从催化裂化汽油中分离并精制醚化原料的方法 【技术领域】
本发明为一种从流化催化裂化(FCC)全馏分汽油中分离并精制醚化原料的方法，具体地说，是一种从FCC全馏分汽油中分离出富含C5～C6异构烯烃的轻汽油馏分，并进行脱硫、脱氮处理的方法。背景技术
汽油中低分子量的烯烃具有较高的蒸汽压及光化学反应活性，能促使地面大气层中臭氧生成，增加汽车尾气中CO、NOx的排放量，严重影响空气质量。另外，烯烃的存在还使汽油安定性变差。因此，发达国家在新配方汽油中对烯烃含量作出了严格的限制。我国新颁布的汽油标准中规定烯烃含量≯35m/m％，预计今后还会进一步降低。国产成品汽油组成中以FCC汽油为主，约占80％，汽油中烯烃含量高达40～50m/m％，基本上没有含氧化合物，而将烯烃组分与甲醇、乙醇等低碳伯醇反应生成相应的醚，是降低汽油中烯烃含量和蒸汽压，提高汽油辛烷值，增加含氧量，改善汽油品质的有效方法。
由于可进行醚化反应的活性烯烃—叔碳烯烃主要集中在C7以下的馏分，所以，汽油醚化宜切割出初馏点～75℃的轻汽油馏分作为醚化原料。醚化反应多采用大孔强酸性阳离子交换树脂或大孔酸性分子筛为催化剂。尤其是分子筛催化剂具有醚化反应选择性好，可再生，无腐蚀等优点，是最具发展潜力的新型醚化催化剂。但FCC汽油中含有的少量二烯烃在酸中心作用下易发生聚合、环化和脱氢缩合生成胶质并吸附在催化剂上，堵塞催化剂孔道，覆盖酸中心，使催化剂迅速失活；同时汽油中含有的少量氮化合物亦会强烈地吸附在催化剂酸中心上，占据醚化反应地活性中心，诱发胶质的生成。因此，必须脱除醚化原料中的二烯烃和含氮化合物，才能保证醚化催化剂有良好的催化活性和较长的使用寿命。
现有技术中，FCC全馏分汽油多通过蒸馏的方法分离轻汽油馏分，采用水洗或溶剂萃取脱除碱性氮化物，采用选择性加氢的方法使原料中的二烯烃转化为单烯烃而脱除二烯烃。
如USP5,689,013将C4～C7的轻烃原料先进行选择性加氢脱除二烯烃，反应的氢气与脱二烯汽油一起进入催化蒸馏塔与醇进行醚化反应。其使用的选择性加氢催化剂为Pa/Al2O3，醚化催化剂为常规的阳离子交换树脂。
USP6,187,173B1公开了一种净化催化裂化粗汽油的方法。该法将FCC汽油先进行选择性加氢除二烯，再进行氧化脱硫醇，使硫醇转化成二硫化物。其使用的选择性加氢催化剂活性组分为钯，还可进一步含有镍或金。脱硫醇催化剂为负载在活性炭上的方钠石和磺化酞菁钴。
USP5,210,326制备了一种超活性氧化铝，使用这种氧化铝可以同时脱除原料中的二烯烃、硫醇、含氮化合物和水。该法仅能除掉微量的上述杂质，且脱除效果不佳。发明内容
本发明的目的是提供一种从催化裂化汽油馏份中有效分离富含C5～C6异构烯烃的轻组分，同时脱除其中的硫醇，再依次除去含氮化合物和二烯烃的方法，该法能有效分离醚化原料，去除其中的有害杂质，延长醚化催化剂的使用寿命。
本发明方法将分离轻汽油馏分的过程与脱硫醇相结合，一步完成，与全馏分汽油脱臭相比，缩短了工艺流程。另外，在二烯烃选择加氢之前预先脱除其中的硫醇和含氮化合物，可防止二烯烃选择性加氢催化剂中毒，延长其使用寿命。附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。具体实施方式
本发明提供的从催化裂化汽油中分离并精制醚化原料的方法，包括将所述的催化裂化汽油引入催化蒸馏塔中与脱硫醇催化剂接触并进行分馏，在分馏的同时使其中的硫醇转化成二硫化物并与重组分一起从塔底排出，富含C5～C6异构烯烃的轻汽油馏分从塔顶排出，与脱氮吸附剂床层接触吸附脱除其中的含氮化合物，再进入加氢反应器进行选择性加氢脱除二烯烃。
上述催化蒸馏塔的操作较为适宜的条件为：塔顶温度60～75℃，塔釜温度120～140℃，反应压力0.2～0.6MPa，塔顶回流比2.0～5.0，原料进料重量空速为0.5～3.0时-1。反应段温度由蒸馏塔自然温度梯度分配决定，对反应无影响。硫醇氧化所需的氧一般由空气提供，空气的引入量应使其中的氧含量为原料中硫醇氧化所用氧量的1～2倍，适宜的空气的引入量为进料体积的0.1～2.0倍，优选0.25～0.5倍。
所述的吸附脱氮在固定床装置中进行，脱硫后的轻汽油馏分从底部进入装有脱氮吸附剂床层的容器，其中的含氮化合物被吸附剂吸附，轻汽油馏份从顶部排出。吸附温度控制为30～60℃，压力控制为0.6～1.5MPa。
所述的选择加氢脱二烯烃反应在固定床绝热反应器中进行，反应温度为40～80℃，压力0.6～1.5MPa，原料重时空速2.0～8.0时-1，氢/双烯摩尔比为2.0～6.0。
所述的脱硫醇催化剂为负载在活性炭或无机固体碱上的酞菁钴或磺化酞菁钴，酞菁钴或磺化酞菁钴的含量为0.3～2.0重％，优选0.5～1.0重％，载体为活性炭或无机固体碱，无机固体碱选自氧化镁或氧化镁与氧化铝的混合物。
脱硫醇催化剂失活后可再生使用，再生的方法是在30～60℃用无机溶剂浸泡催化剂，使吸附在催化剂上的胶质及硫化物脱离。所述的溶剂为氨水或氢氧化钠水溶液。
所述的脱氮吸附剂应为固体酸性物质，较常用的是负载偏磷酸的固体催化剂或大孔强酸性阳离子交换树脂。当脱氮吸附剂以偏磷酸为活性组分时，其含量优选15～40重％，负载偏磷酸的载体选自活性炭或二氧化硅。当脱氮吸附剂选自大孔强酸性阳离子交换树脂时，优选离子交换容量为4.4～4.6毫克当量H+/克，经磺化处理的大孔网状结构的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物。
负载偏磷酸的固体脱氮吸附剂的制备方法是将多孔载体与磷酸按固液质量比2～5∶1的比例混合，所用磷酸的量应使固体脱氮剂中偏磷酸的量达到20～40重％。多孔载体与磷酸按比例混合后在室温浸渍1～10小时，300～500℃焙烧1～6小时。
所述的脱氮吸附剂可以进行反复再生使用，其再生的方法为低温溶剂再生法，即以甲苯与甲醇按1∶5的比例混合后的溶液为溶剂，按液固比为3～10∶1的比例在10～40℃浸泡2～24小时，重复操作1～3次，脱氮剂性能即可恢复。
本发明方法中使用的选择性加氢催化剂的活性组分为钯，其含量为0.1～1.0重％，优选0.2～0.5重％；选择性加氢催化剂中还进一步含有0.5～3.0重％的钨。载体优选α-氧化铝或δ-氧化铝。
选择性加氢催化剂的制备方法为用可溶性含钯化合物，如氯化钯水溶液浸渍α-氧化铝或δ-氧化铝载体，80～120℃干燥后，350～540℃焙烧。选择性加氢催化剂失活后可采用常规方法再生，即将失活后的催化剂在380～540℃烧炭，再用氢气于120～350℃进行还原。
所述的催化裂化汽油为催化裂化全馏分汽油，馏程为45～210℃。烯烃含量为30～50重％，硫醇硫含量为30～200ppm，总氮含量30～100ppm，碱性氮含量15～40ppm，二烯烃含量0.1～0.6重％。
本发明方法适用于从催化裂化全馏分汽油中分离和净化富含C5～C6异构烯烃的轻汽油馏分，在保证分离效果的同时使有害杂质含量降至最低。分离精制后的轻汽油馏分中可醚化C5异构烯烃收率100％，C6异构烯烃收率大于90％，硫醇硫小于10ppm，总氮小于3ppm，碱性氮小于0.2ppm，二烯烃小于100ppm，是优质的醚化反应原料。精制后的轻汽油中二烯烃含量极低，可用于任何汽油醚化工艺，特别适用于以分子筛为催化剂的醚化工艺，可以大大延长醚化催化剂的使用寿命。
下面结合附图说明本发明方法。
由图1可知，催化裂化全馏份汽油从催化蒸馏塔1底部进入，空气从塔中部引入，催化蒸馏塔1为填料塔，内装环形或中空填料。脱硫醇催化剂装填在塔精馏段中上部，利用不锈钢花板或筛网与填料隔开，催化剂装量按轻汽油流量的重时空速1.0～3.0时-1计算。所述的全馏分汽油在催化蒸馏塔中与脱硫醇催化剂接触，低碳硫醇转化成高沸点的二硫化物并与轻汽油馏份分离，随重馏份进入塔釜，轻汽油馏份从塔顶排出进入冷凝罐6，其中的不凝气由顶部管线11排出，液体物质由管线8排出，一部分经管线7回流入催化蒸馏塔顶部，另一部经管线9从底部进入吸附脱氮塔3，轻汽油馏份被吸附剂吸附脱氮后进入管线10，反应所用氢气进入管线10与轻汽油混合后进入加氢反应器4顶部，轻汽油馏份在加氢反应器中进行选择性加氢反应，使其中的双烯转化成单烯烃并由反应器底部进入稳定罐5，未反应的氢气由稳定罐顶排出，精制醚化原料从底部排出。催化蒸馏塔釜的重汽油馏分则可直接作为汽油调和组分或进行加氢脱硫生产高品质清结汽油调和组分。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
以FCC全馏分汽油为原料考察催化蒸馏脱硫醇的效果，采用电位滴定法测定汽油中硫醇含量。原料性质见表1。
实验使用装填不锈钢三角填料的小型分馏塔，塔高600毫米，内径25毫米，塔釜容积3升，塔头装有冷凝回流分配器，塔釜用调温电热套加热。蒸馏塔进料口距塔釜250毫米，在距塔釜450毫米处装填30克脱硫醇催化剂(商品牌号AFS-12，北京中石大化学试剂厂生产)，其中含磺化酞菁钴0.3重％，载体为活性炭。催化剂床层下部设进气口，上部再装入100毫米不锈钢填料，催化剂上下均用不锈钢筛网与填料分隔。蒸馏塔操作条件为：进料量120毫升/时，进料重量空速为1.0时-1，空气通入量30毫升/时，进料温度60℃，塔釜温度140℃，反应段温度70℃，塔顶温度60℃，回流比3.0，塔顶压力0.2MPa。塔釜连续出料以维持液位稳定。塔顶馏出产物组成见表2。
对比例1
本实例在蒸馏塔中不装填脱硫醇催化剂对全馏分汽油进行切割分离。
实验所用分馏装置、操作条件及原料油均同实例1，塔顶馏出产物组成见表2。
由表2可知，采用催化蒸馏脱硫醇的方法脱臭后，轻汽油中硫醇硫含量小于10ppm，且轻汽油和各组分分布与普通蒸馏相同，说明催化反应未影响蒸馏塔的分离效率。
实例2
本实例考察固体吸附剂脱氮效果。
将实例1中催化蒸馏塔顶馏出的轻汽油馏分，采用固定床吸附脱氮。以磺化处理的大孔网状结构的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物制成的强酸性离子交换树脂(商品牌号为S54，北京大兴安定树脂厂生产，)为脱氮剂，装量40克，进料重时空速1.0时-1，温度30℃，压力0.6MPa。处理后的轻汽油用高氯酸滴定法测碱性氮含量，用化学发光法测总氮含量，结果见表3。
实例3
按实例2的方法对脱硫后的轻汽油馏份进行吸附脱氮，不同的是使用的吸附剂为含偏磷酸30重％的活性炭。吸附剂的制备方法是用25毫升的磷酸在室温下浸渍活性炭8小时，再于300℃焙烧4小时。处理后轻汽油的氮含量见表3。
对比例2
本例考察水洗脱氮效果。
将实例1中催化蒸馏塔顶馏出的轻汽油馏分放在分液漏斗中进行水洗，实验用水为去离子水，油/水体积比30∶1，结果列于表3。
由表3数据可以看出，采用水洗方法仅能脱除轻汽油中少量碱性氮，而经固体脱氮剂吸附后原料中的大部分含氮化合物被脱除，效果明显优于水洗。
实例4
本实例考察选择加氢脱二烯烃效果及硫醇对加氢催化剂活性的影响。
分别将实例1和对比例1塔顶馏出的轻汽油，通入小型固定床等温反应器中进行加氢反应，反应器为φ25×5毫米、长600毫米的不锈钢管，采用三段电炉加热，用温控仪控制反应温度。催化剂为负载钯和钨的氧化铝，装量10克。催化剂中钯含量为0.3重％，钨含量为2.0重％，氧化铝为δ-氧化铝。反应温度60℃，压力0.8MPa，重时空速4.0时-1，氢/双烯摩尔比4.0。加氢产物用SP-3400气相色谱分析二烯烃含量，结果见表4。
由表4可知，通过双烯选择加氢，可将轻汽油中的二烯烃全部脱除，在双烯加氢的同时还发生一些双键异构反应，如3-甲基丁烯-1异构成2-甲基丁烯-2等，使可进行醚化反应的活性烯烃收率＞100％。另外，脱硫醇后的轻汽油使加氢催化剂表现出良好的活性和稳定性，连续运转500小时活性未见下降，而未脱硫醇的轻汽油，在催化剂运转30小时后活性即开始下降，运转100小时后加氢产物中开始出现二烯烃。可见，硫醇对选择加氢催化剂有强烈的毒害作用，必须预先脱除。
实例5
本实例对用不同方式处理的轻汽油馏分进行醚化反应对比实验。
制备醚化反应催化剂。将80克硅铝比为30的Hβ沸石粉与14克以干基氧化铝计的拟薄水铝石(山东铝厂生产)混捏、挤条成型，用为0.5摩尔/升的NH4Cl溶液交换后，120℃干燥4小时，540℃空气中活化4小时。制得β沸石含量为85重％的催化剂。
将实例2脱硫脱氮的轻汽油按实例4方法进行选择性加氢处理，使二烯烃全部转化为单烯烃。按醇/异构烯烃摩尔比1.05∶1的比例将轻汽油和甲醇混合，充分摇匀后加入原料罐，然后用微量泵注入实例4所述的小型固定床等温反应器。反应器中催化剂装量15克。控制反应温度60～70℃，压力1.0MPa，重时空速1.0时-1，产物用SP-3400气相色谱分析组成并计算烯烃转化率，结果见表5。
表5中XiC5＝％、XiC6＝％分别为C5、C6叔碳烯烃醚化反应的转化率，其计算方法如下：
对比例3
以实例4制得的脱双烯、脱硫但未脱氮的轻汽油为原料，按实例5的方法进行醚化反应，结果见表5。
对比例4
以对比例1制得的轻汽油为原料，按实例5的方法进行醚化反应，结果见表5。
由表5数据可知，经本发明精制后的轻汽油馏分可连续进行醚化反应1000小时以上，醚化催化剂一直保持良好的活性。用未经任何精制的原料进行反应，仅运转40小时催化剂便迅速失活；而仅进行脱双烯、脱硫而未脱氮的原料，在连续运转200小时后催化剂也逐渐失活，提高反应温度虽能使活性稍有恢复，但随即失活更快。由此可见，使用本发明所述精制方法脱硫、脱氮、脱二烯烃后，可以大大延长醚化催化剂的使用寿命。
表1组分名称 含量 馏程烷烃 30.56m％ 馏出量，v％ 温度，℃环烷烃 6.05m％ 初馏 47烯烃 43.07m％ 10 60C5叔碳烯烃 6.75m％ 30 79C6叔碳烯烃 4.93m％ 50 100芳烃 20.04m％ 70 136总硫 1110ppm 90 159硫醇硫 38ppm 干点 199总氮 86ppm碱性氮 23ppm二烯烃 2600ppm
表2
催化蒸馏 普通蒸馏轻汽油收率，m％ 38 38C4，m％ 3.45 3.45C5烷烃，m％ 25.81 25.80C5烯烃，m％ 28.33 28.64C5叔碳烯烃，m％ 17.58 17.76C6烷烃，m％ 20.83 20.11C6烯烃，m％ 20.95 21.40C6叔碳烯烃，m％ 11.03 11.28C7+，m％ 0.63 0.60二烯烃，ppm 5140 5160硫醇硫，ppm 3 52总氮，ppm 6.5 6.7碱性氮，ppm 1.4 1.4干点，℃ 76 75
表3实例号 处理方式 碱性氮，/ppm 总氮，ppm1 未处理 1.4 6.52 吸附 ＜0.2 2.23 吸附 ＜0.2 3.0对比例2 水洗 0.46 5.4
表4原料 脱硫醇轻汽油 未脱硫醇轻汽油运转时 异构C5＝ 异构C6＝ 二烯烃 异构C5＝ 异构C6＝ 二烯烃间，小时 m％ m％ ppm m％ m％ppm0～100 18.28 11.25 0 17.94 11.35 0100～200 18.23 11.14 0 18.02 11.27 50200～300 18.19 11.11 0 17.85 11.29 280300～400 18.21 11.13 0 17.74 11.20 430400～500 18.16 11.08 0 17.78 11.21 1250叔碳烯烃 103％ 101％ - 100％ 99.8％ -平均收率
表5实例号 实例5 对比例3 对比例4运转时间， XiC5＝％ XiC6＝％ XiC5＝％ XiC6＝％ XiC5＝％ XiC6＝％小时0～100 68.54 50.97 68.10 49.98 66.52 48.38100～200 70.10 52.53 67.16 49.36 60.54 42.37200～300 69.58 51.43 66.56 49.44 51.35 32.78300～400 69.12 51.31 66.05 50.09 - -400～500 68.00 50.51 64.86 48.96500～600 68.04 50.46 61.38 42.92600～700 68.86 50.80 57.46 41.63700～800 69.34 51.78 52.64 38.98800～900 69.10 51.26 51.96 37.92900～1000 68.88 51.35 - -