加氢催化剂的制造方法 本发明涉及制造加氢催化剂的新方法，该方法是在水介质中，在含碳载体存在下，在部分中毒后，通过用还原剂还原处于不小于2的氧化态的铂制造加氢催化剂。
本发明另外还涉及按本发明方法制造的加氢催化剂，及其制造羟基铵盐的用途，羟基铵盐的制造方法，以及以铂为基础的加氢催化剂的再生方法。
贵金属如钯，铂或铷适用于有机和无机化合物的加氢，这些金属散布在各种载体上，如二氧化硅，氧化铝，石墨或活性炭上，如从“在有机化学实验室的催化加氢”中所知的那样(Katalytische Hydrierungenim organisch chemischen Laboratorium”F.Zimalkowski,Ferdinand Enke Verlag,Stuttgart 1965)。
可以推测，这些催化剂的活性是由于贵金属在催化剂载体上的高分散性造成的。在工艺上的缺点是存在以下事实(见“金属催化剂结构”，J.R.Anderson,Academic Press(1975)第164 ff页)，即在反应条件下，由于凝聚作用分散的贵金属粒度增大，分散性减少，以及元素贵金属从载体上剥落。
DE-C 40 22 853描述，通过采用石墨粒度在1-600μm之间的铂石墨载体-催化剂在一氧化氮加氢中可提高对羟胺的选择性。
从DE-C 956038中公开铂-石墨载体-催化剂，它通过将铂沉淀在悬浮的石墨载体上必要时添加毒素如硫-，硒-，砷-，碲化合物而得到。这些催化剂适用于一氧化氮的催化加氢。这些催化剂缺点是，在长时间使用中活性和选择性很快降低。
DE-C 40 22 851描述，在铂-石墨-载体催化剂存在下通过一氧化氮加氢制造羟胺，其选择性与石墨载体的表现密度，耐压强度和孔隙度有关。
在前述地德国专利说明的方法中采用的催化剂缺点是，由于活性组分的凝聚作用，只能得到相对短的工作寿命的催化剂。
因此本发明的任务是，提供制造加氢催化剂的改进方法，该方法保证所采用的催化剂在至少同样的选择剂性和高的时-空-收率时具有较长的工作寿命。进而，将副产物，尤其是-氧化二氮减至最少。
按此要求找到了用还原剂在水介质中在含碳载体存在下部分中毒后通过用还原剂还原处于不小于2的氧化态的铂制造加氢催化剂的方法，在其中加入通式为Ⅰ的化合物，在其中X,Y和Z可以是相同或不同，并表示氢，C1-18-烷基，C5-10-环烷基，卤素，羟基，C1-6-烷氧基和-NR′R″，其中R,R′和R″可以是相同或不同，并表示氢，C1-18-烷基，C5-10-环烷基。
此外找到了按本发明方法制造的加氢催化剂，它用作制造羟基铵盐的用途，制造羟基铵盐的方法以及以铂为基础的加氢催化剂再生方法。
作为C1-18-烷基优选采用C1-8-烷基，如甲基，乙基，正-丙基，异-丙基，正-丁基，异-，仲-，叔-丁基，正-戊基，新-戊基，正-己基，正-庚基，正-辛基，特别优选是C1-4-烷基如甲基，乙基，正-丙基，异-丙基，正-丁基，异-，仲-，和叔-丁基。
作为C5-10-环烷基优选采用环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环-壬基，环癸基，特别优选是环戊基和环己基。
作为卤素采用氟、氯和溴，优选用氯。
作为C1-6-烷氧基可采用甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，异-丙氧基，正-丁氧基，正-戊氧基和正-己氧基，优选用甲氧基和乙氧基。
作为R,R′和R″可采用上述基团，其中C1-8-烷基如甲基，乙基，正-丙基，异-丙基，正-丁基，异-，仲-，叔-丁基，正-戊基，新-戊基，正-己基，正-庚基，正-辛基及C5-10-环烷基如环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基是优选的，以及C1-4-烷基如甲基，乙基，正-丙基，异-丙基，正-丁基，异-，仲-和叔丁基及环戊基和环-己基是特别优选的。
根据至今的观察，特别优选的式Ⅰ的毒素是在4-和/或6-位取代的2-氢硫基嘧啶的衍生物，其中特别优选的是4-氨基-2氢硫基嘧啶和4-氨基-6-羟基-2-氢硫基嘧啶。
式Ⅰ的化合物，尤其特别优选的2-氢硫基嘧啶衍生物，部分是可以买到的或按规程，如在杂环化合物杂志(Heterocycles(1987),26(8),2223-46；Collect.Czech.Chem.Commun.(1973),38(5),1371-80或在DE-A,2,246,334和EP-A46,856)中描述的那样可以制备。
加氢催化剂通常是以原本已知的方法进行制造(见DE-C 4022 853)，在其中将不小于2的氧化态的铂化合物，优选(Ⅳ)价铂化合物，在水溶液中在含碳的载体存在下还原成铂(0价)，其中在加入还原剂之前为使催化剂部分中毒加入式Ⅰ的化合物，有利的是在用碱金属醋酸盐缓冲溶液后。
在加入通式Ⅰ的毒素后可将(Ⅳ)价铂直接用还原剂沉淀成0价铂。优选的还原剂是蚁酸，甲醛，甲酸钠和其它碱金属甲酸盐如甲酸钾及甲酸铵。
作为具有不小于2的氧化态的铂化合物特别是可考虑水溶性的(Ⅳ)价铂-化合物如六氯铂酸和它们的碱金属盐和铵盐。
通常采用悬浮的石墨或活性炭作含碳载体，尤其是电极石墨类，特别优选的是粒度范围在0.5至600μm，优选在2至50μm的电极石墨类。适用的粒度范围可用普通的筛分方法得到。铂的含量通常基于铂-石墨载体-催化剂总量的0.2至2％(重量)，优选在0.5至1％(重量)。
铂对式Ⅰ毒素的摩尔比通常选择在20∶1至3∶1范围，优选在10∶1至5∶1。
通常可按原本已知方法进行部分中毒，如在DE-C 40 22 853所描述的方法。
铂的还原一般可在水溶液中进行，其中水对铂的重量比通常选择为1000∶1至100∶1，优选为500∶1至100∶1。
此外还原可在微酸性或中性范围进行，pH-值一般在4.5至7，优选在5至6范围。pH-值的调节一般通过加入缓冲盐如碱金属醋酸盐，尤其是醋酸钠。
还原剂对铂的摩尔比通常选择在1000∶1至10∶1，特别是100∶1至20∶1范围。
当还原时的温度通常选择50至95℃，优选60至90℃范围。
此外适用于在常压下操作。
在还原反应结束后通常将催化剂如常规进行加工，例如，在其中将其从反应混合物中过滤出来并用水洗涤。
在优选的实施形式中将(Ⅳ)价铂-化合物，尤其是六氯铂-Ⅳ-酸-六水合物，在石墨存在下与盐酸和硝酸混合物在40-95℃，尤其在70至85℃的温度范围，周期为6至48小时，尤其是12至30小时，然后优选将碳酸钠加入悬浮液中和将pH-值调至1.5-3.5，优选2至3范围，尤其是调至2.75。随后将此得到的悬浮液优选加入醋酸钠进行缓冲。这样得到的悬浮液是根据至今看到的特别好的适用于制造本发明的催化剂，在其中将此悬浮液如上所述用随后的铂的还原使其中毒。
按本发明得到的催化剂根据至今的观察既适用于有机化合物也适用于无机化合物的加氢。
优选将本发明的催化剂用于烯烃或炔烃的不饱和化合物的加氢，此外用于羧酸，醛或酮的加氢成相应的醇或腈的加氢成相应的胺。另外本发明的催化剂适合于无机材料加氢如氧，尤其用于在含水无机酸中通过一氧化氮加氢制造羟铵盐。
在制造羟基铵盐时通常氢对一氧化氮的摩尔比维持在1.5∶1至6∶1，优选3.5至5∶1。
至今观察到的，得到特别好的结果是，如果注意在反应区中使氢对一氧化氮的摩尔比维持在3.5∶1至5∶1。
有利的是酸采用强的无机酸如硝酸，硫酸或磷酸或脂肪族的C1-5-单羧酸如蚁酸，醋酸，丙酸，丁酸和戊酸，优选采用蚁酸和醋酸。酸的盐也适用如硫酸氢铵。通常应用4至6当量的酸水溶液和在反应过程一般不使酸浓度下降至0.2当量以下。
通常一氧化氮的加氢在30至80℃，优选在35至60℃的温度进行。此外加氢的压力一般选择在1至30巴，优选在1至20巴范围(绝压)。
无机酸对催化剂的比例基本上取决于铂金属和反应压力，取决于铂的情况一般是在1至100，优选每立升无机酸含20至80g铂-石墨-催化剂。
在其它的优选实施方法中，尤其是在羟基铵盐的制造中，在加氢以前将催化剂在酸性溶液中，更合适的是在进行加氢的无机酸溶液中用氢(活性作用)进行处理。
用过的铂金属-催化剂可用本发明的方法进行再生，在其中将催化剂的铂金属通常借助于酸或酸的混合物，优选硝酸或硝酸/盐酸混合物溶解成溶液和必要时将不溶解组分分离掉。随后通常将得到的铂金属盐溶液进行中和，和然后将铂金属盐按上面描述的本发明的方法进行处理。
本发明的催化剂在选择性和工作寿命方面都超过迄今所观察到的已知的同样用途催化剂并具有类似高的，在某些情况具有更高的时-空-收率。按本发明制造的再生的加氢催化剂与已知方法相比具有实施简单和同时废品量减少的优点。
实施例：
粒度用MALVERN Mastersizer(见Vontahrenstechmik 24(1990)S.36 ff)测定。Fraunhofer-衍射在波长633nm测定。用选择焦距为f=300nm的辅助透镜测得粒度分布在1至600μm范围。
为测定用一刮勺尖取一点待测的粉末放入一立升0.1％(重量)的含水Nekanil910-溶液(BASF公司；Nekanil910是一种与9-10mol环氧乙烷反应的壬基酚；性能：清澈如水，粘性液体；非离子性，密度在20℃：1.0g/cm3，倾点：在-10℃以下；pH-值6.5-8.5(1％(重量)的溶液)。在测定之前将此得到的待测混合物用超声波处理1分钟。实例1a)将40g由Asbury公司制造的粒度为28-68μm的石墨和0.5310g六氯铂-(Ⅳ)-酸-六水合物与40ml含有3.87ml浓盐酸和0.87ml浓硝酸的水溶液在80℃搅拌过夜。将得到的悬浮液与碳酸钠反应至pH值达到2.75。随后加入2.5g醋酸钠成缓冲溶液。然后加入31.5mg4-氨基-6-羟基-2-氢硫基嘧啶-水合物和等待2分钟后将这样得到的悬浮液与14.1g 40％(重量)的甲酸钠水溶液(83mmol)混合并在80℃搅拌4小时，此后用水合肼测定不出有铂(在铂存在时在碱性溶液中有黑色沉淀)。
得到的催化剂用玻璃漏斗过滤将其从反应混合物中分离出来和用蒸馏水洗至洗涤水的pH值不在酸性范围。经干燥的催化剂含铂0.5％(重量)。b)将3.6g按a)制造的催化剂放在120ml 4.3N的硫酸中悬浮和在40℃强烈搅拌(3500转/分)下每小时导入7.75立升的由35％(体积)一氧化氮和65％(体积)氢组成的混合物。在4小时后将催化剂分离出来和将液相进行分析。随后将分离出的催化剂与120ml 4.3N的硫酸混合和继续进行反应。此过程每4小时重复一次。在对形成的一氧化二氮的选择性超过预定上限的10％后中止反应。试验结果见下表。实例2a)将40g由Asbury公司制造的粒度为28-68μm的石墨和0.5310g六氯铂-Ⅳ-酸-六水合物与40ml含有3.87ml浓盐酸和0.87ml浓硝酸的水溶液在80℃搅拌过夜。将得到的悬浮液与碳酸钠反应至pH值达到2.75。随后加入2.5g醋酸钠成缓冲溶液。然后加入25mg 4-氨基-2-氢硫基嘧啶和等待2分钟后将得到的悬浮液与6.25ml浓蚁酸(166摩尔)混合和在80℃搅拌4小时，在此时间以后用水合肼检测不出有铂。
这样得到的催化剂用玻璃熔结漏斗过滤使其从混合物中分离出来和用蒸馏水洗涤至洗涤水的pH-值不在酸性范围为止。经干燥后的催化剂含0.5％(重量)的铂。b)将3.6g按a)制造的催化剂悬浮在120ml 4.3N的硫酸中和在40℃强烈搅拌(3500转/分)下每小时导入7.75 L由35％(体积)一氧化氮和65％(体积)氢组成的混合物。在4小时后将催化剂分离出来和将液相进行分析。随后将分离出的催化剂与120ml 4.3N的硫酸混合和继续进行反应。此过程每4小时重复一次。在对形成的一氧化二氮的选择性超过设定上限的10％后中止反应。试验结果见下表。实例3a)将40g由Asbury公司制造的粒度为28-68μm的石墨和0.5310g六氯铂-Ⅳ-酸-六水合物与40ml含有3.87ml浓盐酸和0.87ml浓硝酸的水溶液，在80℃搅拌过夜。将得到的悬浮液与碳酸钠反应至pH-值达到2.75。随后加入2.5g醋酸钠进行缓冲。然后加入31.5mg4-氨-6-羟基-2-氢硫基嘧啶-水合物和等待2分钟后将得到的悬浮液与6.25ml浓甲酸(166毫摩尔)混合和在80℃搅拌4小时，在此时间以后用水合肼检测不出铂。
这样得到的催化剂用玻璃熔结漏斗过滤使其从混合物中分离出来和用蒸馏水洗涤至洗涤水的pH-值不在酸性范围为止。经干燥后的催化剂含0.5％(重量)的铂。b)将3.6g按a)制造的催化剂悬浮在120ml 4.3N的硫酸中和在40℃强烈搅拌(3500转/分)下每小时导入7.75 L由35％(体积)一氧化氮和65％(体积)氢组成的混合物。在4小时后将催化剂分离出来和将液相进行分析。随后将分离出的催化剂与120ml 4.3N的硫酸混合和继续进行反应。此过程每4小时重复一次。在对形成的一氧化二氮的选择性超过上限的10％后中止反应。试验结果见下表。比较例1a)将40g由Asbury公司制造的粒度为28-68μm的石墨和0.5310g六氯铂-Ⅳ-酸-六水合物与40ml含有3.87ml浓盐酸和0.87ml浓硝酸的水溶液在80℃搅拌过夜。将得到的悬浮液与碳酸钠混合至pH-值达到2.75。随后加入2.5g醋酸钠进行缓冲。然后加入6.25mg元素硫和等待2分钟后将得到的悬浮液与14.1g 40％(重量)的甲酸钠水溶液(83毫摩尔)混合和在80℃搅拌4小时。在此时间后用水合肼检定不出铂。
这样得到的催化剂用玻璃熔结漏斗过滤使其从混合物中分离出来和用水洗涤，至洗涤水的pH-值不在酸性范围为止。经干燥后的催化剂含铂0.5％(重量)。b)将3.6g按a)制造的催化剂悬浮在120ml 4.3N的硫酸中和在40℃强烈搅拌(3500转/分)下每小时加入7.75L由35％(体积)一氧化氮和65％(体积)氢组成的混合物。在4小时后将催化剂分离出来和将液相进行分析。随后将分离出来的催化剂与120ml 4.3N的硫酸混和继续进行反应。此过程每小时重复一次。在对形成的一氧化二氮的选择性超过设定上限的10％后中止反应。试验结果见下表。实例4a)将40g由Becker Pennrich公司制造的粒度为28-50μm的石墨和0.5310g六氯铂一(Ⅳ)-酸-六水合物与40ml含有3.87ml浓盐酸和0.87ml浓硝酸的水溶液在80℃搅拌过夜。将得到的悬浮液与碳酸钠反应至pH-值达到2.75为止。随后加入2.5g醋酸钠进行缓冲。然后加入26mg 4-氨基-2-氢硫基嘧啶并等待2分钟后将此悬浮液与6.25ml浓蚁酸(166毫摩尔)混合和在80℃搅拌4小时，在此时间以后用水合肼检定不出铂。
这样得到的催化剂用玻璃熔结漏斗过滤使其从混合物中分离出来和用蒸馏水洗涤，至洗涤水的pH-值不在酸性范围。经干燥后的催化剂含0.5％(重量)的铂。b)将4.8g按a)制造的催化剂悬浮在120ml 4.3N的硫酸中和在40℃强烈搅拌(3500转/分)下每小时导入7.75L由35％(体积)一氧化氮和65％(体积)氢组成的混合物。在4小时后将催化剂分离出来和将液相进行分析。随后将分离出来的催化剂与120ml 4.3N的硫酸混合和继续进行反应。此过程每4小时重复一次。在对形成的一氧化二氮的选择性超过设定上限的10％后停止反应。试验结果见下表。实例5a)将40g由Becker Pennrich公司制造的粒度为28-50μm的石墨和0.5310g六氯铂-Ⅳ-酸-六水合物与40ml含有3.87ml浓盐酸和0.87ml浓硝酸的水溶液在80℃搅拌过夜。将得到的悬浮液与碳酸钠混合至pH-值达到2.75为止。随后加入2.5g醋酸钠进行缓冲。然后加入38.5mg 4-氨基-6-羟基-2-氢硫基嘧啶水合物并等待2分钟后将得到的悬浮液与6.25ml浓蚁酸(166毫摩尔)混合并在80℃搅拌4小时，在此时间以后用水合肼检测不出铂。
这样制得的催化剂用玻璃熔结漏斗过滤将其从反应混合物中分离出来和用蒸馏水洗涤，至洗涤水的pH-值不在酸性范围。经干燥的催化剂含0.5％(重量)的铂。b)将4.8g按a)制造的催化剂悬浮在120ml 4.3N的硫酸中并在40℃强烈搅拌(3500转/分)下每小时导入7.75L由35％(体积)一氧化氮和65％(体积)氢的混合物。4小时后将催化剂分离出来和将液相进行分析。随后将分离的催化剂与120ml 4.3N的硫酸混合并继续进行反应。此过程每4小时重复一次。在对形成的一氧化二氮的选择性超过设定上限的10％后停止反应。试验结果见下表。比较例a)将40g由Becker Pennrich公司制造的粒度为28-50μm的石墨和0.5310g六氯铂-Ⅳ-酸-六水合物与40ml含有3.87ml浓盐酸和0.87ml浓硝酸的水溶液在80℃搅拌过夜.将得到的悬浮液与碳酸钠混合至pH-值达到2.75为止。随后加入2.5g醋酸钠进行缓冲。然后加入6.25mg元素硫和等待2分钟后将得到的悬浮液与6.25ml浓蚁酸(166毫摩尔)混合和在80℃搅拌4小时，在此时间后用水合肼检测不出铂。
这样制得的催化剂用玻璃熔结漏斗过滤将其从反应混合物中分离出来和用蒸馏水洗涤，至洗涤水的pH-值不在酸性范围。经干燥的催化剂含0.5％(重量)铂。b)将4.8g按a)制造的催化剂悬浮在120ml 4.3N的硫酸中并在40℃强烈搅拌(3500转/分)下每小时导入7.75L由35％(体积)一氧化氮和65％(体积)的氢。在4小时后将催化剂分离出来和将液相进行分析。随后将分离出的催化剂与120ml 4.3N的硫酸混合并继续进行反应。此过程每4小时重复一次。在对形成的一氧化二氮的选择性超过设定上限的10％后停止反应。试验结果见下表。试验结果表实例 1 2 3比较例1循环次数 17 13 14 4选择性NH2OH〔％〕 86.58 85.44 86.33 84.25选择性NH3〔％〕 10.39 9.68 10.32 12.61选择性N2O〔％〕 2.85 4.88 3.34 3.15一氧化氮转化率〔％〕 92.23 87.44 90.77 95.57时-空-收率 0.808 0.757 0.791 0.812实例 4 5比较例2循环次数 5 6 3选择性NH2OH〔％〕 87.6 89.2 81.8选择性NH3〔％〕 6.3 5.8 12.04选择性N2O〔％〕 6.1 6.0 6.2一氧化氮转化率〔％〕 87.1 92.5 90.75时-空-收率 0.774 0.800 0.749
选择性是以全部循环选择性的平均值计算的。