增韧的环氧树脂制剂.pdf

公开了一种组合物，其包含：环氧树脂，固化剂；以及包含苯乙烯丁二烯芯和苯乙烯-丙烯腈壳的双峰芯壳橡胶。组合物然后可用于制备清漆制剂。

1.  一种组合物，其包含：
环氧树脂；
固化剂；和
双峰芯壳橡胶，其包含苯乙烯丁二烯芯和苯乙烯-丙烯腈壳。

2.  根据权利要求1的组合物，其中所述双峰芯壳橡胶通过包括以下步骤的方法制备：
a)制备弹性体聚合物的含水乳液，其中所述弹性体聚合物的颗粒包含弹性体共轭二烯聚合物并且体积平均粒度为0.15至0.22微米；和
b)使所述含水乳液聚集，使得聚集5至50wt％的所述颗粒。

3.  权利要求1或2的组合物，其中所述组合物包含0.1wt％至30wt％的双峰芯壳橡胶，基于可固化组合物的总重量。

4.  前述权利要求任一项的组合物，其进一步包含硬化剂。

5.  前述权利要求任一项的组合物，其中所述环氧树脂包含至少一种溴化环氧树脂。

6.  由前述权利要求任一项的组合物制备的清漆。

7.  由权利要求6的清漆制备的电层压件。

8.  由权利要求6的清漆制备的电路板。

9.  由权利要求6的清漆制备的涂料。

10.  由权利要求6的清漆制备的复合材料。

11.  由权利要求6的清漆制备的铸件。

12.  由权利要求6的清漆制备的粘合剂。

增韧的环氧树脂制剂
相关申请的引用
本申请要求2012年9月7日提交的美国临时申请61/698,087的权益。
技术领域
本发明涉及环氧树脂。更特别地，本发明涉及环氧树脂在制造电层压件中的用途。
背景技术
环氧树脂是最常用的的工程树脂之一，公知其在电层压件中的用途。环氧树脂已经用作电力/电子设备的材料，例如电层压件的材料，这是由于它们在耐热性、耐化学性、绝缘性质、尺寸稳定性、和粘合性方面的优越性。
由于向无铅焊料的转换，已经将用于制造电层压件的环氧树脂改性以增加固化制剂的玻璃化转变温度，从而使得能够在较高温度加工无铅焊料，与含铅焊料相比。具有较高玻璃化转变温度的树脂往往较脆且在钻孔和/或边缘路由(edge routing)之后显示出瑕疵。期望确定下述增韧剂，可将其添加到环氧制剂中以防止形成瑕疵同时保持环氧树脂体系的其它性质，例如加工性，高玻璃化转变温度，介电常数，吸水性，铜剥离强度，和热膨胀系数。
发明内容
在本发明的一种实施方式中，公开了一种组合物，其包含以下组分、由以下组分组成、或基本上由以下组分组成：环氧树脂，固化剂，以及包含苯乙烯丁二烯芯和苯乙烯-丙烯腈壳的双峰芯壳橡胶。
具体实施方式
环氧树脂
用于本申请公开的实施方式的环氧树脂可以变化并且包括常规和可商购的环氧树脂，其可以单独使用或以两种或更多种的组合使用，这尤其包括， 例如，酚醛清漆树脂，异氰酸酯改性的环氧树脂，和羧酸酯加合物等。在选择用于本申请公开的组合物的环氧树脂时，不仅应该考虑最终产品的性质，而且应该考虑粘度和可能影响树脂组合物的加工的其它性质。
环氧树脂组分可以是用于模塑组合物的任何类型的环氧树脂，包括包含一个或多个反应性环氧乙烷基团的任何材料，所述基团在本申请称为“环氧基团”或“环氧官能度”。用于本申请公开的实施方式的环氧树脂可以包括单官能环氧树脂、多官能环氧树脂、及其组合。单体和聚合的环氧树脂可以是脂族、脂环族、芳族、或杂环的环氧树脂。在一种实施方式中，环氧树脂包括但不限于缩水甘油醚，脂环族树脂，环氧化的油等。具体实例包括双酚A二缩水甘油醚与双酚A、四溴双酚A的缩合产物，或四溴双酚A的二缩水甘油醚与双酚A或四溴双酚A的缩合产物。商业实例包括但不限于D.E.R.^TM592和D.E.R.^TM 593，各自购自The Dow Chemical Company，Midland Michigan。通常添加酚醛清漆的缩水甘油醚，其为源自甲醛或其它醛与苯酚的缩合反应的多酚。具体实例包括以下酚的酚醛清漆：苯酚，甲酚，二甲基苯酚，对-羟基联苯，萘酚，和溴苯酚。
其它商业实例包括D.E.R.^TM 331(双酚A液体环氧树脂)和D.E.R.^TM332(双酚A的二缩水甘油醚)，D.E.R.^TM 592(阻燃溴化环氧树脂)，以商业名称D.E.R.^TM 560购得的阻燃溴化双酚类型环氧树脂，苯酚甲醛酚醛清漆的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(例如以商业名称D.E.N.^TM 431和D.E.N.^TM 438购得的那些。D.E.N.^TM和D.E.R.^TM产品购自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan。也可以使用以上列出的任何环氧树脂的混合物。
固化剂
硬化剂或固化剂可以促进可固化组合物的交联。硬化剂和固化剂可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。在一些实施方式中，硬化剂可以包括双氰胺(dicy)或酚类固化剂例如酚醛清漆、甲阶酚醛树脂、和双酚。也可以使用酐，例如聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)。
固化剂也可以包括伯和仲多胺及其加合物，酐，和聚酰胺。例如，多官能胺可以包括脂族胺化合物例如二亚乙基三胺(D.E.H.^TM 20，购自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan)，三亚乙基四胺(D.E.H.^TM 24，购自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan)，四亚乙基五胺(D.E.H.^TM 26，购自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan)，以及上述按与环氧树脂、稀释剂、或其它胺-反应性化合物的加合物。也可以使用芳族胺例如间苯二胺和二胺二苯基砜，脂族多胺例如氨基乙基哌嗪和多亚乙基多胺，和芳族多胺例如间苯二胺、二氨基二苯基砜、和二乙基甲苯二胺。
酐固化剂尤其可以包括，例如，纳迪克甲基酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，偏苯三甲酸酐，十二烯基琥珀酸酐，邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，和甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
硬化剂或固化剂可以包括源自苯酚的或源自取代的苯酚的酚醛清漆或酐。适宜的硬化剂的非限制性实例包括苯酚酚醛清漆硬化剂，甲酚酚醛清漆硬化剂，二环戊二烯双酚硬化剂，柠檬烯类型硬化剂，酐，及其混合物。
在其它实施方式中，固化剂可以包括双氰胺，三氟化硼单乙基胺，和二氨基环己烷。固化剂也可以包括咪唑，它们的盐，和加合物。其它固化剂包括酚类，苯并嗪，芳族胺，酰胺基胺，脂族胺，酐，和酚。
芯壳橡胶
在一种实施方式中，壳占芯壳橡胶总重量的至少5wt％。在本发明的另一种实施方式中，芯壳橡胶的芯/壳比率为47/53。
用于本发明实施方式的双峰橡胶通常使用美国专利5,955,540中描述的方法制备。该方法涉及胶乳颗粒的常规制备。本领域已知很多制备这样的颗粒的方法。一个实例是制备弹性体(即，橡胶状)聚合物的初始含水乳液，其中包含在其中的胶体分散的橡胶状聚合物颗粒包括弹性体共轭二烯聚合物且体积平均粒度为0.15至0.22微米。优选的用于本申请的初始含水弹性体聚合物乳液是下述那些，其具有相对窄的单峰粒度分布，且体积平均橡胶粒度为0.15至0.2微米。
在胶乳颗粒制备之后是部分聚集(或簇集)成以独特形态分散的橡胶。这导致5至50wt％的分散的聚合物颗粒聚集。在一种实施方式中，聚集步骤按照一定方式进行，该方式使得10或15至45或50wt％的初始小尺寸分散的弹性体聚合物颗粒转化成指示粒度增大的弹性体聚合物构成组分。
用于本发明实施方式的适宜的芯-壳橡胶包括但不限于GRC 310，Kaneka芯壳橡胶，Metablen芯壳橡胶，和Kumho芯壳橡胶。
在本发明的一种实施方式中，接枝的橡胶浓缩物是GRC-310。GRC-310是通过乳液聚合合成的芯-壳橡胶颗粒。粒度分布是较大颗粒的平均粒度为 0.6μm的双峰分布。较小颗粒的平均粒度为0.1μm。较小颗粒是双峰粒度分布的较大组分。具有双峰形态的芯壳橡胶在断裂韧度改善方面显示较好的性能，与其它芯壳橡胶相比。
尽管不希望受理论限制，但是认为较小颗粒使大颗粒之间的剪切带增韧。另一方面，较大颗粒在裂纹前缘诱导大比例剪切变形。认为这些颗粒的协同作用是在环氧树脂中观察到较好的断裂韧度的原因。
另外，双峰橡胶颗粒分布也可以在与单分散球体相同的体积给出较低的分散粘度。换句话说，双峰颗粒在与单分散球体相等的粘度容许较高的分散体积负荷。这些观察到的现象可归因于相对于单峰粒度分布的改善的颗粒堆积。
双峰橡胶的另一个重要方面是，当分散在环氧树脂中时观察到的独特的局部簇集形态。认为增韧剂颗粒在树脂中的局部簇集不仅保护重要的橡胶空蚀和基质剪切屈服机理，而且触发有力的裂纹偏转机理(crack deflection mechanism)。认为另外的裂纹偏转机理很可能是这样的协同增韧效果的主要原因。因此，双峰橡胶的局部簇集形态可提供显著超过使用其它芯壳橡胶类型增韧颗粒观察到的无规颗粒散布的优点。
在一种实施方式中，组合物包含0.1wt％至25wt％和0.1wt％至30wt％的苯乙烯-丙烯腈/苯乙烯-丁二烯芯/壳橡胶，基于可固化组合物的总重量。
催化剂
可以将催化剂任选地添加到上述可固化组合物中。催化剂可以包括但不限于，咪唑类化合物，包括每分子具有一个咪唑环的化合物，例如咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-异丙基咪唑，2-苯基-4-苄基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑，1-氰基乙基-2-异丙基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基咪唑，2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']-乙基-s-三嗪，2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4-甲基咪唑基-(1)']-乙基-s-三嗪，2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1)']-乙基-s-三嗪，2-甲基-咪唑-异氰尿酸加合物，2-苯基咪唑-异氰尿酸加合物，1-氨基乙基-2-甲基咪唑，2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑等；以及每分子包含2个或更多个咪唑环的化合物，其如下获得：使上述含羟甲基的咪唑化合物例如2-苯基 -4,5-二羟基甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑和2-苯基-4-苄基-5-羟基-甲基咪唑脱水；以及使它们与甲醛缩合，例如，4,4'-亚甲基-二-(2-乙基-5-甲基咪唑)等。
在其它实施方式中，适宜的催化剂可以包括胺催化剂，例如N-烷基吗啉，N-烷基链烷醇胺，N,N-二烷基环己基胺，和烷基胺，其中烷基是甲基、乙基、丙基、丁基及其异构形式，和杂环胺。
在一种实施方式中，将各组分混合以形成可固化组合物。可以将各组分按任何组合或子组合混合。
上述实施方式中的组合物可以用于制备清漆。除了环氧树脂之外，清漆也可以包含固化剂、硬化剂、和催化剂。清漆则可用于制备多种产品，包括但不限于预浸料，电层压件，涂料，复合材料，铸件和粘合剂。
本申请的实施方式提供预浸料。预浸料可以通过下述方法获得，该方法包括将基质组分浸渍到增强组分中。基质组分围绕和/或支撑增强组分。公开的可固化组合物/清漆可以用于基质组分。预浸料的基质组分和增强组分提供协同作用。该协同作用提供预浸料和/通过使预浸料固化获得的产品，所述预浸料具有仅使用单个组分所无法得到的机械和/或物理性质。
增强组分可以是纤维。纤维的实例包括但不限于，玻璃，芳族聚酰胺，碳，聚酯，聚乙烯，石英，金属，陶瓷，生物质，及其组合。纤维可以是涂布的。纤维涂层的实例包括但不限于，硼。
将基质组分浸渍到增强组分中可以通过多种方法完成。预浸料可以如下形成：使增强组分和基质组分经过旋转、浸渍、喷雾、或一些其它过程接触。在乙腈使预浸料增强组分与预浸料基质组分接触之后，可以通过挥发作用移除溶剂。在使溶剂挥发时和/或之后，可以使预浸料基质组分固化(例如，部分固化)。该溶剂的挥发和/或部分固化也可以称为B-阶段。B-阶段的产品可以称为预浸料。对于一些应用，B-阶段可以通过暴露于60℃至250℃的温度进行；例如B-阶段可以通过暴露于65℃至240℃、或70℃至230℃的温度进行。对于一些应用，B-阶段可以进行1分钟至60分钟的时间段；例如B-阶段可以进行2分钟至50分钟、或5分钟至40分钟的时间段。但是，对于一些应用，B-阶段可以在另一种温度进行和/或进行另一种时间段。
可以使预浸料的一种或多种固化，例如较充分地固化，以获得产品。在进一步固化之前，可以将预浸料分层或/和形成一定形状。对于一些应用， 例如当制造电层压件时，预浸料的层可以与导电材料的层交替。导电材料的实例包括但不限于，铜箔。预浸料层然后可以暴露于使得基质组分变得较充分固化的条件。
获得较充分固化的产品的方法的一个实例是压制。可以将一种或多种预浸料放进压机中，在那里预浸料经受固化力达预定固化时间间隔，以获得较充分固化的产品。压机的固化温度可以为80℃至250℃；例如压机的固化温度可以为85℃至240℃，或90℃至230℃。对于一种或多种实施方式，压机具有的固化温度为在斜升的时间间隔内从较低的固化温度斜升至较高的固化温度。
在压制过程中，可以使一种或多种预浸料通过压机经受固化力。固化力的值可以为5磅每平方英寸(psi)至50psi；例如固化力的值可以为10psi至45psi，或15psi至40psi。预定的固化时间间隔的值可以为5秒(s)至500s；例如预定的固化时间间隔的值可以为25s至540s，或45s至520s。对于获得产品的其它方法，也可使用其它固化温度、固化力值、和/或预定的固化时间间隔。另外，可以重复该过程以使预浸料进一步固化并获得产品。
实施例
在这些实施例中评价以下表I中所示的增韧剂。
表I-增韧剂

评价以下树脂制剂：
实施例1-D.E.R.^TM 592/双氰胺(DICY)
实施例2-XU19074(唑烷酮改性的环氧树脂)/XZ92535(基于苯酚-酚醛清漆的硬化剂)
实施例3-D.E.N.^TM 438/XZ92535/D.E.R.^TM 560
实施例4-D.E.N.^TM 438/XZ92535/D.E.R.^TM 560/Kaneka CSR 4％
实施例5-D.E.N.^TM 438/XZ92535/D.E.R.^TM 560/Kaneka CSR 8％
实施例6-EBPAN/BPN/D.E.R.^TM 560
实施例7-D.E.N.^TM 438/XZ92535/D.E.R.^TM 560/DL955^TM
实施例8-D.E.N.^TM 438/Resicure 3026/D.E.R.^TM 560/GRC-310
实施例9-D.E.N.^TM 438/Resicure 3026/D.E.R.^TM 560
样品制备
将清漆组分在甲基乙基酮(MEK)中共混并振荡直到均匀。使用Cowles桨叶以2000rmp使GRC-310增韧剂以20％固含量预分散在MEK中。使用Gardner泡沫粘度标准调节最终制剂的固含量以获得粘度“B”。
清漆的反应性使用Stroke固化试验测量。将几克样品放在171℃的热板上并用木勺敲击。以秒计的凝胶所需的消逝时间(通过粘度的突然增加来指示)是目标为260秒的树脂反应性。按照需要添加另外的催化剂(2-甲基咪唑)以调节反应性。
预浸料制备
预浸料使用搅拌器制备。在盘中填充制剂，玻璃纤维垫通过将其旋转通过清漆而用树脂浸渍。然后使浸渍的玻璃纤维织物穿过Litzler(实施例8和9)或Caratsch(实施例1-7)试验搅拌器中的30英尺加热的烘箱空间。烘箱温度为177℃，浸渍的辊速度为10ft/min。为确定树脂含量，根据方法IPC-L-109B和IPC-TM-650:2.3.16在搅拌器运行之前和之后称重10”x10”玻璃纤维织物的方形片。树脂含量计算为通过玻璃纤维织物的原始重量衡量的提起重量。然后评价预浸料的外观，粉尘形成(dust formation)，和凝胶时间。预浸料外观的评价通过视觉检查预浸料表面和颜色进行。实施例8和9的层压件使用玻璃纤维7628(Hexcel)制备，而剩余物在玻璃纤维7628(Porcher)上制备。
为确定预浸料的凝胶时间，将预浸料压碎成粉末。小心进行以确保粉末中没有玻璃纤维。将约0.25克预浸料粉末放在171℃的热板上并用木勺敲击。凝胶时间记录为凝胶所需的消逝时间。典型的预浸料凝胶时间为约90秒。
层压件制造
层压件的制造如下进行：将12”x12”预浸料片夹在两个不锈钢板之间，插入水力压机中，并以6℃/min斜升至190℃。使水力压机在～110-111psi保持90分钟。类似地，铜包覆的层压件通过将预浸料片夹在两个铜箔片之 间制备。热机械性质根据下述评价法进行。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)在双样池TA Instruments2920上测量。使约10mg样品经历以10℃/min从环境温度斜升至250℃的两次连续的温度斜升。严格遵照第一次扫描上的放热活性以确保完全固化。然后使样品经历以20℃/min的第三次斜升，Tg使用拐点确定。因此，层压件在DSC评价中经历另外的固化，这是它在物理性质测试之前并未接受的。
分解温度
热重分析仪(TGA)，即TA Instruments Q50，用于测定样品的分解温度(Td)。Td测定为样品经历5％重量损失时的温度。使约25mg样品以10℃/min的速率斜升至600℃。Td使用三线步骤转变分析(three-line step transition analysis)测量。TGA也用于评价残留物百分比或焦炭收率。最终残留物百分比在550℃获得。
热膨胀
热机械分析仪(TMA)，即TA Instruments Q400，用于测量低于或高于Tg的线性热膨胀系数(CLTE)。使用水冷的金刚石瓷钻(diamond tile saw)将铜包覆的层压件样品切割成～9mm x 9mm方形。CLTE(<Tg和>Tg)由温谱图低于和高于Tg的斜率获得。TMA也用于确定288℃的分层时间(T288)。分层的时间测定为从当温度达到288℃到当发生突然的显著尺寸变化(～100mm)所消逝的时间。
层间断裂韧度
方式1的标准双悬臂梁几何形状用于使用ASTM标准D-5528评价层间韧度。样品由双倍厚度16-铺层未包覆层压件制备以增强弯曲刚度。断裂试验的裂纹引发剂(crack initiator)通过Mylar的薄片制造，将其在加固之前在预浸料的堆叠过程中从铺层中间的一个边缘(约2.5英寸)插入。在压机中使层压件加固和固化之后，湿的圆形锯用于切割约1英寸宽和7英寸长的测试试样。使用两部分Plexus甲基丙烯酸酯粘合剂将金属块胶合于最初的试样。使用C-夹使各块与试样保持在一起，使其静置过夜以使粘合剂固化。对于断裂试验，使用容纳各块的折叶将样品抓牢在MTS 810伺服液压试验框架上。合销用于使试样在实验过程中保持其位。将样品以0.2in/min的固定速率载荷，且在试验过程中，载荷和stoke信号都使用计算机控制的数据获取系统 记录。将样品载荷，直到总裂纹长度达到45mm。
铜剥离
铜剥离使用IMASS SP-2000滑动/剥离测试仪测量，该测试仪装备有能够在整个试验过程中保持所需的90°剥离角度的角度可变剥离装置。对于铜蚀刻，切割2”x4”铜包覆的层压件。将两条1/4”石墨带在层压件的两个面上都沿样品的纵向防治，两条石墨带之间至少有1/2”的间隙。然后将层压件片放进KeyPro台式蚀刻机(bench top etcher)中。一旦将样品从蚀刻机中取出并适当干燥，则移开石墨带以显露铜条带。剃刀片用于拉起每个铜条带的1/2。然后将层压件装载在IMASS测试仪上。夹住铜条带，铜剥离试验以90°的角度使用2.8in/min的拉速进行。
穿孔损伤
机动穿孔机用于评价在缓慢穿孔力之后的层压件分层。穿孔试验如下进行：将层压件插入半球形压头和杯子之间。将螺杆的六边形平头安装到已固定于高力矩电机的插座中。可使标记物与顶部箭头指示器对齐从而指示在约5.4秒的两次完整旋转之后何时停止机器。在将试样穿孔之后，接触点周围的分层区域的直径使用卡钳借助于照亮损伤层压件的背后照明。
表II-热机械性质