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1、(10)申请公布号 CN 102659976 A(43)申请公布日 2012.09.12CN102659976A*CN102659976A*(21)申请号 201210110920.X(22)申请日 2012.04.16C08F 220/32(2006.01)C08F 222/20(2006.01)C08F 216/16(2006.01)C08F 283/06(2006.01)C08F 220/18(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C08F 2/30(2006.01)C08F 2/26(2006.01)C09D 133/14(2006.01)C09D 135/02(20。
2、06.01)C09D 129/10(2006.01)C09D 151/08(2006.01)C08L 33/14(2006.01)C08L 35/02(2006.01)C08L 29/10(2006.01)C08L 51/08(2006.01)(71)申请人上海中新裕祥化工有限公司地址 200233 上海市徐汇区桂平路418号26楼A(72)发明人曹祥来 孔庆茹 乔毅(54) 发明名称一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液及制备方法(57) 摘要本发明涉及一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液及制备方法。合成方法包括：将乳化剂和调节剂加入反应器中，预热至50后，加入环氧树脂、交联单体、聚合。
3、度调节剂及丙烯酸单体，回流保温0.5h；将部分此溶液和引发剂升温至80，发蓝光时滴加剩余此溶液，并补加引发剂，2.5h内滴加完，回流保温1h，反应结束冷却至室温后加入光引发剂。本发明提供一种稳定性及水溶性好的光固化脂环族环氧丙烯酸乳液，克服现有双酚A型环氧树脂耐候性、耐湿热性差等缺点，同时避免传统溶剂型涂料对环境的污染，可用于制成户外涂料、光固化油墨及工艺漆等，其性能优良，工艺简单，生产成本低，是具有广阔市场前景的环境友好型材料。(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 5 页1/2页21.一种新型的水性。
4、光固化脂环族环氧丙烯酸乳液，其特征在于：以脂环族环氧树脂和丙烯酸为基本原料，制得水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液。2.如权利要求1所述的一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液，其特征在于制备方法包括以下几个步骤：1)取原料脂环族环氧树脂，另取环氧树脂重量10的交联单体和1-2的聚合度调节剂、丙烯酸及丙烯酸单体，混合均匀；2)将乳化剂和PH调节剂按一定量溶于纯水中，加入到装有搅拌器和温度计的反应器内，搅拌预热至50时，将步骤1)中溶液加入到反应容器，回流保温0.5h；3)将1/4步骤2)中溶液和环氧树脂重量1-2的引发剂的1/4加入到装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的反应器中，升温至80，发蓝光。
5、时开始滴加剩余步骤2)中溶液，每滴完1/4步骤2)中溶液，补加1/4的引发剂，于2.5h内滴加完，回流保温1h；4)反应结束后降至室温，调PH值至8，同时加入环氧树脂重量2的阳离子光引发剂。3.如权利要求1和2所述的一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液，其特征在于所述的作为原料的脂环族环氧树脂，可以为如下(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)所示的任意一种：(1) 4-乙烯基环氧环己烷(2) 3，4-环氧环己基甲基异丁烯酸酯(3) 3，4-环氧环己基丙烯酸6-甲氧基己酯(4) 4，5-环氧环己基邻二甲酸丙烯酯(5) 4，5-环氧环己基邻二甲酸(1-丙烯酸甘油酯)酯(6) 4。
6、，5-环氧环己基邻二单甲酸(1-丙烯酸甘油酯)酯单甲酸缩水甘油酯 权 利 要 求 书CN 102659976 A2/2页3(7) 聚(2-环氧乙烷基)-1，2-环己二醇2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇醚。4.如权利要求1和2所述的一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液，其特征在于所述的丙烯酸单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯中的任意一种或几种。5.如权利要求1和2所述的一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液，其特征在于所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠中的任意一种。6.如权利要求1和2所述的一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳。
7、液，其特征在于所述的PH调节剂为碳酸氢钠和氨水。7.如权利要求1和2所述的一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液，其特征在于所述的交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸季戊四醇酯中的任意一种。8.如权利要求1和2所述的一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液，其特征在于所述的乳液聚合度调节剂为正十二烷基硫醇。9.如权利要求1和2所述的一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液，其特征在于所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵和过硫酸钾中的任意一种。10.如权利要求1和2所述的一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液，其特征在于所述的阳离子光引发剂为烷基碘鎓盐。 权 利 要 求 书CN 102659976。
8、 A1/5页4一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液及制备方法技术领域0001 本发明涉及脂环族环氧树脂，具体涉及一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液及制备方法。背景技术0002 随着现代科学技术及现代工业的发展，环境污染给人们赖以生存的地球及人类本身造成了极大的威胁。世界环保法规的日益完善，使排放挥发性有机物的传统溶剂型涂料受到了极大的冲击，而以水性涂料、紫外光固化涂料、高固体分涂料和粉末涂料为代表的环保型绿色涂料则应运而生，成为人们关注和研究的热点。我国于1989年12月颁布了环境保护法，促使水性涂料的研究、开发与应用迅速发展。水性涂料在中国市场上的需求也越来越大，已经成为建筑、家具。
9、、汽车、电器等行业不可或缺的辅助材料。未来五年，水性涂料特别是功能性水性涂料在中国市场的占有率能达到60左右。0003 新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液，其固化物具有以下特点：较高的膜硬度、压缩与拉伸强度；长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能；耐化学电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。传统的双酚A型环氧树脂涂料，因分子中含有芳香基团，使得固化后的涂层易在外界环境下产生黄变现象，即耐候性、耐老化性较差。水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液克服现有双酚A型环氧树脂耐候性、耐湿热性差等缺点，同时避免传统溶剂型涂料对环境的污染，非常适合于用作高档电器塑料外壳、玩具以及高档建筑外墙的涂料、水性光。
10、固化油墨与印染助剂及工业漆、木器漆等，且其性能优良，制备工艺简单，生产成本较低，是具有广阔市场前景的环境友好型材料。0004 浙江安邦新材料发展有限公司专利(申请号：200610049898.7，公开号：CN101037530A)所述的水性丙烯酸环氧乳液是以双酚A环氧树脂为原料得到的，由其制得的涂料耐候性、耐老化性均较差。华东理工大学专利(申请号：201110189918.1，公开号：CN102358717A)所述的脂环族环氧丙烯酸酯预聚物为单聚体，非共聚体脂环族环氧丙烯酸乳液。发明内容0005 本发明的目的是提供一种新型的、稳定性及水溶性好的光固化脂环族环氧丙烯酸乳液，克服现有双酚A型环氧树。
11、脂耐候性、耐湿热性差等缺点，同时避免传统溶剂型涂料对环境的污染，较适合于用作高档电器塑料外壳、玩具以及高档建筑外墙的涂料、水性光固化油墨与印染助剂及工业漆、木器漆等。0006 本发明的目的是通过如下措施来达到的：以脂环族环氧树脂和丙烯酸为基本原料，制得一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液。0007 本发明中的新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液，其特征在于制备方法包括以下几个步骤：0008 1)取原料脂环族环氧树脂，另取环氧树脂重量10的交联单体和1-2的聚合说 明 书CN 102659976 A2/5页5度调节剂、丙烯酸及丙烯酸单体，混合均匀；0009 2)将乳化剂和PH调节剂按一定量溶。
12、于纯水中，加入到装有搅拌器和温度计的反应器内，搅拌预热至50时，将步骤1)中溶液加入到反应容器，回流保温0.5h；0010 3)将1/4步骤2)中溶液和环氧树脂重量1-2的引发剂的1/4加入到装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的反应器中，升温至80，发蓝光时开始滴加剩余步骤2)中溶液，每滴完1/4步骤2)中溶液，补加1/4引发剂，于2.5h内滴加完，回流保温1h；0011 4)反应结束后降至室温，调PH值至8，同时加入环氧树脂重量2的阳离子光引发剂。0012 按上述方案，一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的作为原料的脂环族环氧树脂，可以为如下(1)、(2)、(3)。
13、、(4)、(5)、(6)、(7)所示的任意一种：0013 (1) 4-乙烯基环氧环己烷0014 (2) 3，4-环氧环己基甲基异丁烯酸酯0015 (3) 3，4-环氧环己基丙烯酸6-甲氧基己酯0016 (4) 4，5-环氧环己基邻二甲酸丙烯酯0017 (5) 4，5-环氧环己基邻二甲酸(1-丙烯酸甘油酯)酯0018 (6) 4，5-环氧环己基邻二单甲酸(1-丙烯酸甘油酯)酯单甲酸缩水甘油酯说 明 书CN 102659976 A3/5页60019 (7)聚(2-环氧乙烷基)-1，2-环己二醇2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇醚0020 按上述方案，一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液的。
14、制备方法，其特征在于所述的丙烯酸单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯中的任意一种或几种。0021 按上述方案，一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠中的任意一种。0022 按上述方案，一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的PH调节剂为碳酸氢钠和氨水。0023 按上述方案，一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸季戊四醇酯中的任意一种。0024 按上述方案，一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳。
15、液的制备方法，其特征在于所述的乳液聚合度调节剂为正十二烷基硫醇。0025 按上述方案，一种新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵和过硫酸钾中的任意一种。0026 按上述方案，一种新型的水性光同化脂环族环氧丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的阳离子光引发剂为烷基碘鎓盐。0027 新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液，其固化物具有以下特点：较高的膜硬度、压缩及拉伸强度；长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能；耐化学电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。新型的水性光固化脂环族环氧丙烯酸乳液克服现有双酚A型环氧树脂耐候性、耐湿热性差等缺点，同时。
16、避免传统溶剂型涂料对环境的污染，非常适合于用作高档电器塑料外壳、玩具以及高档建筑外墙的涂料、水性光固化油墨与印染助剂及工业漆、木器漆等，且其性能优良，制备工艺简单，生产成本较低，是具有广阔市场前景的环境友好型材料。具体实施方式0028 下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。0029 实施例10030 1)分别取3，4-环氧环己基甲基异丁烯酸酯15g、丙烯酸2.25g、丙烯酸丁酯42.5g、甲基丙烯酸甲酯28.5g、N-羟甲基丙烯酰胺1.4g和正十二烷基硫醇0.2g，并混合均匀。上述脂环族环氧树脂的结构式为：0031 说 明 书CN 102659976 A4/5页70。
17、032 式2)取烷基酚聚氧乙烯醚1g和碳酸氢钠0.4g，溶于97mL纯水中，加入到装有搅拌器和温度计的反应器内，搅拌预热至50时，将步骤1)中溶液加入到反应容器，回流保温0.5h。0033 3)取0.26g过硫酸铵溶于3mL纯水中，将此溶液的1/4与步骤2)中溶液的1/4加入到装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的反应器内，升温至80，发蓝光时开始滴加剩余步骤2)中溶液，每滴完1/4步骤2)中溶液，补加1/4的过硫酸铵溶液，于2.5h内滴加完，回流保温1h。0034 4)反应结束后降至室温，加氨水调PH值至8，同时加入0.3g烷基碘鎓盐。0035 实施例20036 1)分别取3，4-环氧环己基丙烯。
18、酸6-甲氧基己酯15g、丙烯酸2.5g、丙烯酸丁酯42.5g、甲基丙烯酸甲酯28.75g、N-羟甲基丙烯酰胺1.6g和正十二烷基硫醇0.24g，并混合均匀。上述脂环族环氧树脂的结构式为：0037 0038 2)取烷基酚聚氧乙烯醚1g和碳酸氢钠0.475g，溶于100mL纯水中，加入到装有搅拌器和温度计的反应器内，搅拌预热至50时，将步骤1)中溶液加入到反应容器，回流保温0.5h。0039 3)取0.27g过硫酸铵溶于12mL纯水中，将此溶液的1/4与步骤2)中溶液的1/4加入到装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的反应器内，升温至80，发蓝光时开始滴加剩余步骤2)中溶液，每滴完1/4步骤2)中溶液。
19、，补加1/4的过硫酸铵溶液，于2.5h内滴加完，回流保温1h。0040 4)反应结束后降至室温，加氨水调PH值至8，同时加入0.3g烷基碘鎓盐。0041 实施例30042 1)分别取4，5-环氧环己基邻二甲酸(1-丙烯酸甘油酯)酯15g、丙烯酸1.5g、丙烯酸丁酯42.5g、甲基丙烯酸甲酯28.75g、N-羟甲基丙烯酰胺1.6g和正十二烷基硫醇0.24g，并混合均匀。上述脂环族环氧树脂的结构式为：0043 0044 2)取烷基酚聚氧乙烯醚1g和碳酸氢钠0.475g，溶于96mL纯水中，加入到装有搅拌器和温度计的反应器内，搅拌预热至50时，将步骤1)中溶液加入到反应容器，回流保温0.5h。004。
20、5 3)取0.28g过硫酸铵溶于4mL纯水中，将此溶液的1/4与步骤2)中溶液的1/4加说 明 书CN 102659976 A5/5页8入到装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的反应器内，升温至80，发蓝光时开始滴加剩余步骤2)中溶液，每滴完1/4步骤2)中溶液，补加1/4的过硫酸铵溶液，于2.5h内滴加完，回流保温1h。0046 4)反应结束后降至室温，加氨水调PH值至8，同时加入0.3g烷基碘鎓盐。0047 实施例40048 1)分别取聚(2-环氧乙烷基)-1，2-环己二醇2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇醚(31)15g、丙烯酸1g、丙烯酸丁酯42.5g、甲基丙烯酸甲酯28.75g、N。
21、-羟甲基丙烯酰胺1.6g和正十二烷基硫醇0.24g，并混合均匀。上述脂环族环氧树脂的结构式为：0049 0050 2)取烷基酚聚氧乙烯醚1g和碳酸氢钠0.475g，溶于96mL纯水中，加入到装有搅拌器和温度计的反应器内，搅拌预热至50时，将步骤1)中溶液加入到反应容器，回流保温0.5h。0051 3)取0.28g过硫酸铵溶于4mL纯水中，将此溶液的1/4与步骤2)中溶液的1/4加入到装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的反应器内，升温至80，发蓝光时开始滴加剩余步骤2)中溶液，每滴完1/4步骤2)中溶液，补加1/4的过硫酸铵溶液，于2.5h内滴加完，回流保温1h。0052 4)反应结束后降至室温，加氨水调PH值至8，同时加入0.3g烷基碘鎓盐。说 明 书CN 102659976 A。