被覆钢板.pdf

本发明提供一种被覆钢板，其加工部耐蚀性、耐胶带剥离性、耐溶剂性、耐碱性、耐磨性得到了改善。本发明的被覆钢板由复合被膜被覆，该被覆钢板的特征在于，所述复合被膜由复合树脂(A)、平均粒径为0.5～4μm且软化点为100～140℃的聚烯烃蜡颗粒(B)、和平均粒径为70～200nm的二氧化硅颗粒(C)形成，所述被覆钢板的被膜量为0.5～3g/m2，所述复合树脂(A)中，以20∶80～90∶10的质量比分别含有平均粒径为20～100nm且具有硅烷醇基和/或烷氧甲硅烷基的聚氨酯树脂颗粒(A-1)和乙烯-不饱和羧酸共聚树脂颗粒(A-2)，并且复合有平均粒径为5～20nm的二氧化硅颗粒(A-3)、以及有机钛化合物(A-4)。

1、  一种被覆钢板，其由复合被膜被覆，该被覆钢板的特征在于，所述复合被膜由复合树脂(A)、平均粒径为0.5μm～4μm且软化点为100℃～140℃的聚烯烃蜡颗粒(B)、和平均粒径为70nm～200nm的二氧化硅颗粒(C)形成，所述被覆钢板的被膜量为0.5g/m²～3g/m²，
所述复合树脂(A)中，以20:80～90:10的质量比分别含有平均粒径为20nm～100nm且具有硅烷醇基和/或烷氧甲硅烷基的聚氨酯树脂颗粒(A-1)和乙烯-不饱和羧酸共聚树脂颗粒(A-2)，并且复合有平均粒径为5nm～20nm的二氧化硅颗粒(A-3)、以及有机钛化合物(A-4)。

2、  如权利要求1所述的被覆钢板，其中，复合被膜中，二氧化硅颗粒(A-3)的含量相对于聚氨酯树脂颗粒(A-1)和乙烯-不饱和羧酸共聚树脂颗粒(A-2)的总量为5质量％～100质量％，钛原子的含量相对于被膜总量为0.05质量％～3质量％。

3、  如权利要求1或2所述的被覆钢板，其中，在所述(A)～(C)的基础上，复合被膜进一步复合有防锈剂(D)，该防锈剂(D)为选自由磷酸化合物、硫羰基化合物、氧化铌以及胍化合物组成的组中的至少一种化合物。

4、  如权利要求1、2或3所述的被覆钢板，其中，所述聚氨酯树脂颗粒(A-1)具有聚碳酸酯基，乙烯-不饱和羧酸共聚树脂颗粒(A-2)为乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂的源自碱金属、氨和/或胺的中和物的衍生物。

被覆钢板
技术领域
本发明涉及被覆钢板。
背景技术
镀锌钢板、镀铝钢板等钢材以往大多利用6价铬酸盐等铬酸盐进行防锈处理，根据需要，为了进一步赋予高耐蚀性、耐指纹性、耐划伤性、润滑性等，用有机树脂进行被覆，其后进一步涂布各种面饰层涂料。
近年来，随着环境问题日益严峻，出现了以往对钢材实施的铬酸盐处理要被法律限制或禁止的动向。由于铬酸盐处理层本身具有高度的耐蚀性和涂装密合性，因而可以预见，不进行该铬酸盐处理时这些性能会显著降低。因此，要求在不进行基于铬酸盐处理的打底处理、仅利用有机树脂进行一次处理的条件下，形成具有良好的耐蚀性和涂装密合性的防锈层。
专利文献1中公开了一种含有水性树脂组合物、含硫羰基的化合物和磷酸根离子的防锈涂布剂；涂布该防锈涂布剂的防锈处理方法；涂布有该防锈涂布剂的防锈处理金属材料；其中，所述水性树脂组合物是通过使含有水性聚氨酯树脂、水性聚烯烃树脂、水分散性二氧化硅以及硅烷偶联剂和/或其水解缩合物的组合物反应而得到的。但是，上述方法中，由于硅烷偶联剂与各树脂的反应不充分，所以得到的被膜中各成分之间的复合度变低，存在耐溶剂性、耐碱性差的问题。
专利文献2中记载了一种具有包含溶解度参数不同的2种树脂和无机成分的复合覆膜的被覆钢板。但是，由于形成的被膜的交联不充分，所以存在例如在溶剂摩擦试验中会受到较大损伤的问题。
专利文献3中公开了一种经表面处理的镀锌系钢板，其在镀锌系钢板的表面上具有通过涂布含有金属化合物、水溶性有机树脂和酸的水性组合物而形成的被膜层。但是，由于水溶性树脂中羧基的量比较多，所以存在缺乏耐碱性的问题。
专利文献4中公开了一种在金属板的至少一个面上具有以环氧树脂和甘脲树脂形成的有机被膜的被覆钢板。但是，所形成的有机被膜不含有防锈剂，存在耐蚀性不充分的问题。
专利文献5中公开了在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面具有表面处理被膜的表面处理钢板，所述表面处理被膜由含有(a)水分散性树脂和/或水溶性树脂、(b)硅烷偶联剂和(c)磷酸和/或六氟金属酸的表面处理组合物形成。但是，存在处理剂的稳定性和获得的被膜的耐溶剂性不充分的问题。
专利文献6中记载了形成有包含交联树脂母体和无机防锈剂的被膜的被覆钢板。但是，在加工部耐蚀性、耐胶带剥离性、耐溶剂性、耐碱性、耐磨性等方面，不能得到全部令人满意的性能，因而要求这些性能得到了改善的被覆钢板。
专利文献7中记载了经含有水性树脂、胶态二氧化硅、润滑剂的水性有机复合涂料处理后的表面处理金属板。但是，由于该金属板实质上是以铬酸盐处理的打底处理作前提，因而仅利用由有机复合涂料形成的被膜，即使能得到耐磨性令人满意的性能，耐蚀性和密合性也不充分，需要一种性能进一步得到提高的被覆钢板。
专利文献1：日本特开2001-164182号公报
专利文献2：日本特开2001-199003号公报
专利文献3：日本特开2001-214283号公报
专利文献4：日本特开2003-49281号公报
专利文献5：日本特开2003-105555号公报
专利文献6：日本特开2005-281863号公报
专利文献7：日本特开2001-288582号公报
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种加工部耐蚀性、耐胶带剥离性、耐溶剂性、耐碱性、耐磨性等性质得到了改善的被覆钢板。此处，耐胶带剥离性是指，用粘合性高的胶带贴在被覆钢板上，放置任意一段时间后撕下胶带时，被覆在被覆钢板上的复合被膜显示出的耐剥离性；耐磨性是指，钢板在由于运送卷材或加工品时的摩擦而会产生的磨损伤痕方面的耐性。
本发明涉及一种被覆钢板，其由复合被膜被覆，该被覆钢板的特征在于，所述复合被膜由复合树脂(A)、平均粒径为0.5～4μm且软化点为100～140℃的聚烯烃蜡颗粒(B)、和平均粒径为70～200nm的二氧化硅颗粒(C)形成，所述被覆钢板的被膜量为0.5～3g/m²，所述复合树脂(A)中，以20:80～90:10的质量比分别含有平均粒径为20～100nm且具有硅烷醇基和/或烷氧甲硅烷基的聚氨酯树脂颗粒(A-1)和乙烯-不饱和羧酸共聚树脂颗粒(A-2)，并且复合有平均粒径为5～20nm的二氧化硅颗粒(A-3)、以及有机钛化合物(A-4)。
上述复合被膜中，优选二氧化硅颗粒(A-3)的含量相对于上述树脂颗粒(A-1)和(A-2)的总量为5～100质量％，钛原子的含量相对于被膜总量为0.05～3质量％。
上述复合被膜优选为在上述(A)～(C)的基础上进一步复合有防锈剂(D)的被膜，该防锈剂(D)为选自由磷酸化合物、硫羰基化合物、氧化铌以及胍化合物组成的组中的至少一种化合物。
优选上述聚氨酯树脂颗粒(A-1)具有聚碳酸酯基，乙烯-不饱和羧酸共聚树脂颗粒(A-2)为乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂的源自碱金属、氨和/或胺的中和物的衍生物。
下面详细说明本发明。
本发明的被覆钢板在加工部耐蚀性、耐胶带剥离性、耐溶剂性、耐碱性、耐磨性等方面优异，可以很好地用于家电制品、办公设备、建材、汽车等用途。
上述被覆钢板在钢板的表面具有含有复合树脂(A)的被膜，所述复合树脂(A)中，以20:80～90:10的质量比分别含有平均粒径为20nm～100nm且具有硅烷醇基和/或烷氧甲硅烷基的聚氨酯树脂颗粒(A-1)和乙烯-不饱和羧酸共聚树脂颗粒(A-2)，并且复合有平均粒径为5nm～20nm的二氧化硅颗粒(A-3)、以及有机钛化合物(A-4)。即，本发明的被覆钢板具有含有上述(A-1)～(A-4)复合而成的复合树脂(A)的被膜，因而耐胶带剥离性、耐溶剂性、耐碱性优异。
进而，通过含有平均粒径为0.5μm～4μm且软化点为100℃～140℃的聚烯烃蜡颗粒(B)和平均粒径为70nm～200nm的二氧化硅颗粒(C)，从而能够改善耐磨性的性质。即，通过组合柔软且润滑性优异的聚烯烃蜡颗粒(B)和粒径较大、硬度较高的二氧化硅颗粒(C)，从而调整表面的动摩擦系数和静摩擦系数，使耐磨性和被覆钢板的操作性等取得平衡。
上述复合树脂(A)是通过上述树脂颗粒(A-1)、(A-2)、二氧化硅颗粒(A-3)和有机钛化合物(A-4)的反应而得到的。上述反应可以在金属板的表面上形成被膜时进行，并且，也可以在被膜形成前进行部分反应，在被膜形成时完成反应。并且，上述二氧化硅颗粒(C)也可以在被膜形成时与上述复合树脂(A)的成分反应，由此作为复合树脂(A)的一个成分被复合。
对上述树脂颗粒(A-1)没有特别限制，只要是平均粒径为20～100nm且具有硅烷醇基和/或烷氧基甲硅烷基的聚氨酯树脂即可，从耐溶剂性、耐碱性等优异的角度出发，优选聚碳酸酯系聚氨酯。上述聚碳酸酯系聚氨酯树脂颗粒可以如下获得：使含有异氰酸酯基的化合物与聚碳酸酯多元醇、低分子量多元醇以及含有活性氢基团和亲水性基团的化合物反应，制造聚氨酯预聚物，然后用中和剂对上述亲水性基团进行中和，之后将该中和预聚物分散到包含含有活性氢基团的烷氧基硅烷类和多元胺的水中，通过链延长得到聚碳酸酯系聚氨酯树脂颗粒。
作为上述含有异氰酸酯基的化合物的具体例，可以举出1，6-己二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1，3-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4，4-甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
作为上述聚碳酸酯多元醇的具体例，例如可以举出选自由乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A和氢化双酚A组成的组中的一种或两种以上的二醇与碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、光气等反应而得到的产物等。
作为上述低分子量多元醇的具体例，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等二醇类；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为上述含有活性氢基团和亲水性基团的化合物的具体例，可以举出2-羟基乙烷磺酸等含磺酸化合物或它们的衍生物、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸等含羧基化合物或它们的衍生物。制造上述聚氨酯树脂颗粒时，这些化合物单独使用或两种以上组合使用。
对于羧基或磺酸基之类的亲水性基团，预先用中和剂中和以将聚氨酯预聚物良好地分散在水中。
作为上述中和剂的具体例，可以举出氨或三乙胺、二甲基乙醇胺等叔胺；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为上述含有活性氢基团的烷氧基硅烷类的具体例，可以举出γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基硅烷类。
作为用于链延长的上述多元胺的具体例，可以举出乙二胺、1，2-丙烷二胺、1，6-己二胺、哌嗪等二胺类；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等多元胺类；肼类等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。
由上述多元醇等活性氢化合物和含异氰酸酯基的化合物获得聚氨酯预聚物的反应优选在存在或不存在有机溶剂的条件下，于30～100℃的反应温度进行。
使用有机溶剂的情况下，优选在水中的溶解度相对高的溶剂，作为上述有机溶剂的具体例，可以举出丙酮、丁酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等。
作为将上述聚氨酯预聚物分散在水中的方法，例如可以举出使用匀化器、混合器等的方法。此时的温度优选室温～70℃左右。
在溶剂中进行上述反应的情况下，可以根据需要在减压下蒸馏除去溶剂。
对上述树脂颗粒(A-2)没有特别限制，只要是平均粒径为20～100nm且具有硅烷醇基和/或烷氧基甲硅烷基的乙烯-不饱和羧酸共聚树脂即可，其中，将乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂用碱金属的氢氧化物和/或氨或胺中和、水分散化，制成树脂液，使该树脂液与含有环氧基的烷氧基硅烷类反应，这样得到的树脂颗粒是优选的，这是因为，该树脂颗粒为微粒，能够形成高性能被膜。
作为上述含有环氧基的烷氧基硅烷类的具体例，可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。
上述含有环氧基的烷氧基硅烷类优选以相对于上述水性分散树脂的固体成分为0.1～20质量％的比例进行反应。上述比例范围进一步优选为1～10质量％。该混合量小于0.1质量％时，钢材表面上形成的被膜的耐碱性以及与涂料等固化性树脂的密合性降低，该混合量超过20质量％时，水性被覆剂的浴稳定性可能会降低。
与上述含有环氧基的烷氧基硅烷反应时，可以合用多官能环氧化合物进行处理。作为上述环氧化合物，可以举出山梨糖醇聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、双甘油聚缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。
上述含有环氧基的烷氧基硅烷类和多官能环氧化合物与上述乙烯-不饱和羧酸的水分散液的反应优选于50～100℃进行0.5～12小时。
上述聚氨酯树脂颗粒(A-1)与乙烯-不饱和羧酸共聚树脂颗粒(A-2)以质量比为20:80～90:10的比例合用。若树脂颗粒(A-1)的比例不足20质量％，则被膜的疏水性变高，耐胶带剥离性降低，对无铅汽油等高疏水性溶剂的耐溶剂性变差。另一方面，若树脂颗粒(A-1)的比例大于90质量％，则被膜的亲水性变高，耐碱性和对乙醇等高亲水性溶剂的耐溶剂性降低，被膜变脆，导致加工部耐蚀性的恶化。
上述树脂颗粒(A-1)和(A-2)具有硅烷醇基和/或烷氧基甲硅烷基，由此与二氧化硅颗粒(A-3)、有机钛化合物(A-4)发生反应，能够形成复合覆膜，能够改善耐溶剂性和耐碱性等。
上述树脂颗粒(A-1)和(A-2)的平均粒径均为20～100nm。此处，平均粒径可以通过动态光散射法测定。平均粒径不足20nm时，会由于粘度过高、处理剂稳定性低等原因，出现涂装作业性等降低这样的问题。平均粒径超过100nm时，会在被膜性能方面出现耐胶带剥离性、耐溶剂性等降低这样的问题。
对于上述树脂颗粒(A-1)，可以通过对用于获得水分散性的亲水性官能团(例如羧酸基和磺酸基)的导入量和中和该亲水性官能团的中和剂的种类和量等进行控制来将其平均粒径调整至上述范围内。
对于上述树脂颗粒(A-2)，可以通过对中和剂种类、水分散条件、烷氧基硅烷化合物的种类和量、多官能环氧化合物的种类和量等进行控制来将其平均粒径调整至上述范围内。
上述二氧化硅颗粒(A-3)优选平均粒径为5～20nm左右的物质，可以从胶态二氧化硅和煅制二氧化硅等中适宜选择使用。作为具体例，可以举出SNOWTEX N、SNOWTEX C(日产化学工业)；ADELITE AT-20N、AT-20A(旭电化工业)；CATALOID S-20L、CATALOID SA(触媒化成工业)等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为可用作上述有机钛化合物(A-4)的具体例，可以举出二丙氧基二(三乙醇胺根合)钛、二丙氧基二(二乙醇胺根合)钛、二丁氧基二(三乙醇胺根合)钛、二丁氧基二(二乙醇胺根合)钛、二丙氧基二(乙酰丙酮合)钛、二丁氧基二(乙酰丙酮合)钛、二羟基二(乳酸根合)钛单铵盐、二羟基二(乳酸根合)钛二铵盐、丙二氧基钛二(乙酰乙酸乙酯)、二(草酸单铵盐)络氧钛等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。
上述复合被膜为树脂颗粒(A-1)和(A-2)、二氧化硅颗粒(A-3)以及有机钛化合物(A-4)相互结合在一起的状态。即，树脂颗粒表面的官能团、二氧化硅颗粒表面的官能团、有机钛化合物的官能团形成键合，复合后的状态。
上述键合主要是通过树脂颗粒(A-1)和(A-2)的Si-OH和/或Si-OR基、二氧化硅颗粒(A-3)表面的Si-OH基、有机钛化合物(A-4)的Ti-OH和/或Ti-OR基反应所形成的键合，认为是Si-O-Si键合、Si-O-Ti-O-Si键合等。通过这些键合，能够得到有机树脂颗粒和无机颗粒形成化学上牢固的键合这样的有利效果。
上述复合被膜中，优选上述二氧化硅颗粒(A-3)相对于上述树脂颗粒(A-1)和(A-2)的总量为5～100质量％。若不足5质量％，则在钢材表面上形成的被膜的硬度和耐蚀性可能会降低。若超过100质量％，则成膜性和耐水性可能会降低。更优选为10～50质量％。
上述复合被膜中，优选钛原子的含量相对于100质量％被膜总量为0.05～3质量％。若不足0.05质量％，则形成的被膜内各成分的复合变得不充分，被膜的性能可能会降低。若超过3质量％，则被膜的亲水性过度变高，被膜的性能降低，使用的水性被覆剂的浴稳定性可能会降低。更优选为0.1～2质量％。
上述被覆钢板上的复合被膜还含有聚烯烃蜡颗粒(B)。聚烯烃蜡颗粒(B)会降低上述复合被膜的动摩擦系数，提高表面的润滑性，但由于会导致被膜的硬度降低和静摩擦系数的降低，所以仅凭聚烯烃蜡颗粒(B)不能得到令人满意的性能。本发明中，在聚烯烃蜡颗粒(B)的基础上，还组合使用平均粒径为70nm～200nm的二氧化硅颗粒(C)。即，在构成上述复合树脂(A)的一部分的二氧化硅颗粒(A-3)的基础上，具有大粒径的二氧化硅颗粒(C)。上述二氧化硅颗粒(C)将因聚烯烃蜡颗粒(B)而降低了的被膜的硬度提高，并提高静摩擦系数，所以在改善被膜的耐磨性的同时，具有不引起被覆钢板的卷材破损和切割材的破裂等使操作性得到改善的效果。为了满足上述诸性能，优选动摩擦系数不足0.10、静摩擦系数超过0.10。此外，认为上述二氧化硅颗粒(C)也与二氧化硅颗粒(A-3)相同，颗粒表面的Si-OH基与形成上述复合树脂(A)的成分反应，形成Si-O-Si键合、Si-O-Ti-O-Si键合等，从而进行复合。
对上述平均粒径为0.5μm～4μm且软化点为100℃～140℃的聚烯烃蜡颗粒(B)没有特别限定，可以举出石蜡、微晶蜡、聚乙烯等烃类蜡、它们的衍生物等。对上述衍生物没有特别限定，例如可以举出羧基化聚烯烃、氯化聚烯烃等。
上述聚烯烃蜡颗粒(B)的粒径为0.5～4μm。超过4μm时，则润滑剂的分布变得不均匀，可能从被膜上脱落。并且，小于0.5μm时，润滑性可能变得不充分。此外，聚烯烃蜡颗粒(B)的粒径是利用动态光散射法测定的值。
上述聚烯烃蜡颗粒(B)的软化点为100～140℃。不足100℃时，则在加工时可能软化熔融而不能发挥出作为润滑剂的优异特性。并且，软化点超过140℃时，表面存在坚硬颗粒，降低润滑特性，可能不能得到充分的润滑性。
上述被覆钢板上的被膜中，上述聚烯烃蜡颗粒(B)的含量在100质量％被膜中的优选下限为0.1质量％、上限为20质量％。不足0.1质量％时，则摩擦系数降低效果、耐磨性改善效果变小，超过20质量％时，则被覆钢板的静摩擦系数过度降低，对操作性有影响。上述含量下限更优选为0.5质量％，上述含量上限更优选为10质量％。
对上述平均粒径为70nm～200nm的二氧化硅颗粒(C)没有特别限定，可以使用公知的化合物。作为市售品，可以举出ST-ZL、MP-1040(日产化学工业社制造)、PL-7(扶桑化学工业社制造)、SI-80P(触媒化成工业社制造)等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。
上述二氧化硅颗粒(C)的粒径为70～200nm。超过200nm时，则易于在水性被覆剂中沉淀而不便使用。并且，不足70nm时，则可能静摩擦系数和表面硬度的提升效果不充分。此外，二氧化硅颗粒(C)的粒径是利用动态光散射法测定的值。
上述被覆钢板上的被膜中，上述二氧化硅颗粒(C)的含量在100质量％被膜中的优选下限为0.1质量％、上限为30质量％。不足0.1质量％时，静摩擦系数的提升和表面硬度的改善效果变小，超过30质量％时，则耐蚀性可能会降低。上述下限更优选为0.3质量，上述上限更优选为15质量％。
上述被覆钢板还可以形成进一步复合了选自由磷酸化合物、硫羰基化合物、氧化铌和胍化合物组成的组中的至少一种防锈剂(D)的被膜。由此能够得到优异的耐蚀性。
作为上述磷酸化合物，可以举出正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸类、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸三钠、磷酸氢二钠等磷酸盐类等。这些磷酸化合物可以单独使用，也可以合用两种以上。使用上述磷酸化合物时，磷酸根离子在金属基底表面形成磷酸盐层，使金属钝化，从而能够提高防锈性。
硫羰基化合物、氧化铌、胍化合物与以往用来赋予耐蚀性的铬化合物相同，尤其在防止锌钢板等的白锈方面是有效的。
上述硫羰基化合物以如下通式(1)表示。

式中，X、Y相同或不同，表示H、OH、SH或NH₂，或表示可以具有OH、SH或NH₂作为取代基且可以含有-O-、-NH-、-S-、-CO-或-CS-的碳原子数为1～15的烃基，X与Y也可以键合成环。
上述通式(1)表示的硫羰基化合物指具有下式(I)所示的硫羰基的化合物，其中优选具有下式(II)所示的具有氮原子、氧原子的硫羰基。

或
此外，也可以使用能够在水溶液中、存在酸或碱的条件下形成含硫羰基化合物的化合物。作为上述硫羰基化合物的例子，可以举出以下式(III)表示的硫脲及其衍生物，例如甲基硫脲、二甲基硫脲、三甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、1，3-二丁基硫脲、苯基硫脲、二苯基硫脲、1，3-二(二甲氨基丙基)-2-硫脲、亚乙基硫脲、亚丙基硫脲等。

作为上述硫羰基化合物，还可以举出以下式(IV)表示的硫代羧酸类及其盐类，例如硫代乙酸、硫代苯甲酸、二硫代乙酸、甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸三乙胺盐、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶盐、2-甲基哌啶基二硫代氨基甲酸2-甲基哌啶盐、邻乙基黄原酸钾等。

这些硫羰基化合物可以单独使用，也可以合用2种以上。
此外，对于上述硫羰基化合物中不溶于水的物质，将其暂时溶于碱性溶液中后，再混合到所使用的被覆剂中。
上述氧化铌优选氧化铌胶体颗粒。由此，能够形成复合了氧化铌胶体颗粒的被膜，能够进一步提高耐蚀性。上述氧化铌胶体颗粒中，由于平均粒径小的颗粒能够更稳定地形成致密的含氧化铌的被膜，因而能够对被处理物赋予稳定的防锈性，所以是更优选的。
上述氧化铌胶体颗粒指铌的氧化物在水中以微粒状态分散的物质，例如也可以是没有严格地形成氧化铌，而是以氢氧化铌和氧化铌的中间状态即无定形状态存在的物质。
作为在用于形成上述复合被膜的水性被覆剂中添加的氧化铌颗粒，可以使用利用公知方法制造的氧化铌溶胶。对上述氧化铌溶胶没有特别限定，例如可以举出利用日本特开平6-321543号公报、日本特开平8-143314号公报、日本特开平8-325018号公报等记载的公知的方法制造出的氧化铌溶胶等。并且，还可以使用由多木化学株式会社市售的氧化铌溶胶。
上述氧化铌胶体颗粒优选平均粒径为100nm以下。
上述平均粒径更优选为2～50nm，进一步优选为2～20nm。上述平均粒径小的颗粒能够更稳定地形成致密的含有氧化铌的被膜，因而能够对被处理物稳定地赋予防锈性，所以是更优选的。上述氧化铌胶体颗粒的平均粒径可以通过动态光散射法测定。
上述胍化合物以下式(2)表示。

式中，X’和Y’相同或不同，表示H、NH₂、苯基或者甲基苯基(甲苯基)，或者可以具有H、NH₂、苯基或者甲基苯基(甲苯基)作为取代基并且可以含有-C(＝NH)-、-CO-或-CS-。
作为上述胍化合物的例子，可以举出胍、氨基胍、脒基硫脲、1，3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、1，3-二苯基胍等。上述胍化合物可以单独使用，也可以合用2种以上。
上述复合被膜含有磷酸化合物时，源自上述磷酸化合物的磷酸根的含量在100质量％被膜中优选为0.01～5质量％。不足0.01质量％时，耐蚀性不充分，超过5质量％时，在使用的某些水性分散树脂中会出现凝胶化而不能涂布。更优选为0.05～3质量％。
上述复合被膜含有硫羰基化合物时，上述硫羰基化合物的含量在100质量％被膜中优选为0.1～10质量％。不足0.1质量％时，耐蚀性不充分，超过10质量％时，不仅耐蚀性达到饱和，是不经济的，而且在使用的某些水性分散树脂中会出现凝胶化而不能涂布。更优选为0.2～5质量％。
上述复合被膜含有氧化铌时，上述氧化铌的含量在100质量％被膜中以Nb₂O₅换算优选为0.1～5质量％。不足0.1质量％时，不能得到充分的防锈性，所以是不优选的。超过5质量％时，得不到效果的提高，可能是不经济的。更优选为0.2～3质量％。
上述复合被膜含有胍化合物时，上述胍化合物的含量在100质量％被膜中优选为0.1～5质量％。不足0.1质量％时，耐蚀性不充分，超过5质量％时，不仅耐蚀性达到饱和，是不经济的，而且在使用的某些水性分散树脂中出现凝胶化而不能涂布。更优选为0.2～3质量％。
上述被覆钢板中，形成于金属板表面的被膜除上述(A)～(D)以外还可以含有其他成分。作为其他成分，例如可以混合颜料。作为上述颜料，例如可以使用二氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)、碳酸钙(CaCO₃)、硫酸钡(BaSO₄)、氧化铝(Al₂O₃)、高岭土、炭黑、氧化铁(Fe₂O₃、Fe₃O₄)等无机颜料、有机颜料等各种着色颜料等。
作为本发明中的钢材，例如包括：镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板、镀锌-铝-镁钢板、镀锌-铝-镁-硅钢板等镀锌系钢板；并且在这些镀覆层中作为少量的异种金属元素或杂质含有钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等的钢板；分散有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等无机物的钢板。进而，本发明的复合被膜可以应用于上述的镀覆与其他种类的镀覆(例如镀铁、镀铁-磷、镀镍、镀钴等)组合而成的多层镀覆。而且还可以应用于铝或铝系合金镀覆。对镀覆方法没有特别限定，可以使用公知的电镀法、熔融镀覆法、蒸镀法、分散镀覆法、真空镀覆法等任意方法。
在用于形成上述复合被膜的水性被覆剂中可以使用消泡剂、有机溶剂、流平剂以形成更均匀、平滑的被膜。对有机溶剂没有特别限定，只要是通常用于涂料的溶剂即可，例如可以举出醇系、酮类、酯系、醚系的亲水性溶剂；流平剂可以举出硅酮系、氟类等。
用于形成上述复合被膜的水性被覆剂的被覆方法为，将水性被覆剂涂布在金属表面上，形成被膜。对涂布方法没有特别限定，可以适当采用通常使用的辊涂、空气喷涂、无气喷涂、浸渍等方法。为了提高被膜的固化性，优选预先加热被涂物，或涂布后对被涂物进行热干燥。被涂物的加热温度为50～250℃，优选为70～220℃。加热温度不足50℃时，由于水分的蒸发速度变慢不能得到充分的成膜性，所以耐溶剂性和耐碱性会降低。另一方面，超过250℃时，树脂发生热分解，被膜物性降低，导致各种性能的降低，并且出现黄变等，外观变差。涂布后进行热干燥时的干燥时间优选为1秒～5分钟。
上述复合被膜的被膜量为0.5～3g/m²。不足0.5g/m²时，有时耐蚀性和耐碱性会降低。另一方面，被膜量过多时，不仅基材密合性会降低，而且也不经济。更优选为0.5～2g/m²。
此外，本发明的被覆钢板也可以在上述复合被膜上涂布面饰涂料，形成涂膜后进行使用。作为面饰涂料，例如可以举出含有丙烯酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、邻苯二甲酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、氯化乙烯树脂等的涂料等。
面饰涂料的涂膜的膜厚取决于防锈金属制品的用途、使用的面饰涂料的种类等，对其不特别限制。通常为5～300μm左右，更优选为10～200μm左右。面饰涂料的涂膜可以如下形成：在由上述水性被覆剂形成的被膜上涂布面饰涂料，加热干燥使之固化。干燥温度和时间可以根据涂布的面饰涂料的种类、涂膜的膜厚等适宜调整，通常来说，作为干燥温度优选50～250℃，作为干燥时间优选5分钟～1小时。作为面饰涂料的涂布方法，可以根据涂料形态以现有公知的方法进行。
进一步在上述被覆钢板上涂布面饰涂料形成涂膜后的钢板中，形成于钢板上的被膜和面饰涂膜具有良好的涂装密合性。
本发明的被覆钢板是在金属板的表面上形成有复合被膜的钢板，所述复合被膜由复合树脂(A)、平均粒径为0.5～4μm且软化点为100～140℃的聚烯烃蜡颗粒(B)、和平均粒径为70～200nm的二氧化硅颗粒(C)形成，所述被覆钢板的被膜量为0.5～3g/m²，所述复合树脂(A)是平均粒径为20～100nm且具有硅烷醇基和/或烷氧甲硅烷基的聚氨酯树脂颗粒(A-1)和乙烯-不饱和羧酸共聚树脂颗粒(A-2)、平均粒径为5～20nm的二氧化硅颗粒(A-3)、以及有机钛化合物(A-4)复合形成的。由此，在加工部耐蚀性、耐胶带剥离性、耐溶剂性、耐碱性、耐磨性等方面具有优异的性能。
具体实施方式
下面举出水性分散树脂的制造例、实施例和比较例，进一步具体地说明本发明。
聚氨酯树脂颗粒(A-1)的水分散液的制造
制造例1
在反应容器中投入4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、分子量2000的聚碳酸酯二醇、新戊二醇、二羟甲基丙酸以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，于80℃搅拌6小时后，用二甲基乙醇胺进行中和，得到聚氨酯预聚物溶液。然后，用均质分散机将上述反应中得到的聚氨酯预聚物溶液分散在含有肼和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷的水中，得到含有硅烷醇基和/或乙氧基甲硅烷基的聚碳酸酯系聚氨酯树脂颗粒的水分散液。固体成分浓度为30质量％，利用动态光散射法测定的平均粒径为39nm。
制造例2
用均质分散机将与上述制造例1同样地得到的聚氨酯预聚物分散在肼水溶液中，由此得到既不含有硅烷醇基也不含有烷氧基甲硅烷基的聚碳酸酯系聚氨酯树脂颗粒的水分散液。固体成分浓度为30质量％，平均粒径为36nm。
制造例3
在反应容器中添加4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、二羟甲基丙酸以及丙酮，搅拌下加热至50℃，进行反应后，进而添加由己二酸、新戊二醇以及乙二醇的反应得到的分子量2000的聚酯多元醇，进行反应，得到聚氨酯预聚物溶液。然后，用均质分散机将由上述反应得到的聚氨酯预聚物溶液分散在含有二甲基乙醇胺、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷以及2-(2-氨基乙基氨基)乙醇的水中，加热下蒸馏除去丙酮，由此得到含有硅烷醇基和/或乙氧基甲硅烷基的聚酯系聚氨酯树脂颗粒的水分散液。固体成分浓度为30质量％，平均粒径为32nm。
乙烯-不饱和羧酸共聚树脂颗粒(A-2)的水分散液的制造
制造例4
在反应容器中添加乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(甲基丙烯酸的含量为20质量％)、相对于树脂为5.6质量％的氢氧化钠和去离子水，于95℃搅拌6小时，由此得到固体成分为20质量％的水分散树脂液。在该水分散树脂液中再添加0.8质量％γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.8质量％甘油聚缩水甘油基醚，于85℃反应2小时，由此得到具有硅烷醇基和/或甲氧基甲硅烷基的乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂颗粒的水分散液。固体成分浓度为21质量％，平均粒径为76nm。
制造例5
在反应容器中添加乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(甲基丙烯酸的含量为20质量％)、相对于树脂为3.7质量％的氢氧化钠、6.3质量％的氨水(25质量％)以及去离子水，于95℃搅拌6小时，由此得到固体成分为20质量％的水分散树脂液。在该水分散树脂液中再添加1.2质量％γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、0.6质量％季戊四醇聚缩水甘油基醚，于85℃反应2小时，由此得到具有硅烷醇基和/或甲氧基甲硅烷基的乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂颗粒的水分散液。固体成分浓度为21质量％，平均粒径为84nm。
制造例6
在反应容器中添加乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(甲基丙烯酸的含量为20质量％)、相对于树脂为4.7质量％的氢氧化钠和去离子水，于95℃搅拌2小时，由此得到固体成分为20质量％的水分散树脂液。在该水分散树脂液中再添加1.2质量％γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、1.2质量％氢化双酚A二缩水甘油基醚，于85℃反应2小时，由此得到具有硅烷醇基和/或甲氧基甲硅烷基的乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂颗粒的水分散液。固体成分浓度为21质量％，平均粒径为145nm。
实施例1～12、比较例1～18表面被覆钢板的制作
试验板的制作
使用60℃的2质量％碱性脱脂剂(Surfcleaner 155、日本Paint社制造)水溶液对厚度为0.8mm的电镀锌钢板(锌附着量：20g/m²)和熔融镀锌钢板(锌附着量：60g/m²)进行30秒喷雾处理，进行脱脂。然后，利用上述制造例中得到的树脂颗粒和表1～5所示的物质按表6、7所示的组成制备水性被覆剂，将其用绕线棒涂布器涂布并使干燥被膜量为1g/m²，使用氛围气温度为500℃的热风干燥炉进行烧制，直至板温达到150℃，制成试验板。
评价方法
对基材密合性、耐胶带剥离性、涂装密合性、加工部耐蚀性、耐溶剂性(乙醇、丁酮、无铅汽油3种)、耐碱性、动摩擦系数、静摩擦系数以及耐磨性进行了评价。评价方法如下。
基材密合性
用埃里克森试验机对试验板进行8mm挤出加工后，在挤出部粘贴透明胶带(米其邦公司制造)，进行强制剥离。将试验板浸渍在甲基紫染色液中，观察被膜状态，以下述基准评价。
○：无剥离
△：剥离面积不足10％
×：剥离面积为10％以上
耐胶带剥离性
在试验板上粘贴纤维增强型胶带(Sliontec社制造)，在40℃、湿度80％的条件下放置1周后，强制剥离胶带。观察被膜状态，以下述基准评价。
○：几乎无剥离
△：剥离面积不足50％
×：剥离面积为50％以上
涂装密合性
用绕线棒涂布器在试验板表面涂布三聚氰胺醇酸涂料(Superlac 100、日本Paint社制造)以使干燥膜厚为20μm，于120℃烧制25分钟，制作涂板。放置一昼夜后于沸水中浸渍30分钟，取出放置1天，划出间隔为1mm的100个划格，在该部分上粘贴透明胶带(米其邦公司制造)，观察强制剥离后的被膜状态，以下述基准评价。
○：剥离个数为0
△：剥离个数为49以下
×：剥离个数为50以上
加工部耐蚀性
用埃里克森试验机对试验板进行7mm挤出加工，用胶带密封试验板的边缘和背面，进行盐水喷雾试验SST(JIS-Z-2371)。观察120小时后的白锈产生状况，以下述基准评价。
○：几乎没有白锈
△：白锈面积不足30％
×：白锈面积为30％以上
耐溶剂性
将试验板设置在摩擦试验机上后，用浸渍有乙醇、丁酮(MEK)或无铅汽油的脱脂棉以0.5kgf/cm²的负荷对试验板往复摩擦5次后，用胶带密封试验板的边缘和背面，进行盐水喷雾试验(JIS-Z-2371)。观察72小时后的白锈产生状况，以下述基准评价。
○：几乎没有白锈
△：白锈面积不足30％
×：白锈面积为30％以上
耐碱性
搅拌下将试验板在55℃的碱性脱脂剂(Surfcleaner 53、日本Paint社制造)的2质量％水溶液(pH12.5)中浸渍2分钟，然后，用胶带密封试验板的边缘和背面，进行盐水喷雾试验(JIS-Z-2371)。观察72小时后的白锈产生状况，以下述基准评价。
○：几乎没有白锈
△：白锈面积不足30％
×：白锈面积为30％以上
动摩擦系数
将试验板设于HEIDON动摩擦系数测定装置，滑动10mmΦ的不锈钢球，以负荷100g、滑动速度150mm/min的条件测定动摩擦系数。作为评价基准，动摩擦系数的优选值为小于0.10。
静摩擦系数
使用HEIDON静摩擦系数测定装置，并将除去飞边的面积为25cm²的试验板粘贴于平面刻压机(flat indenter)，在速度为0.5°/sec、重量为200g的条件下，测定试验板彼此间的静摩擦系数。作为评价基准，静摩擦擦系数的优选值为大于0.10。
耐磨性
隔着纸壳板在试验板上施加10g/cm²的负荷，施加360次/分钟的椭圆运动，使滑动部产生磨损(磨痕)。观察进行10分钟试验后的试验板表面的状态，以下述基准评价。
○：几乎没有黑化
△：滑动部不足50％的面积发生黑化
×：滑动部50％以上的面积发生黑化
通过上述试验进行评价和测定。结果见下述表6、7。
[表1]
二氧化硅颗粒(A-3)