新颖降冰片烯衍生物.pdf

本发明的课题在于提供一种用作用于抗蚀剂材料的原料的新颖化合物。本发明的降冰片烯衍生物以下式表示，且在降冰片烷骨架中具有环氧基、及隔着亚甲基的反应性基。(式中，R1表示氢原子、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或羟基甲基丙烯酰基，R2表示氢原子或碳数1～4的烷基)。

1.  一种降冰片烯衍生物，以式(I)表示：
[化1]

(式中，R₁表示氢原子、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或羟基甲基丙烯酰基，R₂表示氢原子或碳数1～4的烷基)。

2.  根据权利要求1所述的降冰片烯衍生物，其中所述式(I)中，R₁为氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R₂为甲基、或乙基。

3.  根据权利要求1所述的降冰片烯衍生物，其中所述式(I)中，R₁为氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R₂为甲基。

4.  一种降冰片烯衍生物的制造方法，其是式(E)所表示的降冰片烯衍生物的制造方法，且所述降冰片烯衍生物的制造方法的特征在于包括：
(a)狄尔斯-阿尔德反应步骤，使环戊二烯与式(A)的化合物反应而获得降冰片烯衍生物(B)；
[化2]

(b)还原步骤，将降冰片烯衍生物(B)还原而获得式(C)所表示的降冰片烯羟甲基衍生物(C)；
[化3]

(c)酯化步骤，将降冰片烯羟甲基衍生物(C)的羟基酯化；以及
(d)环氧化步骤，将降冰片烯羟甲基衍生物(C)的降冰片烯骨架的不饱和键氧化而进行环氧化，且
(a)步骤及(b)步骤之后的步骤为(c)步骤或(d)步骤的任一步骤，
[化4]

(式(A)、式(B)、式(C)及式(E)中，R₂表示氢原子或碳数1～4的烷基，R₃表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或羟基甲基丙烯酰基)。

5.  根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，在(c)酯化步骤之后进行(d)环氧化步骤。

6.  一种降冰片烯衍生物的制造方法，其是式(F)所表示的降冰片烯衍生物的制造方法，且所述降冰片烯衍生物的制造方法包括：
(a)狄尔斯-阿尔德反应步骤，使环戊二烯与式(A)的化合物反应而获得降冰片烯衍生物(B)；
[化5]

(b)还原步骤，将降冰片烯衍生物(B)还原而获得式(C)所表示的降冰片烯羟甲基衍生物(C)；以及
[化6]

(d)环氧化步骤，将降冰片烯羟甲基衍生物(C)的降冰片烯骨架的不饱和键氧化而进行环氧化，
[化7]

(式(A)、式(B)、式(C)及式(F)中，R₂表示氢原子或碳数1～4的烷基)。

新颖降冰片烯衍生物
技术领域
本发明涉及一种新颖降冰片烯衍生物。
背景技术
通常，甲基丙烯酸酯作为功能性树脂的原料单体被广泛使用。其应用领域有涂料、接着剂、电子材料、医疗等，范围广泛，尤其通过与其他聚合性单体进行共聚合，而作为光学材料、抗蚀剂材料(resist material)、涂布材料(coating material)、层叠材料(laminate material)等特殊功能性材料用于各种用途。
抗蚀剂材料用于印刷基板(print board)、液晶显示器(liquid crystal display)、半导体元件的制造等利用光刻法(photolithography)图案化(patterning)而进行微细加工的领域。尤其在半导体制造用的微影(lithography)步骤中，要求更微细的加工，而研究缩短曝光波长、提高分辨率的短波长曝光，应用于短波长曝光的化学增幅型抗蚀剂材料的研究正如火如荼地进行(例如专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2011-16738号公报
发明内容
发明要解决的课题
尤其在电子材料中，抗蚀剂材料为兼具光学特性、及与基底的密接性等机械特性的被要求特殊功能性的材料。
本发明的课题在于提供一种用作用于抗蚀剂材料的原料的新颖化合物。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决上述课题而进行努力研究，结果发现了在降冰片烷骨架中具有环氧基、及隔着亚甲基的反应性基的降冰片烯衍生物。
本发明包含以下构成。
[1]一种降冰片烯衍生物，以式(I)表示，
[化1]

(式中，R₁表示氢原子、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或羟基甲基丙烯酰基，R₂表示氢原子或碳数1～4的烷基)。
[2]根据[1]所述的降冰片烯衍生物，其中上述式(I)中，R₁为氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R₂为甲基、或乙基。
[3]根据[1]所述的降冰片烯衍生物，其中上述式(I)中，R₁为氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R₂为甲基。
[4]一种降冰片烯衍生物的制造方法，其是式(E)所表示的降冰片烯衍生物的制造方法，且所述降冰片烯衍生物的制造方法的特征在于包括：
(a)狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)步骤，使环戊二烯与式(A)的化合物反应而获得降冰片烯衍生物(B)；
[化2]

(b)还原步骤，将降冰片烯衍生物(B)还原而获得式(C)所表示的降冰片烯羟甲基衍生物(C)；
[化3]

(c)酯化步骤，将降冰片烯羟甲基衍生物(C)的羟基酯化；及
(d)环氧化步骤，将降冰片烯羟甲基衍生物(C)的降冰片烯骨架的不饱和键氧化而进行环氧化；且
(a)步骤及(b)步骤之后的步骤为(c)步骤或(d)步骤的任一步骤，
[化4]

(式(A)、式(B)、式(C)及式(E)中，R₂表示氢原子或碳数1～4的烷基，R₃表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或羟基甲基丙烯酰基)。
[5]根据[4]所述的制造方法，其特征在于，在(c)酯化步骤之后进行(d)环氧化步骤。
[6]一种降冰片烯衍生物的制造方法，其是式(F)所表示的降冰片烯衍生物的制造方法，且所述降冰片烯衍生物的制造方法包括：
(a)狄尔斯-阿尔德反应步骤，使环戊二烯与式(A)的化合物反应而获得降冰片烯衍生物(B)；
[化5]

(b)还原步骤，将降冰片烯衍生物(B)还原而获得式(C)所表示的降冰片烯羟甲基衍生物(C)；
[化6]

(d)环氧化步骤，将降冰片烯羟甲基衍生物(C)的降冰片烯骨架的不饱和键氧化而进行环氧化，
[化7]

(式(A)、式(B)、式(C)及式(F)中，R₂表示氢原子或碳数1～4的烷基)。
发明的效果
依据本发明，可提供一种在降冰片烷骨架中具有环氧基、及隔着亚甲基的反应性基的二官能性单体。
附图说明
图1是实施例1中所获得的甲基丙烯酸环氧甲基降冰片烷甲酯(epoxy methyl norbornane methacrylate，EMNMA)的核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)图表。
具体实施方式
本发明的降冰片烯衍生物是以式(I)表示。
[化8]

上述式(I)中，R₁表示氢原子、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或羟基甲基丙烯酰基。R₁优选为氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。R₂表示氢原子或碳数1～4的烷基。R₂优选为甲基、或乙基，更优选为甲基。
＜本发明的降冰片烯衍生物的制造方法＞
本发明的降冰片烯衍生物可通过经过狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应步骤、还原步骤、酯化步骤、及环氧化步骤而制造。
＜1.狄尔斯-阿尔德反应步骤＞
狄尔斯-阿尔德反应步骤是如下所述般使用环戊二烯(cyclopentadiene，CPD)或二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)，使环戊二烯与具有双键的下述式(A)的化合物反应，而获得降冰片烯衍生物(B)的步骤。式(A)及式(B)之中，R₂与上述相同。
[化9]

化合物(A)与成为原料的DCPD的混合比(化合物(A)/DCPD)为摩尔比(mol/mol)，通常为1～10，优选为2～5。化合物(A)只要根据目标降冰片烯衍生物而选择即可，具体而言，可优选地例示：巴豆醛、2-戊烯-1-醛、2-己烯-1-醛、2-庚烯-1-醛等。这些化合物可使用市售的化合物。在狄尔斯-阿尔德反应步骤中，可生成衍生物(B)的内向(endo)体及外向(exo)体， 任一者均可优选地使用。
本发明的狄尔斯-阿尔德反应步骤中可采用通常的狄尔斯-阿尔德反应的反应条件。反应温度通常为150℃～200℃，优选为160℃～180℃。反应时也可施加压力，通常可在0.01MPa～1MPa、优选为0.05MPa～0.8MPa的压力下反应。反应时间通常为1小时～8小时，优选为4小时～6小时。反应也可在氮气等惰性气体环境下进行。另外，反应时也可对反应中间物及产物使用惰性溶剂。例如为己烷、庚烷、辛烷等饱和烃类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类。
＜2.还原步骤＞
还原步骤是将降冰片烯衍生物(B)的醛部分还原而获得下述降冰片烯羟甲基衍生物(C)的步骤。式(B)及式(C)的R₂与上述相同。
[化10]

还原步骤中所使用的还原剂可列举：氢化锂、氢化钠、氢化钾、硼氢化锂、硼氢化钠(NaBH₄)、硼氢化钾、氢化铝锂(LiAlH₄)、氢化铝钠、氢化铝钾、氢化二异丁基铝等。这些之中，就将醛选择性地还原的观点而言，优选为硼氢化钠、氢化铝锂等。还原剂与衍生物(B)的混合量(还原剂/衍生物(B))以摩尔比(mol/mol)计通常为0.2～1，优选为0.4～0.6。
还原步骤的温度通常为40℃～100℃，优选为40℃～60℃。反应时间通常为2小时～6小时，优选为2小时～4小时。反应也可一面搅拌等一面进行。
＜3.酯化步骤＞
酯化步骤是将上述降冰片烯羟甲基衍生物(C)的羟基酯化的步骤。使降冰片烯羟甲基衍生物(C)的羟基与具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或羟基甲基丙烯酰基(以下将这些取代基称为R₃)的化合物反应而合成衍生物(C)与具有R₃的化合物的酯(D)。酯化步骤为任意，在获得式(I)中R₁为氢原子的化合物(上述式(F)的化合物)的情况下，可不进行该步骤。另外，先 通过后述的环氧化步骤获得经环氧化的衍生物(C)之后进行酯化步骤，也可获得本发明的式(I)的化合物。
与衍生物(C)反应的上述具有R₃的化合物可列举：甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、丙烯酰溴、丙烯酰碘、甲基丙烯酰碘、羟基甲基丙烯酰氯、羟基甲基丙烯酰溴等酰卤，丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等。这些之中，就反应性与纯化的容易性的观点而言，优选为甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯等。
[化11]

式(D)中，R₃表示上述R₁中氢原子以外的取代基。即，R₃表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或羟基甲基丙烯酰基。R₃优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
上述具有R₃的化合物与衍生物(C)或经环氧化的衍生物(C)的混合量(具有R₃的化合物/衍生物(C)或经环氧化的衍生物(C))以摩尔比(mol/mol)计通常为1～5，优选为1～2。
酯化步骤可利用公知的酯化反应的条件而实施。酯化步骤的温度通常为-30℃～100℃，优选为-5℃～5℃。反应时间通常为0.5小时～24小时，优选为1小时～5小时。
酯化步骤中还可视需要使用催化剂。催化剂只要选择对应反应的适当的催化剂即可，在使用酰卤作为上述具有R₃的化合物的情况下，可使用三乙基胺、三甲基胺、吡啶、哌啶、哌嗪、乙二胺、四甲基乙二胺、六亚甲基二胺(hexa methylene diamine)、4-(二甲基氨基)吡啶、脂肪酶(lipase)等。这些可单独使用，也可混合两种以上而使用。
催化剂的添加量以与衍生物(C)的摩尔比(催化剂/衍生物(C))计通常为0.1～5，优选为1～2。在先使衍生物(C)环氧化的情况下，催化剂的添加量也相同。
酯化步骤中还可视需要添加聚合抑制剂。聚合抑制剂只要抑制聚合则并无特别限定，可列举：吩噻嗪、对苯二酚、丁基羟基甲苯、对甲氧基苯酚、 2,2'-亚甲基双(6-第三丁基对甲酚)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、铜铁灵(cupferron)等。
聚合抑制剂的添加量以与衍生物(C)的重量比(聚合抑制剂/衍生物(C))计通常为0.001～10，优选为0.001～3。在先使衍生物(C)进行环氧化的情况下，聚合抑制剂的添加量也相同。
酯化步骤中所使用的溶剂只要根据所使用的化合物选择适当的溶剂即可，例如可列举：苯、甲苯、二甲苯、三烷基苯、乙基苯、异丙苯等芳香族烃类，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族饱和烃类，环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃类，四氢呋喃、二乙醚、二正丁醚、1,4-二噁烷(1,4-dioxane)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲基第三丁基醚等醚类，这些溶剂可单独使用或混合使用。
＜4.环氧化步骤＞
环氧化步骤是将衍生物(C)或酯(D)的降冰片烯骨架的不饱和键氧化而进行环氧化的步骤。环氧化步骤也可在上述酯化步骤之前进行。下述式中，R₁、R₂及R₃与上述相同。在下述式的左侧所示的化合物为衍生物(C)的情况、即未进行酯化步骤的情况下，可获得R₁为氢原子的式(I)的化合物(上述式(F)的化合物)。
[化12]

在环氧化步骤中，使环氧化剂作用于衍生物(C)或酯(D)而使降冰片 烯骨架的双键部位进行环氧化。环氧化剂并无特别限定，例如可列举：过乙酸、过甲酸、三氟过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸等有机过酸；第三丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物等有机过氧化物；二甲基二环氧乙烷、甲基乙基二环氧乙烷、甲基异丁基二环氧乙烷等二环氧乙烷化合物；过氧化铵、碱金属过氧化物、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐、过硼酸铵、碱金属过硼酸盐、过碳酸铵、碱金属过碳酸盐、碱土金属过氧化物、过氧化锌等无机过氧化物；过硫酸、过碳酸、过单磷酸等无机过酸；过氧化氢、分子状氧等。可优选地列举间氯过苯甲酸、过氧化氢等。这些可单独使用，也可混合两种以上而使用。
环氧化剂与衍生物(C)或酯(D)的混合量(环氧化剂/衍生物(C)或酯(D))以摩尔比(mol/mol)计通常为1～10，优选为1～1.5。
环氧化步骤可利用公知的环氧化反应的条件而实施。环氧化步骤的温度通常为-30℃～40℃，优选为0℃～20℃。反应时间通常为1小时～10小时，优选为1小时～5小时。
环氧化步骤优选为在溶剂存在下进行。溶剂例如可列举：二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1-氯丁烷等卤化烃溶剂；戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族烃溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂；乙腈、苄腈等腈溶剂；甲酸、乙酸、丙酸等有机酸溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物溶剂；二硫化碳等。这些之中，优选为二氯甲烷、二氯苯等。这些可单独使用，也可混合两种以上而使用。
本发明的各步骤中所获得的产物可通过自各步骤后的反应液中提取产物时通常所使用的处理而提取。另外，也可利用减压蒸馏、色谱法(chromatography)、再结晶等公知的纯化方法而进行生成。
如上所述，本发明的化合物的制造中，在进行酯化步骤的情况下，可在环氧化步骤之前进行也可在环氧化步骤之后进行。即，关于将上述式(C)所表示的降冰片烯羟甲基衍生物酯化的酯化步骤、与将式(C)所表示的降冰片烯羟甲基衍生物的降冰片烯骨架的不饱和键氧化而进行环氧化的环氧化步骤，先进行任一步骤均可获得下述降冰片烯衍生物(E)。就容易进行反应的观点而言，优选为在酯化步骤之后进行环氧化步骤。
[化13]

(式(E)中，R₂表示氢原子或碳数1～4的烷基，R₃表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或羟基甲基丙烯酰基。R₂优选为甲基、或乙基，更优选为甲基。另外，R₃优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基)。
本发明的降冰片烯衍生物为在降冰片烷骨架中具有环氧基、及隔着亚甲基的反应性基的二官能性单体。由于具有降冰片烷骨架，故而可期待光学特性优异。另外，通过隔着亚甲基具有羟基或不饱和酯而使自由度提高从而容易发生交联，因此可期待获得与基材的密接性高、刚性的聚合物。
本发明的式(I)的化合物中，在为R₁为氢原子的脂环式环氧羟甲基化合物(上述式(F)的化合物)的情况下，可通过酯化等对其羟基加成具有聚合性的取代基，因此用作特殊功能性材料的单体原料。
尤其本发明的式(I)的化合物中，在R₁为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或羟基甲基丙烯酰基等(上述式(E)的化合物)的情况下，通过使该取代基进行聚合而获得聚合物，进而可利用降冰片烯骨架中的环氧基而交联，形成刚性的三维结构。因此，作为抗蚀剂材料，期待可提供对微细加工有利的材料。
期待本发明的单体原料作为光学材料、抗蚀剂材料、涂布材料、层叠材料等特殊功能性材料而用于各种用途。在各种用途中，可利用公知的方法应用本申请发明的化合物。例如，在抗蚀剂材料的情况下，将利用公知的方法使本申请发明的化合物进行聚合或共聚合而获得的聚合物分散或溶解于适当的溶剂中，制备感光液，使用例如辊(roller)、辊式涂布机(roll coater)、旋转涂布机(spin coater)等涂布装置将其涂布于基板上并进行干燥，由此可获得抗蚀剂膜。
式(E)所表示的化合物也可根据用途与其他聚合性单体进行共聚合。例如，直接图案化而使用的抗蚀剂材料用成分是以使其他聚合性单体进行共聚 合而获得的聚合物成分、聚合性单体成分、多官能聚合性单体成分、热或光聚合引发剂、及溶剂等的组合的形式提供，式(E)所表示的化合物可用作其聚合性单体成分、多官能聚合性单体成分的一部分。另外，光致抗蚀剂(photoresist)材料用途中，以使多种聚合性单体进行共聚合而获得的聚合物成分、光酸产生剂、及溶剂等的组合的形式提供，式(E)所表示的化合物可用作该多种聚合性单体之一。
可与式(E)所表示的化合物组合、或共聚合的化合物的例子可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基醚衍生物、苯乙烯衍生物、顺丁烯二酸酐等。(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸的羧酸的氢经如下基团取代而成的化合物：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、环戊基、环己基、三环癸基[5.2.1.0^2,6]、金刚烷基、降冰片基、异降冰片基、羟基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、3-羟基-1-金刚烷基、四氢吡喃基、四氢呋喃基。乙烯基醚衍生物为乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚等。苯乙烯衍生物为苯乙烯、对羟基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对第三丁氧基苯乙烯等。这些可共聚合的化合物可单独使用或使用两种以上。
使式(E)所表示的化合物进行聚合或共聚合而获得聚合物成分的方法并无特别限定，可利用常规方法而实施。例如可在溶剂中以成为所需的摩尔比的方式混合各种化合物，添加聚合引发剂，进行加热或光照射而使之聚合或共聚合，并将产物分离，视需要进行纯化处理，从而获得聚合物成分。
[实施例]
其次，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
再者，化合物的鉴定是使用质子核磁共振光谱(以下称为NMR)进行，化合物的纯度是使用气相色谱法(gas chromatography)(以下称为GC)、或高效液相色谱法(High Performance Liquid Chromatography)(以下称为HPLC)进行。NMR是使用瓦里安核磁共振系统(VARIAN NMR SYSTEM)(500MHz)，在氯仿-d溶剂中，使用四甲基硅烷作为标准物质而进行测定。测定是在测定温度27℃、测定频率500MHz、累计次数8次的条件下进行。
＜实施例1＞
(狄尔斯-阿尔德反应步骤)
向5L加压反应装置用反应器(耐压硝子工业股份有限公司)中添加二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)862.2g(6.52mol)、相对于DCPD为4.2当量的巴豆醛(crotonaldehyde，CA)1920g(27.39mol)。以搅拌速度400rpm进行搅拌，利用N₂以0.3→0.7MPa×10次对容器内进行置换。置换后，进行吹扫(purge)直至0MPa为止，升温至170℃后，在165℃下搅拌4小时(hr)。其后，冷却至30℃，将容器内的残压吹扫，提取粗液(转化率为92.4％，选择率为93.7％，反应产率为86.5％)。
继而，通过减压蒸馏进行纯化。最终由原料862.2g(6.52mol)获得510.7g(3.75mol)的甲基降冰片烯醛(MNA)。分离产率为57.5％。※DCPD基准下的产率
[化14]

(还原步骤)
向2L三口圆底烧瓶中添加510.7g的MNA(3.75mol)。一面保持在50℃以下一面向其中缓慢地滴加包含相对于MNA为0.5当量的硼氢化钠NaBH₄(SBH)70.93g(1.88mol)的10wt％水溶液720ml。
在50℃下搅拌3hr后，添加饱和氯化铵(NH₄Cl)水溶液375ml。
利用乙酸乙酯265ml将水溶液提取3次。合并所回收的有机层，利用饱和食盐水375ml进行水洗。向有机层中添加硫酸镁(MgSO₄)50g进行脱水，利用过滤将其去除后，将提取溶剂的乙酸乙酯蒸馏去除而进行浓缩。
转化率为99.8％，选择率为99.8％，反应产率为99.6％。
通过减压蒸馏进行纯化。最终由原料510.7g(3.75mol)获得甲基降冰片烯甲醇(MNAH)404.3g(2.93mol)。分离产率为78％。
[化15]

(酯化步骤)
向10L的四口圆底烧瓶中添加MNAH(2.93mol)404.3g、相对于MNAH为2当量的三乙基胺(TEA)592.0g(5.85mol)、作为聚合抑制剂的相对于MNAH为约1重量％的吩噻嗪4.08g(20.5mmol)、作为溶剂的甲苯5270ml。在0℃以下向其中缓慢地滴加相对于MNAH为1.2当量的甲基丙烯酰氯(MAC)366.9g(3.51mol)。反应温度是保持在5℃以下。
在0℃下反应1hr后，利用饱和碳酸氢钠水溶液880ml、饱和食盐水880ml对反应粗液进行水洗。向有机层中添加硫酸镁50g进行脱水，利用过滤将其去除后，在减压下将甲苯蒸馏去除而进行浓缩。
转化率为99.9％，选择率为95.7％，反应产率为95.6％。
通过减压蒸馏进行纯化。最终由原料404.3g(2.93mol)获得甲基丙烯酸甲基降冰片烯甲酯(MNMA)404.3g(1.96mol)。分离产率为67％。
[化16]

(环氧化步骤)
向10L的四口圆底烧瓶中添加MNMA(1.96mol)404.3g、相对于MNMA为1.5当量的碳酸钠(Na₂CO₃)311.6g(2.94mol)、作为溶剂的二氯甲烷4100ml。进行冰浴处理而充分冷却。添加相对于MNMA为1.1当量的间氯过苯甲酸(mCPBA)372.0g(2.16mol)。在0℃下将反应粗液搅拌1hr后，进而在室温下搅拌3hr。向反应粗液中添加硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)10％水溶液1600 ml，利用饱和食盐水1600ml进行水洗。添加硫酸镁50g进行脱水，利用过滤将其去除后，在减压下将溶剂等蒸馏去除而进行浓缩。
转化率为99.5％，选择率为97.0％，反应产率为96.5％。
利用硅胶管柱色谱法(展开溶剂；正庚烷)进行纯化。最终由原料404.3g(1.96mol)获得甲基丙烯酸(7-甲基-3-氧杂三环[3.2.1.0²_,⁴]辛烷-6-基)甲酯(EMNMA；甲基丙烯酸环氧甲基降冰片烷甲酯)338.5g(1.52mol)。分离产率为77.7％。
[化17]

将所获得的化合物的NMR图表示于图1。根据该解析结果确认所获得的化合物为上述EMNMA的结构。另外，其内向体：外向体的比为56：44。
1H NMR(CDCl3)End:0.93(br,1H)；1.08(d,3H)；1.25-1.35(m,1H)；1.41(m,1H)；1.72(m,1H)；1.96(m,3H)；2.36(m,1H)；2.41(m,1H)；3.19(m,1H)；3.29(m,1H)；4.05(d,2H)；5.58(td,1H)；6.11(m,1H)
Exo:0.98(br,1H)；1.05(d,3H)；1.25-1.35(m,1H)；1.25-1.35(m,1H)；1.85(m,1H)；1.96(m,3H)；2.21(m,1H)；2.53(m,1H)；3.17(m,1H)；3.26(m,1H)；4.16(d,2H)；5.58(td,1H)；6.11(m,1H)
关于所获得的化合物的纯度，在以下条件下进行气相色谱法(GC)分析，确认GC纯度为97.5％。
管柱：HR-1(25m，内径0.32mm，薄膜膜厚0.25μm)，试样导入部温度：250℃，检测部温度：300℃，管柱温度条件：50℃→5℃/min→300℃，EMNMA保持时间：15.5分钟。
所获得的化合物如下所述。
[表1]
表1