一种三苯胺衍生物及其制备方法和应用
(一)技术领域
本发明涉及一种三苯胺衍生物及其制备方法和应用。
(二)背景技术
三苯胺及其衍生物是良好的电子供体(donor)，是一种很好的空穴传输材料，在有机电致发光及其他发光器件中得到广泛的应用。导电聚三苯胺及其衍生物是典型的电致变色材料之一，其氧化电位低、易质子酸掺杂、颜色对比度高，并且有着良好的环境稳定性等优点，具有很好的应用前景。
但是Adams及他的同事发现在利用电化学聚合三苯胺时，在阳极氧化过程中容易发生二聚反应，对于电致变色材料而言，这种二聚反应不利于聚合物的形成，因为二聚反应在几次氧化还原反应之后很可能产生齐聚物不容易沉积在基底上。因此目前基于三苯胺及其衍生物的电致变色材料的制备大都通过化学方法合成。
在电化学聚合过程中，为了避免或减弱二聚反应的发生，同时可以在较低的电位下生成稳定的阳离子自由基，可以在三苯胺基团的对位上引入供电子基团，如烷基、烷氧基、吡咯及噻吩等。对于供电子基团，噻吩及其衍生物在电致变色材料方面得到广泛的研究，其具有极好的成膜性能，同时，具有快的响应时间、非常好的稳定性。在三苯胺的对位引入供电子基团的方法可以通过在其主链或侧链进行修饰，也可以通过共聚的方法。
但常见的聚噻吩衍生物虽然具有不错的电致变色性能，但由于其聚合电位较高，耗能大，限制了其应用。目前聚乙烯撑二氧噻吩(PEDOT)是聚噻吩类研究较多的，是性能比较优秀的电致变色材料。其在掺杂状态下具有很好的导电性能，呈现出淡蓝色，在还原态时PEDOT则显示深蓝色，同时具有较好的稳定性，引发人们研究。
(三)发明内容
本发明提出了一种新型电致变色物质，该物质是一种含有三苯胺与3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的三苯胺衍生物，其聚合物可应用作为电致变色材料。
本发明采用的技术方案是：
一种三苯胺衍生物，化学式如式A所示：
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式A所示化合物的命名可为4,4’,4”-三[2-(3,4-乙烯二氧噻吩基)苯基)]胺，简称TEPA。
本发明还提供式A所示的三苯胺衍生物的制备方法，所述方法为：式C所示化合物、式G所示化合物、碳酸钾、四(三苯基膦)钯加入二氧六环中，在氩气保护下，加热回流反应20～30小时(优选24小时)，反应结束后所得反应液a后处理制得所述式A所示的化合物。
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所述式G所示化合物、式C所示化合物、碳酸钾、四(三苯基膦)钯的物质的量之比为1：4～5：10～15:0.05～0.1。
所述二氧六环的体积用量一般以式G所示化合物的质量计为20～50mL/g。
所述反应液a后处理方法为：反应结束后，反应液a蒸除溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，去离子水洗涤，取有机相用饱和食盐水清洗，再用无水硫酸镁干燥，过滤、滤液减压蒸馏得到固体粗产物，固体粗 产物经柱层析分离，洗脱剂为石油醚与二氯甲烷体积比2:1的混合溶剂，收集含有产品的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得提纯物，干燥后即制得所述式A所示的三苯胺衍生物。
本发明所用的原料所述式G所示化合物、式C所示化合物均为已公开的化合物，可按照公知方法制备得到。
更具体的，式C所示的化合物，可通过式B所示的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)与碘在正丁基锂(n-BuLi)存在下反应制备得到。本发明提供如下合成方法制备：
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在-78℃的条件下，将式B所示的3,4-乙烯二氧噻吩加入无水四氢呋喃(THF)中，然后加入溶有正丁基锂的正己烷溶液，反应体系保持在-78℃下，搅拌反应1～2小时，再将溶有碘的四氢呋喃溶液加入反应液中，反应液由红色变为无色后，将反应体系温度升至室温，室温下搅拌反应1～2小时，加入去离子水猝灭反应，所得反应液b经后处理制得式C所示的化合物。
所述式B所示的3,4-乙烯二氧噻吩、正丁基锂、碘的物质的量之比为1：1～1.2：1～1.2。
所述用于溶解式B所示的3,4-乙烯二氧噻吩的四氢呋喃的体积用量一般以式B所示的3,4-乙烯二氧噻吩的质量计为5～20mL/g。
所述溶有正丁基锂的正己烷溶液中，正丁基锂的浓度一般为2～3mol/L。
所述用于溶解碘的四氢呋喃的体积用量一般以碘的质量计为5～10mL/g。
所述反应液b的后处理步骤为：反应液b先用乙醚萃取，取有机层依次用水、1mol/L的亚硫酸钠溶液、亚硫酸氢钠饱和溶液、去离子水、饱和食盐水进行洗涤，再用无水硫酸镁干燥、过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，所得的固体用乙醚重结晶，制得式C所示的化合物。式C所示的化合物为白色粉末非常不稳定，即使将其至于充满氩气的冰箱中，也会十分快速的变成蓝色。因此，制备式C所示化合物时，一般先将其保存在乙醚溶液中，然后使用时进行过滤，得到固体立即使用。
式G所示的化合物，可通过式F所示的异丙醇频哪醇硼酸酯与式E所示的三(4-溴苯)胺，在正丁基锂(n-BuLi)存在下进行取代反应制得。
式E所示的三(4-溴苯)胺的合成路线在多篇专利中均已有所报道，一般可通过N-溴代丁二酰亚胺与式D所示的三苯胺在二甲基甲酰胺中反应，用溴取代苯上的氢得到。
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式G所示的化合物可按本发明提供的如下方法进行制备：
式E所示的三(4-溴苯)胺加入溶剂无水四氢呋喃中，然后加入溶有正丁基锂的正己烷溶液，在氮气保护下，先于-78℃的温度条件下搅拌反应2～3小时，然后将反应体系的温度升高至室温，加入式F所示的异丙醇频哪醇硼酸酯，室温下搅拌反应10～20小时，反应结束后所得反应液c分离处理制得所述式G所示的化合物；
所述式E所示的三(4-溴苯)胺、正丁基锂、式F所示的异丙醇频哪醇硼酸酯的物质的量之比为1：3.3～4：3.5～4。
所述用于溶解式E所示的三(4-溴苯)胺的四氢呋喃的体积用量一般以式E所示的三(4-溴苯)胺的质量计为8～20mL/g。
所述溶有正丁基锂的正己烷溶液中，正丁基锂的浓度一般为2～3mol/L。
所述反应液c的分离处理方法为：反应结束后，反应液c减压蒸馏法除去溶剂，所得粗产物溶于二氯甲烷中，用去离子水洗涤，取有机层干燥后过滤、滤液减压蒸馏蒸除溶剂后，得到白色固体产物，即为所述式G所示的化合物。
本发明提供的式A所示的三苯胺衍生物可通过电化学聚合制备得到三苯胺衍生物聚合物PTEPA，所制得的PTEPA可用作电致变色材料。
PTEPA膜呈现出更好的成膜性能且在不同的电位下可以显示两种颜色(黄色，深蓝色)。此外,光谱电化学测试结果表明PTEPA具 有更好的电致变色性能,较高的颜色对比度(44.8％),更高的透射对比度(ΔT,在720及1100nm处对比度分别为48％和51％)，及较快的响应时间(在720nm时为0.95s,在1100nm时为0.90s),这样表明了PTEPA在电致变色器件上具有很大的应用前景。
(四)附图说明
图1实施例1制得的式A化合物的核磁谱图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
制备式E所示的三(4-溴苯)胺：
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在0℃下，在双颈烧瓶中加入式D所示的三苯胺TPA(10.0g,40.8mmol)，DMF(100ml)，再逐滴加入N-溴代丁二酰亚胺(25.0g，140mmol)。将混合溶液温度升至室温，搅拌反应12小时。待 反应结束，加入过量去离子水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，取有机相用饱和食盐水清洗，反复三次，然后用无水硫酸镁干燥，过滤后滤液进行减压蒸馏。减压蒸馏所得的固体即为产物式E所示的三(4-溴苯)胺(12.7g，65％)。其粗产物不用提纯，直接用于下步反应。
合成式G所示的化合物：
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在三颈烧瓶中加入式E所示的三(4-溴苯)胺(30g，62.2mmol)，无水THF(300ml)，并将混合溶液至于-78℃的氮气气氛下。随后向反应体系中逐滴加入85ml溶有n-BuLi的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为2.5mmol/L，含n-BuLi 205.4mmol)，并保持-78℃温度下搅拌反应2小时。之后，向反应体系中加入异丙醇频哪醇硼酸酯(40.5g，217.7mmol)，并将反应体系加热至室温，搅拌反应12小时。反应液减压蒸馏除去溶剂，所得将粗产物溶解于二氯甲烷(500ml)，并用去离子水(3×200ml)洗涤三次。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤、滤液减压蒸馏蒸除溶剂后，得到白色固体产物即为式G所示的化合物(20.5g，53％)
合成式C所示的化合物：
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在三颈烧瓶中加入式B所示的3,4-乙烯二氧噻吩(5g，35.2mmol)，THF(50ml)。在-78℃温度条件下，将16.1ml含有n-BuLi(2.4mol/L，含n-BuLi 38.7mmol)的正己烷溶液逐滴加入。将体系保持在-78℃下，搅拌反应1小时。之后，将溶于50mlTHF的碘溶液(含碘8.9g，35.2mmol)缓慢加入反应体系中，反应时伴随反应液的红色渐渐褪去，变成无色后将反应体系温度升至室温，再于室温下搅拌反应一个小时。加入去离子水猝灭反应，并用乙醚(3×100ml)萃取三次。取其有机层分别用100ml的水、1M的亚硫酸钠溶液、亚硫酸氢钠饱和溶液、去离子水、饱和食盐水进行洗涤。随后其有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤后滤液进行减压蒸馏，除去溶剂。将减压蒸馏所得的固体溶解于乙醚溶剂中进行重结晶，得到白色粉末状物质(8.0g)，即为式C所示的化合物。这种白色固体非常不稳定，即使将其至于充满氩气的冰箱中，也会十分快速的变成蓝色。所以，其要保存于乙醚溶液中，并且在过滤后一定立即使用。
制备式A所示的三苯胺衍生物：
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在三颈烧瓶中加入式C所示的化合物(1.5g，5.6mmol)，化合物G(0.9g，1.4mmol)，碳酸钾(1900mg，14mmol)，30ml二氧六环。将反应体系抽真空并充满氩气，随后立即加入四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4(82mg，0.07mmol)，并通入氩气10分钟。混合物回流搅拌反应24小时。反应结束后，反应液减压蒸馏除去溶剂，将残留物用二氯甲烷溶解，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取水相，合并所有有机相，用饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液减压蒸馏去除有机溶剂，得到固体粗产物，随后将所得固体粗产物利用柱层析的方法进行分离提纯(固定相为硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷体积比为2:1的混合溶剂)，收集含有产品的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得提纯物，干燥后得到黄色固体，即制得所述式A所示的三苯胺衍生物(0.4g，收率43％)。
核磁1H NMR(CDCl3,400MHz)谱图如图1所示，表明制得了4,4’,4”-三[2-(3,4-乙烯二氧噻吩基)苯基)]胺，简称TEPA。
用实施例1制备的式A所示的三苯胺衍生物通过电化学聚合制备得到聚合物PTEPA膜，具体制备方法是，将合成的TEPA单体加入乙腈、二氯甲烷体积比1：1的混合溶剂中，TEPA的浓度为3mmol/L，然后以ITO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，恒电位1.2V进行聚合反应，在ITO导电玻璃聚合得到了PTEPA膜，测试电化学性能，结果表明，PTEPA膜呈现出更好的成膜性能且在不同的电位下可以显示两种颜色(黄色，深蓝色)。此外,光谱电化学测试结果表明PTEPA具有更好的电致变色性能,较高的颜色对比度(44.8％),更高的透射对比度(ΔT,在720及1100nm处对比度分别为48％和51％)，及较快的响应时间(在720nm时为0.95s,在1100nm时为0.90s),这样表明了PTEPA在电致变色器件上具有很大的应用前景。