁷独立地为烷基、烷氧基、芳基或官能团，前提条件是至少一个R⁷基团为官能团，并且z为至少10。

18.  根据权利要求17所述的可辐射固化的组合物，其中所述R⁷基团中的至少一个选自氢化物基团、胺基团、羟基基团和环氧基基团，并且乘余的R⁷基团为非官能团。

19.  根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅为聚(二烷基硅氧烷)。

20.  根据权利要求17所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅选自：


21.  一种经固化的涂料，其包含在基材上的权利要求1所述的可辐射固化的组合物。

22.  根据权利要求21所述的经固化的涂料，其包含下列物质的反应产物
a)95至99.9重量份的有机硅，和
b)0.1至5重量份的卤代甲基-1，3，5-三嗪交联剂，总计为100重量份。

23.  根据权利要求22所述的经固化的涂料，其具有小于200克/英寸的防粘测试值。

可紫外线固化的有机硅防粘组合物
本公开涉及一种用于制备防粘层和压敏粘合剂的可固化的有机硅组合物，并且涉及具有经固化的组合物层的基材。更具体地，本发明涉及一种可用光化辐射固化的有机硅组合物。
背景技术
有机硅组合物已作为防粘涂料用于使粘合剂材料不粘合至基材。此类有机硅组合物通常包含烯键式不饱和有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷的混合物和用于通过硅氢化反应而使所述混合物固化的催化剂。
例如，U.S.4,609,574公开了一种可固化的有机硅涂料组合物，其在升高的温度下快速固化或在较低的温度下缓慢固化。这种组合物包含：(A)聚二有机硅氧烷，其中全部有机基团中的90至99.5％为甲基，并且全部有机基团中的0.5至10％选自乙烯基和更高级的烯基基团；(B)有效量的金属硅氢化催化剂；(C)甲基氢聚硅氧烷交联剂，其可与(A)相容并具有至少三个硅键合的氢原子/分子的平均值；和(D)有效量的金属硅氢化催化剂的抑制剂；并且其中对于所述组合物中的每个不饱和基团，所述组合物包含0.8至1.5个硅键合的氢原子。
虽然已知有机硅组合物提供具有低防粘和快速固化特性的涂料，但仍寻求提供不需要催化剂的防粘涂料的有机硅组合物。
已知有机硅组合物作为压敏粘合剂。由于它们可具有以下特性中的一种或多种，故它们具有多种应用：高度的热稳定性；高度的氧化稳定性；可透过多种气体；低表面能；低折射率；低亲水性；介电特性；生物相容性；和粘合特性。此类压敏粘合剂的例子公开于US 5461134(Leir等人)、US 5512650(Leir等人)、US 5475124(Mazurek等人)、US 5792554(Leir等人)、US 6355759(Sherman等人)和US 6458454(Kreckel)。
尽管已知有机硅压敏粘合剂能粘合至多种基材，但仍需要无需催化剂或对基材进行其它化学或物理表面处理的粘合剂和粘合剂制品，具体地，对此类基材提供有效剥离强度和剪切强度的胶带。此外，所述组合物可无液制备或于溶剂中制备，并且使用溶剂或热熔融涂布施用至基材。
发明内容
本公开提供了一种可固化的有机硅聚合物或低聚物和一种卤代甲基1,3,5-三嗪交联剂。该可固化的组合物提供了新型防粘涂料，并且当增粘时，其为压敏粘合剂。该有机硅可为非官能或官能的。
在一个实施例中，本发明提供了一种制品，其包括基材(或背衬)和设置在基材上的即用的组合物的防粘涂料，所述即用的组合物的防粘涂料包含可固化的组合物。防粘涂料也可用于粘合带卷中，其中胶带自行卷绕成卷，并且使用时必需使胶带卷退绕。此类防粘涂料通常被称为LAB。防粘涂料也可在诸如标签或医疗敷料绷带的其它粘合剂制品中用作“衬片”，其中通常以片状构造而不是以带卷构造来提供粘合剂制品。
在另一个实施例中，本公开提供了一种粘合剂制品，其包括基材(或背衬)和设置在基材上的粘合涂料，所述粘合涂料包含增粘的可固化的组合物。
由本公开的可固化的组合物制备的防粘涂料通过本文所述“防粘测试”和“再粘合测试”来表征。
由本公开的可固化的组合物制备的压敏粘合剂提供了所需的粘着力、剥离粘合和剪切保持力的平衡，并且还符合Dahlquist标准，即，频率为1Hz时，粘合剂在施用温度(通常室温)下的模量小于3×10⁶达因/厘米。
如本文所用：
“烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链或支化的、环状或无环的饱和一价烃，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“亚烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链饱和二价烃或具有三至约十二个碳原子的支化的饱和二价烃，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
“烯基”是指具有一至约十二个碳原子的直链饱和一价烃或具有三至约十二个碳原子的支化的不饱和烃。
“芳基”是指一价芳族，诸如苯基、萘基等。
“亚芳基”是指多价芳族，诸如亚苯基、萘等。
术语“烃基”是指饱和或不饱和的直链、支化、环状或多环的烃基团。除非另外指明，烃基基团通常含有至多30个碳原子，常常至多20个碳原子，并且甚至更常常至多10个碳原子。该术语用于涵盖烷基、烯基、炔基基团、以及环状基团(诸如脂环族和芳族基团)。
具体实施方式
本公开提供了一种可固化的组合物，其包含聚硅氧烷和卤代甲基-1,3,5-三嗪交联剂。该组合物当固化时提供了有用的防粘涂料。本公开还提供了一种可固化的组合物，其包含聚硅氧烷、卤代甲基-1,3,5-三嗪交联剂和增粘剂(诸如MQ树脂)，该组合物当固化时提供了压敏粘合剂组合物。该组合物无需催化剂或交联剂。
有机硅
用于可固化的组合物中的有机硅可为任何非官能有机硅或如下任何官能有机硅：常规分类为可缩合固化的有机硅、可加成固化的(或可硅氢化固化的)有机硅、自由基固化的有机硅或可阳离子固化的有机硅。关于可固化的有机硅聚合物的一般参考文献包括：《聚合物科学与工程的柯克-奥思默百科全书》，第2版，威利国际科学出版，1989，第15卷，第235-243页(Kirk-Othmer Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,2^nd edition,Wiley-Interscience Pub.,1989,volume 15,pp.235-243)；《综合有机金属化学》，Geoffrey Wilkinson编辑，第2卷，第9.3章，F.O.Stark、J.R.Falender、A.P.Wright，第329-330页，培格曼出版：纽约，1982(Comprehensive Organometallic Chemistry,Ed.Geoffrey Wilkinson,Vol.2,Chapter 9.3,F.O.Stark,J.R.Falender,A.P.Wright,pp.329-330,Pergamon Press:New York,1982)；《有机硅与工业：实际用途、说明和参考的纲要》，A.Tomanek，卡尔汉泽尔：瓦克化学：慕尼黑，1993(Silicones and Industry:A Compendium for Practical Use,Instruction,and Reference,A.Tomanek,Carl Hanser:Wacher-Chemie:Munich,1993)；《硅氧烷聚合物》，S.J.Clarson，普伦蒂斯霍尔：恩格尔伍德克利夫斯，新泽西州，1993(Siloxane Polymers,S.J.Clarson,Prentice Hall:Englewood Cliffs,N.J., 1993)；以及《有机硅的化学与技术》，W.Noll，德国化学：魏因海姆，1960(Chemistry and Technology of Silicones,W.Noll,Verlag Chemie:Weinheim,1960)。
可用于本公开的有机硅材料为聚二有机硅氧烷，即，包含聚硅氧烷主链的材料。在一些实施例中，非官能化有机硅材料可为下式的直链或支化的材料：

其中
R³各自独立地为烷基、芳基或烷氧基基团；
R⁴为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-Si(R³)₂R⁵的官能团；
R⁵为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-Si(R³)₂R⁵的官能团；
R⁶为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-Si(R³)₂R⁵的官能团；
y为0至20；优选地1-75；并且
x为至少10。
在一些实施例中，R⁴和R⁵为甲基基团，即，非官能化聚二有机硅氧烷材料被三甲基硅氧基基团封端。在一些实施例中，R³为烷基基团，并且y为零，即，所述材料为聚(二烷基硅氧烷)。在一些实施例中，烷基基团为甲基基团，即，聚(二甲基硅氧烷)(“PDMS”)。在一些实施例中，一个R³为烷基基团，并且另一个偕R³为芳基基团，并且y为零，即，所述材料为聚(烷基芳基硅氧烷)，诸如聚(甲基苯基硅氧烷)。在一些实施例中，R³为烷基基团，并且R⁶为芳基基团，即，所述材料为聚(二烷基二芳基硅氧烷)，诸如聚(二甲基二苯基硅氧烷)。非官能化聚二有机硅氧烷材料可为支化的。例如，R³和/或R⁶基团中的一者或多者可为带有烷基或芳基取代基和末端R⁴和R⁵基团的直链或支化的硅氧烷。
如本文所用，“非官能团”为由碳、氢组成的烷基、烷氧基或芳基基团。如本文所用，“非官能化聚二有机硅氧烷材料”为如下物质，其中R³、R⁴、R⁵和R⁶基团为非官能团。
官能有机硅体系包括连接至起始材料的聚硅氧烷主链的特定反应性基团(例如，氢化物、氨基、环氧基或羟基基团)。如本文所用，“官能化聚二有机硅氧烷材料”为如下物质，其中式2的R⁷-基团中的至少一个为官能团。

其中
每个R⁷独立地为烷基、烷氧基、芳基或官能团，前提条件是至少一个R⁷基团为官能团，并且z为至少10。
在一些实施例中，官能聚二有机硅氧烷材料中的官能R⁷基团中的至少2个为官能团。通常，式II的R⁷基团可独立地选自氢化物基团、胺基团、羟基基团和环氧基基团。除官能R⁷基团之外，剩余的R⁷基团可为非官能团，例如烷基或芳基基团。在一些实施例中，官能化聚二有机硅氧烷材料可为支化的。例如，R⁷基团中的一个或多个可为具有官能和/或非官能取代基的直链或支化的硅氧烷。
在一些特别优选的实施例中，有机硅为官能有机硅，其中式I的所述R⁴和R⁵基团中的至少一个或式II的所述R⁷基团中的至少一个为环氧基、-OH或-NH₂，例如环氧基、羟基或胺封端的有机硅。具体地，设想了在一个或两个末端处具有羟基或氨基基团的聚(二甲基硅氧烷)：


通常，有机硅材料可为油、流体、胶、弹性体或树脂，例如脆性固体树脂。通常，较低分子量、较低粘度的材料称为流体或油，而较高分子量、较高粘度的材料称为胶；然而，这些术语之间没有明显的差别。弹性体和树脂甚至具有高于胶的分子量，并且通常不流动。如本文所用，术语“流体”和“油”是指在25摄氏度下具有不大于1×10⁶cSt(例如，小于6×10⁵cSt)的动态粘度的材料，而在25摄氏度下具有大于1×10⁶cSt(例如，至少1×10⁷cSt)的动态粘度的材料称为“胶”。有机硅通常按照运动粘度而不是分子量或重复单元数来描述。
当用于可固化的组合物以制备防粘涂料时，优选的有机硅具有1×10⁶至20×10⁶厘沲的运动粘度。当用于可固化的组合物以制备压敏粘合剂时，优选的有机硅具有30,000至20×10⁶厘沲的运动粘度。
已发现卤代甲基-1,3,5-三嗪交联剂为高效且可依赖紫外线的交联剂。它们耐氧且具有清除能力，并且已发现它们在低强度光照射下使即用的组合物固化。令人惊奇地的是，经固化的组合物在长时间暴露于高热量和/或湿度时是稳定的。已知有机硅在暴露时降解为酸，该酸为与卤代甲基-1,3,5-三嗪的交联过程的副产物。
不受理论的约束，据信卤代甲基三嗪交联剂官能对有机硅进行氢夺取，随后有机硅进行自由基-自由基偶合。更具体地，有机硅原子的α氢可被夺取以形成自由基，该自由基与另一个此类自由基偶合。另选地，卤代甲基-1,3,5-三嗪自身可起交联剂的作用，由此生成卤代甲基自由基，其可从有机硅夺取质子或与有机硅上的自由基偶合。结果可为以下通式结构的交联的有机硅：
有机硅-CX₂-三嗪-CX₂-有机硅，其中X为卤素，如下所述。
卤代甲基-1,3,5-三嗪具有通式：

其中
A为一-、二-或三卤代甲基、优选地三氯甲基，
B为A、-N(R¹)₂、-OR¹、R¹、L-R^敏化剂或-L-R^PI，其中R¹为H，或优选地烷基或芳基；
Z为共轭发色团、L-R^敏化剂或-L-R^PI，
L为共价键或(杂)烃基连接基团。优选地，A和B为三卤代甲基，更优选地三氯甲基。
在一个实施例中，卤代甲基-1,3,5-三嗪如U.S.4,330,590(Vesley)中所述，并且具有式：

其中：每个R⁸独立地为氢、烷基或烷氧基；并且R⁸基团中的1-3个为氢。优选地，烷基和烷氧基基团具有不超过12个碳原子，并且常常不超过4个碳原子。优选地，间-和/或对-R⁸基团中的一者或两者为烷氧基，因为这趋于提供较短反应时间。相邻的烷氧基取代基可以互连以形成环。三嗪组分可在HCl气体和路易斯酸(诸如AlCl₃、AlBr₃等)存在下通过芳腈与三氯乙腈的共三聚反应来制备，如《日本化学学会公报》，第42卷，第2924页(1969)(Bull.Chem.Soc.Japan,Vol.42,page 2924(1969))中所述。
在另一个实施例中，卤代甲基-1,3,5-三嗪如U.S.4,329,384(Vesley)中所述，并且具有式：

其中每个R⁹独立地为氢、烷基或烷氧基。这种表示方式意指R⁹基团可在任一稠环上。优选地，光敏s-三嗪组分的任何烷基或烷氧基基团具有不超过12个碳原子，以及不超过两个具有不超过6个碳原子的烷基和烷氧基基团。在某些实施例中，它们具有不超过4个碳原子，并且烷基常常为甲基或乙基，并且烷氧基常常为甲氧基或乙氧基。相邻的烷氧基取代基可以互连以形成环。卤代甲基三嗪组分可在HCl气体和路易斯酸(诸如AlCl₃、AlBr₃等)存在下通过多核腈与三氯乙腈的共三聚反应来制备，如《日本化学学会公报》，第42卷，第2924-2930页(1969)(Bull.Chem.Soc.Jap.,Vol.42,pages 2924-2930(1969))中所述。
合适的卤代甲基-1,3,5-三嗪试剂的例子包括但不限于2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4,5-三甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(2,4-二甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3-甲氧基)苯基)-s-三嗪，如U.S.4,330,590(Vesley)中所述；以及2,4-双(三氯甲基)-6-萘基-s-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)萘基-s-三嗪，如U.S.4,329,384(Vesley)中所述。
在一些实施例中，卤代甲基-1,3,5-三嗪还包含光敏剂基团，如下式所示。将光敏剂掺入到卤代甲基-1,3,5-三嗪中来加宽它们固有的灵敏度范围。

其中
A为一-、二-或三卤代甲基，
B为A、-N(R¹)₂、-OR¹、R¹、L-R^敏化剂或-L-R^PI，其中R¹为H，或优选地烷基或芳基；
L为共价键或(杂)烃基连接基团，并且
R^敏化剂为非三嗪发色团部分的敏化剂部分且能够吸收光化辐射，优选地所述敏化剂部分具有至少330nm的λmax，并且L表示将敏化剂部分连接至三嗪核的(杂)烃基基团，前提条件是所述三嗪核的发色团未通过共价键或共轭键直接连接至所述敏化剂部分的发色团。
敏化剂基团具有至少330nm，优选地350nm至多900nm的λmax。敏化剂部分的存在赋予本发明的化合物比不具有此类敏化剂部分的卤代甲基-1,3,5-三嗪化合物更大的光谱灵敏度。敏化剂基团可由花菁基团、羰菁基团、部花菁基团、芳族羰基基团、苯乙烯基基团、吖啶基团、多环芳族烃基基团、聚芳基胺基团、氨基取代的查耳酮基团、以及本领域其它已知的基团表示。卤代甲基-1,3,5-三嗪对光化辐射的固有灵敏度是众所周知的。简单的衍生物(诸如2-甲基-4,6-双-三氯甲基-1,3,5-三嗪)吸收在较低紫外线区域(例如300nm以下)的光化辐射。
更具体地，L表示将一个或多个敏化剂部分连接至三嗪核的(杂)烃基基团。虽然L的精确标识并不关键，但应对其进行选择，使得其不干扰所述化合物的光灵敏度或不对所述化合物的光灵敏度产生不利影响。此外，应对L进行选择，使得其不通过共价键或共轭键直接连接卤代甲基-1,3,5-三嗪核的发色团和敏化剂部分的发色团。然而，不排除任何在发色团间的空间分子内络合。L可为单个基团或可由基团的组合形成。适用于连接基团的基团包括氨基甲酸酯基(-NHCO₂-)、脲(-NHCONH-)、氨基(-NH-)、酰胺基(-CONH₂-)、例如具有至多10个碳原子的脂族、例如具有至多10个碳原子的烷基、例如具有至多10个碳原子的烯基、例如具有一个环的芳基、苯乙烯基、酯(-CO₂-)、醚(-O-)、以及它们的组合。基于合成的容易，最优选的直接连接至三嗪核的基团为氨基甲酸酯基、脲、氨基、烯基、芳基和醚。每当直接连接至三嗪核的基团为烯基基团或芳基基团时，另一个基团必须插入在烯基基团或芳基基团和敏化剂部分之间以阻止敏化剂部分与三嗪核形成共轭键。
以下结构例示了可用的-L-R^敏化剂基团：

制备本发明的化合物的一种方法为使异氰酸酯基取代的卤代甲基-1,3,5-三嗪与敏化剂进行加成反应，所述敏化剂具有与异氰酸酯基团反应的基团。异氰酸酯基取代的三嗪可根据U.Von Gizycki，《英国应用化学国际版》，1971，10，403(U.Von Gizycki,Angew,Chem.Int.Ed.Eng.,1971,10,403)的程序，由对应的氨基衍生物来制备。适用于这种反应的异氰酸酯基-1,3,5-三嗪包括：2,4-双(三氯甲基)-6-异氰酸酯基-1,3,5-三嗪、2-异氰酸酯基-4-甲基-6-三氯甲基-1,3,5-三嗪、2-异氰酸酯基-4-苯基-6-三氯甲基-1-3,5-三嗪、2-异氰酸酯基-4-甲氧基-6-三氯甲基-1,3,5-三嗪、2-异氰酸酯基-4-(p-甲氧基苯基)-6-三氯甲基-1,3,5-三嗪、2-异氰酸酯基-4-(p-甲氧基苯乙烯基)-6-三氯甲基-1,3,5-三嗪、2-异氰酸酯基-4-(m,p,-二甲氧基苯基)-6-三氯甲基-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(异氰酸酯基)-1-3,5-三嗪。
将与异氰酸酯基基团组合的敏化剂的例子包括4-(2'-羟乙基)氨基-N-2"-羟乙基)-1,8-萘二甲酰亚胺、3,5-双(二甲基氨基亚苄基)-4-哌啶酮、羟乙基绕丹宁-N"-甲基苯并噻唑、1-氨基芘和6-氨基
制备本发明的化合物的另一个方法为根据Wakabayashi等人，《日本化学学会公报》，1969，42，2924-30(Bulletin of the Chemical Society of Japan,1969,42,2924-30)的教导内容，使具有敏化剂取代基的有机腈与卤代乙腈进行共三聚反应；制备本发明的化合物的另外一个方法为根据U.S3,987,037(Bonham等人)的教导内容，使具有光引发剂官能团的醛化合物进行缩合反应，所述文献以引用方式并入本文。制备本发明的化合物的另外一个方法为使用具有游离羟基或氨基基团的敏化剂，在卤代甲基-1,3,5-三嗪上进行亲核置换反应。对具有敏化剂基团的卤代甲基-1,3,5-三嗪的进一步参考可见于US5187045(Bonham等人)，所述文献以引用方式并入本文。
在一些实施例中，卤代甲基-1,3,5-三嗪还包含如下式中的光引发剂基团-R^PI：

其中
A为一-、二-或三卤代甲基，
B为A、-N(R¹)₂、-OR¹、R¹或-L-R^PI，其中R¹为H，或优选地烷基或芳基；
L为共价键或(杂)烃基连接基团，并且
R^PI为能够在暴露于光化辐射时引发自由基或离子链聚合的光引发剂部分，并且L表示(杂)烃基连接基团。
R^PI优选地表示至少一个选自下列的基团：苯偶姻基团、二烷氧基苯乙酮基团、二苯甲酮基团、蒽醌基团、噻吨酮基团、三芳基锍基团、二芳基碘基团、a-酰基肟基团、叠氮基团、重氮基团、3-香豆素酮基团、双咪唑基团、芴酮基团或共价键合至式I的三嗪核的卤代甲基-1,3,5-三嗪基团。
L表示将一个或多个光引发剂部分连接至三嗪核的基团。虽然L的精确标识并不关键，但应对其进行选择，使得其不干扰所述化合物的光引发特性或光灵敏度或者不对所述化合物的光引发特性或光灵敏度产生不利影响。L可由单个基团形成或可由基团的组合形成。另外，L也包括共价键。适用于连接基团的基团包括氨基甲酸酯基(-NHCO₂-)、脲(-NHCONH-)、氨基(-NH-)、酰胺基(-CONH-)、例如具有至多10个碳原子的脂族、例如具有至多10个碳原子的亚烷基、例如具有至多10个碳原子的卤代亚烷基、例如具有至多10个碳原子的烯基、例如具有一个环的芳基、苯乙烯基、酯(--CO₂--)、醚(--O--)、以及它们的组合。基于合成的容易，最优选的直接连接至三嗪核的基团为氨基甲酸酯基、脲、氨基、烯基、芳基和醚。当L表示烯基基团(即CH＝CH_n)时，其要求三嗪部分不与光引发剂部分发生烯键式共轭。前述要求并非意在排除其它共轭类型(例如，芳族、羰基)。
下面示出典型的-L-R^PI基团：


制备本发明的化合物的一种方法为使异氰酸酯基取代的卤代甲基-1,3,5-三嗪与光引发剂进行加成反应，其中所述光引发剂具有与异氰酸酯基团反应的基团，如敏化剂取代的三嗪(参见上文)所教导的。将与异氰酸酯基基团组合的典型的光引发剂包括1-苯甲酰基环己醇(184)、4-羟基苯乙酮、4-羟基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、2-氨基-9-芴酮、2-氨基蒽醌、2-羟基甲基蒽醌、4'-哌啶基苯乙酮、4-羟基二苯基碘盐、二甲基-4-羟基苯基锍盐和2,4-双(三氯甲基)-6-羟乙基氨基-1,3,5-三嗪。
对具有光引发剂基团的卤代甲基-1,3,5-三嗪的进一步参考可见于US5153323(Rossman等人)，所述文献以引用方式并入本文。
本公开提供了可固化的组合物，其当被卤代甲基-1,3,5-三嗪固化时提供低表面能防粘涂料。按照特定防粘测试方法，可用的防粘涂料具有小于200g/in，优选地小于100g/in的防粘测试值。
具体地，防粘涂料可由下列物质制备：
a)95至99.9重量份的有机硅，和
b)0.1至5重量份的卤代甲基-1,3,5-三嗪交联剂，总计为100重量份。在某些优选的实施例中，有机硅具有1×10⁶至20×10⁶厘沲的动态粘度，并且组合物包含98至99.5重量份的有机硅和2至0.5重量份的交联剂，总计为100重量份。
本公开还提供了压敏粘合剂组合物，其包含聚硅氧烷、卤代甲基-1,3,5-三嗪和硅酸盐增粘剂树脂(称为“MQ树脂”)的固化反应产物。
可用于本发明的粘合剂组合物的MQ硅酸盐树脂包括由结构单元M、D、T、Q、以及它们的组合构成的那些。例如，MQ硅酸盐树脂、MQD硅酸盐树脂和MQT硅酸盐树脂还可涉及共聚硅酸盐树脂，并且优选地具有约100至约50,000，更优选地约500至约10,000的数均分子量，并且通常具有甲基取代基。硅酸盐树脂包括非官能和官能树脂两者，官能树脂具有一个或多个官能度包括例如，硅键合的氢、硅键合的烯基和硅烷醇。
MQ有机硅树脂为具有R³₃SiO_1/2单元(M单元)和SiO_4/2单元(Q单元)的共聚有机硅树脂，其中R³为烷基或芳基基团，并且最常常地甲基基团。
此类树脂描述于例如《聚合物科学与工程的百科全书》，第15卷，约翰威利父子公司，纽约，1989，第265至270页(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,vol.15,John Wiley&Sons,N.Y.,1989,pp.265to270)以及U.S.2,676,182(Daudt等人)；U.S.3,627,851(Brady)；U.S.3,772,247(Flannigan)；和U.S.5,248,739(Schmidt等人)中，上述专利的公开内容以引用方式并入本文。具有官能团的MQ有机硅树脂描述于U.S.4,774,310(Butler)(其描述了甲硅烷基氢化物基团)、U.S.5,262,558(Kobayashi等人)(其描述了乙烯基和三氟丙基基团)以及U.S.4,707,531(Shirahata)(其描述了甲硅烷基氢化物和乙烯基基团)中，上述专利的公开内容并入本文。通常在溶剂中制备上述树脂。制备干燥的或无溶剂的MQ有机硅树脂如U.S.5,319,040(Wengrovius等人)；U.S.5,302,685 (Tsumura等人)；和U.S.4,935,484(Wolfgruber等人)中所述，上述专利的公开内容以引用方式并入本文。
MQD有机硅树脂为具有R³₃SiO_1/2单元(M单元)和SiO_4/2单元(Q单元)以及R³₂SiO_2/2单元(D单元)的三聚物，如例如其公开内容以引用方式并入本文的U.S.5,110,890(Butler)以及日本Kokai HE 2-36234中所述。
MQT有机硅树脂为具有R³₃SiO_1/2单元(M单元)、SiO_4/2单元(Q单元)和R³SiO_3/2单元(T单元)的三聚物，诸如U.S.5,110,890中所教导的，其以引用方式并入本文。
可商购获得的硅酸盐树脂包括SR-545(甲苯中的MQ树脂)，其可购自俄亥俄州哥伦布的迈图公司(Momentive Inc.,Columbus,OH)；MQOH树脂(其为甲苯中的MQ硅酸盐树脂)，其可购自佛罗里达州盖恩斯维尔的PCR公司(PCR Inc.,Gainesville,FL)；MQR-32-1、MQR-32-2和MQR-32-3树脂(它们为甲苯中的MQD树脂)，它们可购自加利福尼亚州托伦斯的信越化学有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.,Torrance,CA)；以及PC-403(甲苯中的氢化物官能MQ树脂)，其可购自南卡罗来纳州洛克丘的罗纳-普朗克，胶乳和特定聚合物(Rhone-Poulenc,Latex and Specialty Polymers,Rock Hill,SC)。此类树脂通常在有机溶剂中供应，并且可按原样用于本发明的组合物中。然而，也可通过许多本领域中已知的技术(诸如喷雾干燥、烘箱干燥、蒸汽干燥等)来将这些硅酸盐树脂的有机溶液干燥以提供用于本发明的组合物中的约100％非挥发性含量的硅酸盐树脂。两种或更多种硅酸盐树脂的共混物也可用于本发明的组合物。
在粘合剂组合物中，MQ增粘树脂通常以足以在使用温度下赋予经固化的组合物粘度的量存在于压敏粘合剂组合物中。
本公开提供了压敏粘合剂组合物，其包含有机硅、卤代甲基-1,3,5-三嗪和硅酸盐增粘剂。更具体地，粘合剂包含下列物质的固化反应产物：
a)30至100重量份的有机硅，
b)15至65重量份的硅酸盐增粘剂，
c)0.1至5重量份的卤代甲基-1,3,5-三嗪交联剂。
本公开的压敏粘合剂提供了所需的粘着力、剥离粘合和剪切保持力的平衡，并且还符合Dahlquist标准；即，频率为1Hz时，粘合剂在施用温度(通常室温)下的模量小于3×10⁶达因/厘米。
可用激发紫外线辐射来照射包含有机硅、卤代甲基-1,3,5-三嗪和任选地MQ增粘剂的组合物以使一种或多种有机硅组分交联。紫外线光源可有两种类型：1)光强度相对低的光源，诸如黑光源，其在280至400纳米的波长范围内通常提供10mW/cm²或更小的强度(例如，如根据美国国家标准与技术研究院(United States National Institute of Standards and Technology)认可的程序，用弗吉尼亚州斯特林的电子仪表技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,in Sterling,VA)制造的UVIMAP UM 365L-S辐射计所测量)；以及2)光强度相对高的光源，诸如中压汞灯，其通常提供大于10mW/cm²，优选地15至450mW/cm²的强度。在利用光化辐射完全或部分聚合浆料组合物时，高强度和短暴露时间是优选的。例如，可成功地采用600mW/cm²的强度和约1秒的暴露时间。强度可为0.1至150mW/cm²，优选地0.5至100mW/cm²的范围内，并且更优选地0.5至50mW/cm²。此类光引发剂优选地以相对于100重量份形成未改性的酸官能(甲基)丙烯酸类共聚物的总单体含量0.1至1.0重量份的量存在。
可在合适的溶剂(诸如乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃)存在下或优选地在不存在溶剂的情况下进行组合物的交联或固化，所述溶剂与浆料组合物组分的官能团不反应。
可优选的是在交联之前涂布组合物。可通过常规涂布技术将(无液或溶液形式)的组合物容易地涂布在合适的基材(诸如柔性背衬材料)上，然后进一步地聚合和固化以产生涂布粘合剂的片材料。柔性背衬材料可为常规用作胶带背衬、光学膜的任何材料或任何其它柔性材料。
可使用经改进为适于特殊基材的常规涂布技术将上述组合物涂布在基材上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法将这些组合物施用到多种固体基材。这些各种涂布方法使得组合物以可变的厚度被置于基材上，从而使得这些组合物得到更广泛的应用。涂料厚度可以变化。溶液可为任何所需的浓度且适于随后涂布，但溶剂中的浓度通常为20至70重量百分比(重量％)聚合物固体，并且更典型地30至 50重量％固体。在一些实施例中，组合物可以无液形式涂布。可通过进一步稀释涂料组合物或通过部分干燥来获得所需的浓度。
粘合剂制品和防粘制品可通过将组合物涂布在合适的载体(诸如柔性背衬)上来制备。可包含在柔性背衬中的材料的例子包括诸如聚乙烯、聚丙烯(包括等规聚丙烯)的聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚丙交酯、乙酸纤维素和乙基纤维素等。可用于本公开中的可商购获得的背衬材料包括HOSTAPHAN 3SAB、涂底漆的聚酯膜(可购自南卡罗来纳州格里尔的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi Polyester Film Inc.,Greer,SC))，牛皮纸(可购自蒙纳德诺克纸业公司(Monadnock Paper,Inc.))；玻璃纸(可购自Flexel公司(Flexel Corp.))；纺粘聚(乙烯)和聚(丙烯)，诸如TYVEK和TYPAR(可购自杜邦公司(DuPont,Inc.))；以及获自聚(乙烯)和聚(丙烯)的多孔膜，诸如TESLIN(可购自PPG工业公司(PPG Industries,Inc.))，以及CELLGUARD(可购自赫斯特塞拉尼斯公司(Hoechst-Celanese))。
背衬也可以用织物(诸如由合成或天然材料的线形成的织造织物(诸如棉、尼龙、人造丝、玻璃、陶瓷材料等)或非织造织物(诸如天然纤维、合成纤维或它们的共混物的气纺纤网))来制备。背衬还可以由金属、金属化聚合物膜或陶瓷片材料形成，可采取通常已知采用压敏粘合剂组合物的任何制品(诸如标签、胶带、招牌、覆盖件、标记等)的形式。
实例
如本文所用，除非另外指明，全部重量、份数和百分比为按重量计的。标示“pph”是指份/1万聚合物(例如聚二甲基硅氧烷)。
材料
·PDMS-在石脑油溶液中提供30％固体的SS4191A有机硅胶溶液，新泽西州沃特福德的迈图高新材料(Momentive Performance Materials,Waterford,NY)
·三嗪-2,4-双-三氯甲基-6(4-甲氧基-苯基)-S-三嗪
·庚烷-新泽西州吉普斯镇的EMD化学公司(EMD Chemicals Inc.,Gibbstown,NJ)
·MEK-甲基乙基酮，新泽西州菲利普斯堡的JT Baker(JT Baker,Phillipsburg,NJ)
·MIBK-甲基异丁基酮，麻萨诸塞州Ward Hill的阿法埃莎(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)
·PET膜-2364聚酯膜，0.1mm厚，在一侧上经电晕处理，南卡罗来纳州格里尔的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi Polyester Film,Inc.,Greer,SC)
·光引发剂1-Irgacure 1173(Darocur 1173)-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，瑞士巴塞尔的巴斯夫(BASF,Basel,Switzerland)
·光引发剂2-Darocur 4265-MAPO/α-羟基酮，瑞士巴塞尔的巴斯夫(BASF,Basel,Switzerland)
测试方法
防粘测试
防粘测试为测量压敏粘合带可从防粘衬片剥离的容易程度。用可商购获得的粘合带(3M工业包装胶带，Scotch 373，明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Industrial Packaging Tape,Scotch 373,3M Company,St.Paul,MN))来测量防粘特性。胶带上的压敏粘合剂为橡胶树脂粘合剂。通过将胶带切割成1英寸×6英寸(2.54cm×15.24cm)的条来制备测试样本并小心地将它们附接至防粘衬片，注意避免捕集气泡。使4.5lb(2kg)辊以61cm/分钟(24英寸/min)的速度在每个测试样本上滚动两次。一组测试样本于设定在70℃下的烘箱中处理8天，并且第二组测试样本于CTH(恒温(25℃)且恒湿(50％相对湿度))下处理8天。然后，使用剥离测试仪(IMass型号SP2000剥离测试仪，麻萨诸塞州Accord的IMASS公司(IMass model SP2000peel tester,IMASS,Inc.,Accord,MA.)，将经处理的粘合带以180°的角度230cm/分钟(90英寸/min)的剥离速率从衬片剥离。防粘值以克/英寸宽(g/in)记录。每个值为三个样本测试的平均结果。
再粘合测试
再粘合测试测量在粘合剂已与防粘衬片接触处理之后压敏粘合带至玻璃基材的粘合值。制备测试样本并经如上所述处理以用于防粘测试。
通过在玻璃板上施用庚烷并用KIMWIPE薄纸擦拭(重复两次更多次)，然后干燥来清洁所述板。将经处理的粘合带条从衬片移除并附接至 所清洁的玻璃板。使4.5lb辊以61cm/min(24英寸/min)的速度在所述条上滚动两次。使用剥离测试仪(IMass型号SP2000剥离测试仪(IMass model SP2000peel tester))，将胶带以180°的角度和30.5cm/min(12英寸/分钟)的剥离速率从玻璃板拉起。为了进行比较，还在未处理的玻璃板上测试粘合带条以提供初始粘合值。值以克/英寸(g/in)记录，并且每个值为三个样本测试的平均结果。
有机硅涂料重量
用EDXRF分光光度计(牛津LAB X3000，伊利诺伊州埃尔克格罗夫村的牛津仪器(OXFORD LAB X3000,Oxford Instruments,Elk Grove Village,IL))确定涂布至膜上的有机硅的量。在3.69cm直径的未涂布膜样本上测量硅的量并在3.69cm直径的涂布有机硅的膜样本上测量硅的量，并且进行比较。使用这些值来确定有机硅的涂料重量。
可提取的有机硅
在经固化的有机硅薄膜上测量未反应的有机硅以确定有机硅聚合物的交联程度。如上所述确定PET膜上有机硅的涂料重量。在3.69cm直径盘上确定有机硅的涂料重量之后，将所涂布的盘浸入甲基异丁基酮(MIBK)中并在机械摇动器(VWR高级数字摇动器，伊利诺伊州Batvia的VWR国际公司(VWR Advanced Digital Shaker,VWR International,Batvia IL))上摇动5分钟，移除并使其干燥。再次测量有机硅涂料重量，并且根据以下公式来确定可提取的(即，未反应的)有机硅：
可提取的有机硅的重量百分比＝((a–b)/a)×100
其中a为用MIBK提取之前的初始涂料重量，并且b为用MIBK提取之后的最终涂料重量。
实例1-4
就每个实例而言，通过在玻璃瓶内将PDMS稀释在50份庚烷和50份MEK的溶剂混合物中以提供10重量％固体(PDMS聚合物)来制备100克溶液。将三嗪以表1中所示的量添加至每种溶液。三嗪的量为份/100份PDMS聚合物(pph)。将每个瓶封盖并于辊混合器中混合2-3小时。
通过使用8号迈耶棒在PET膜上涂布一薄层每种溶液来制备防粘衬片。在70℃下于对流烘箱中干燥涂布膜10分钟，然后冷却至室温。在紫外线处理器(马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外线系统公司(Fusion UV System,Inc.,Gaithersburg,MD))中将涂料暴露于600mJ/cm²的紫外线辐射(UV-B)。
确定每个防粘衬片的涂料重量和可提取的百分比，然后测试根据上述测试程序老化之后的防粘和再粘合。结果示于表1中。
表1

比较例C1
如实例1所述来制备防粘衬片，不同的是添加2.0pph的光引发剂1代替三嗪。紫外线固化之后，涂料未固化且可通过在膜上的涂料上摩擦手指来被移除。
比较例2：
如实例1所述来制备防粘衬片，不同的是添加2.0pph的光引发剂2代替三嗪。紫外线固化之后，涂料未固化且可通过在膜上的涂料上摩擦手指来被移除。
本公开提供以下例示性实施例：
1.一种可辐射固化的组合物，其包含有机硅聚合物和卤代甲基-1,3,5-三嗪。
2.根据实施例1所述的可辐射固化的组合物，其中所述卤代甲基-1,3,5-三嗪具有式：

其中
A为一-、二-或三卤代甲基，
B为A、-N(R¹)₂、-OR¹、R¹、L-R^敏化剂或-L-R^PI，其中R¹为H、烷基或芳基；
Z为共轭发色团、L-R^敏化剂或-L-R^PI，
L为共价键或(杂)烃基连接基团。
3.根据实施例2所述的可辐射固化的组合物，其中A和B为三氯甲基。
4.根据实施例2所述的可辐射固化的组合物，其中Z为芳基基团。
5.根据实施例4所述的可辐射固化的组合物，其中Z为

其中
每个R⁸独立地为H、烷基或烷氧基，并且所述R⁸基团中的1-3个为H。
6.根据实施例4所述的可辐射固化的组合物，其中Z为

其中每个R⁹独立地为H、烷基或烷氧基。
7.根据实施例2所述的可辐射固化的组合物，其中Z为L-R^敏化剂，其中
L表示将敏化剂部分连接至三嗪核的(杂)烃基基团，前提条件是所述三嗪核的发色团未通过共价键或共轭键直接连接至所述R^敏化剂的敏化剂部分的发色团；
R^敏化剂表示花菁基团、羰菁基团、苯乙烯基基团、吖啶基团、多环芳族烃基团、聚芳基胺基团或氨基取代的查耳酮基团。
8.根据实施例1或2所述的可辐射固化的组合物，其中Z为L-R^PI，其中
L表示将敏化剂部分连接至三嗪核的(杂)烃基基团，
R^PI表示氢夺取型光引发剂基团。
9.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅具有式：

其中
R³各自独立地为烷基、芳基或烷氧基基团；
R⁴为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-Si(R³)₂R⁵的官能团；
R⁵为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-Si(R³)₂R⁵的官能团；
R⁶为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-Si(R³)₂R⁵的官能团；
y为0至20；优选地1-75；并且
x为至少10。
10.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅为聚(二烷基硅氧烷)。
11.根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅为羟基封端的聚(二烷基硅氧烷)。
12.根据实施例1-10中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅为胺封端的聚(二烷基硅氧烷)。
13.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅具有1x106至20x106厘沲的运动粘度。
14.根据实施例1所述的可辐射固化的组合物，其中所述卤代甲基-1,3,5-三嗪具有式：

其中每个R8独立地为氢、烷基或烷氧基；并且所述R8基团中的1-3个为氢。
15.根据实施例1所述的可辐射固化的组合物，其中所述卤代甲基-1,3,5-三嗪具有式：

其中每个R9独立地为氢、烷基或烷氧基。
16.根据实施例1所述的可辐射固化的组合物，其中所述卤代甲基-1,3,5-三嗪具有式：

其中
A为一-、二-或三卤代甲基，
B为A、-N(R¹)₂、-OR¹、R¹、L-R^敏化剂或-L-R^PI，其中R¹为H、烷基或芳基；
L为共价键或(杂)烃基连接基团，并且
R^敏化剂为敏化剂基团，并且
L表示将敏化剂部分连接至三嗪核的(杂)烃基基团。
17.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅具有式：

其中
每个R⁷独立地为烷基、烷氧基、芳基或官能团，前提条件是至少一个R⁷基团为官能团，并且z为至少10。
18.根据实施例17所述的可辐射固化的组合物，其中所述R⁷基团中的至少一个选自氢化物基团、胺基团、羟基基团和环氧基基团，并且剩余的R⁷基团为非官能团。
19.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅为聚(二烷基硅氧烷)。