一种聚醚酯润滑油抗乳化剂的制备方法 涉及领域
本发明属于润滑油添加剂，涉及一种利用油溶性的石油酸与聚醚所制备的可用作汽轮机油、抗磨液压油、齿轮油、油膜轴承油等润滑油产品的抗乳化剂组分的聚醚酯型润滑油抗乳化添加剂，，具体地说，是一种聚醚酯润滑油抗乳化剂的制备方法。背景技术
润滑油及抗乳化添加剂国内相关报道较少，市售国内产品主要有DL-32和T1001两种抗乳化剂，其中DL-32抗乳化剂可能是一种聚醚酯类衍生物，但未见文献报道：CN104337A中介绍的T1001为一种胺型聚氧丙烯基醚酯结构，该剂用作包括汽轮机油、齿轮油、抗磨液压油在内的润滑油组分，可有效改进润滑油的抗乳化性和防锈性能。USP4129508提出一种聚氧乙撑脂肪胺或聚氧乙撑N烷基丙撑二胺的复合抗乳化添加剂；USP3928219公开了一种乙二胺四聚氧丙撑基-聚氧乙撑基衍生物，可用于发动机油和某些工业润滑油抗乳化添加剂。发明内容
本发明的目的在于提供一种以石油酸和聚醚为原料的，并可改进已有的酯化催化剂，克服常规酯化反应温度高，反应时间长，产品难过滤的缺陷，代之于具有能够使得反应活性大大提高，合成的产品酯化率显著增加，产品易于过滤和催化剂可重复使用多次的抗乳化剂的制备方法，其适用于石蜡基、石蜡一中间基、中间-石蜡基及具有环烷基础油中，尤其适用于深度精制且对抗乳化性能有要求的汽轮机油、抗磨液压油、压缩机油、油膜油和齿轮油等多种润滑油油品中。
本发明还有一个目的是将所发明的抗乳化剂应用于石蜡基、石蜡-中间基、中间-石蜡基以及具有环烷基特性地基础油当中，该剂明显改善了与油品的相容性，能显著提高油品的抗乳化性，降低油品空放值，同时还能使油品具有良好的储存稳定性及耐水抽提性。该剂尤其适用于深度精制并对抗乳化性能有要求的汽轮机油、抗磨液压油、压缩机油、油膜油和齿轮油等多种润滑油品中。
本发明是这样实现的：采用一种新型高效改性催化剂经催化酯化合成工艺，得到一种高收率的石油酸醚酯抗乳化剂产品，整个工艺无三废产生。所述产品的原料包括石油酸、酚醛胺树脂聚醚、溶剂及催化剂。通过下述方法进行制备：将聚醚与石油酸按重量配比0.5～5∶1、催化剂0.3～4.5％及溶剂【占石油酸和聚醚总量的0.2～8倍(重量比)】同时加入三口瓶中，升温搅拌，在80～250℃下回流3～14小时后，将釜内产物过滤，除去未反应物和催化剂，得到粗石油酸聚醚酯，粗石油酸聚醚酯再经蒸馏除去溶剂即得产品。
所述聚醚可以是以多元醇、多乙撑多胺、酚胺树脂、酚醛胺树脂、咪唑啉等为起始剂与环氧丙烷聚合成而成。如丙二醇聚醚，丙二醇与环氧丙烷聚合配比为1∶50～200；酚醛胺树脂聚醚，酚醛胺树脂与环氧丙烷聚合配比1∶50～200；由C10～C22饱和或不饱和的脂肪酸、C10～C36的二聚羟酸、C10～C20烯基丁二酸、环烷酸或芳香酸与多烯多胺按1∶0.8～2.5的摩尔比反应制得的咪唑啉，再与环氧丙烷按1∶50～250聚合。
咪唑啉的制备方法如下：将环烷酸与多胺投入反应装置中，于一定的温度下，在溶剂中缩合反应，得用携水剂回流将不断生成的水带出，以酸值来控制反应深度。环烷酸与多胺配比为1∶0.8～2.5，反应温度为120℃～250℃，反应时间2～14小时，携水剂为苯、甲苯、二甲苯、混苯或石油溶剂油，用量为投料量的5％～10％。
所述的石油酸是环烷酸，其环烷环上可以带有饱和或不饱和支链，分子量为100～800。石油酸可以是经过酸-白或醇氨溶剂提纯工艺等精制的石油酸，也可以是含有一定量的烃油的石油酸。该产品有市售产品，如75#环烷酸、85#环烷酸、95#环烷酸等。其结构通式为：
其中R可以是H、烷基、烯基、芳基等。
反应生成的水用溶剂将水携出，溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯或混苯，也可以是石油溶剂油。
催化剂为氨基磺酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、氧化锆、氧化锌、草酸亚锡及氧化亚锡的复配物，复配比为0.2～1∶1，催化剂的添加量0.3～4.5％，较好的加量范围0.3～3.0％，该催化剂不腐蚀设备，过滤后仍可重复多次使用而不影响其催化性能。
过滤可采用常规的常压、减压和加压方式。滤出的催化剂回收以重复利用。
蒸馏可采用常规的常压、减压和加压方式除去溶液剂及低沸点组份。本发明产品用量为润滑油品量的0.01～1.0％。本产品即可单剂使用，也可与其它油品添加剂如抗氧剂、抗泡剂、防锈剂、抗磨剂等复合使用。
本产品具有三大优异特性：突出的油溶液性，采用简单机械搅拌方式与油混合，而无需喷雾分散装置；抗乳化性能更强、更持久和良好的储存稳定性；产品应用范围较宽，可适用于石蜡基、石蜡-中间基、中间-石蜡基及环烷基特性的基础油，尤其适用于深度精制并对抗乳化性能有要求的汽轮机油、抗磨液压油、压缩机油、油膜油等多种润滑油配方当中。上述基础油使用本发明产品后，可降低油品空放值，明显改善润滑油品的抗乳化性、储存稳定性及水抽提性稳定性。
本发明产品成本较低，制备工艺简单，不腐蚀设备，不产生三废。所改性的催化剂能便产品酯化率显著提高，不仅克服了现产品过滤困难等工艺难题，而且催化剂可多次重复利用。所发明的产品与其它油品添加剂配伍性好，具有通用性强，与油品相容性好，抗乳化能力强，适用范围较宽等特点，可应用于石蜡基、石蜡-中间基、中间-石蜡基及环烷基特性的基础油，尤其适用于深度精制并对抗乳化性能有要求的汽轮机油、抗磨液压油、压缩机油、油膜油等多种润滑油配方当国。在润滑油中使用本产品后，能降低润滑油油品空放值(空气释放值)，明显改善润滑油油品的抗乳化性、储存稳定性及水抽提性稳定性。具体实施
以下实施例能进一步说明本发明的特点。
实施例1取减二酸20g，酚醛胺树脂聚醚41.3g(树脂∶环氧丙烷＝1∶135)，氧化锌∶氨基磺酸＝1∶1(wt)，催化剂4％，石油醚溶剂140ml同时加入三口瓶中，升温搅拌，在100℃下回流8小时后，降温到70℃过滤，得到粗石油酸聚醚酯，粗石油酸聚醚酯在0.007Mpa、120℃下蒸馏除去溶剂即得产品。经分析，产品酸值为20.8mgKOH/g，设产品代号为A。表一为在不同操作参数下合成的产品实例。
表一产品合成实施例 产品 代号 石油酸 聚醚 聚醚∶ 石油酸 催 化 剂％ 溶剂 反应 温度 ℃ 反应 时间 h 产品酸值 mgKOH/g 名称 溶剂： 酸+醚树脂∶环氧丙烷 B 85# 1∶180 0.5∶1 0.3 石油醚 0.5 80 12 18.4 C 75# 1∶50 4.5∶1 3.0 石油醚 1.0 115 5 14.1 D 55# 1∶200 2.0∶1 4.5 二甲苯 6 250 3 20.6 E 65# 1∶151 6∶1 3.5 甲苯 5 160 6 22.5 F 1∶80 3∶1 1.5 粗苯 8 200 14 23.4 120G 75# 1∶120 1∶1 0.8 苯 2 130 8 19.8 H 65# 1∶100 1.5∶1 2.5 粗苯 3.5 175 10 17.1表一中B～E催化剂氧化锆∶氨基磺酸1∶0.2，F～H催化剂酞酸四丁对甲苯磺酸1∶1。
实例2：取85#酸20g，丙二醇聚醚60.3g(丙二醇∶环氧丙烷＝1∶80)，催化剂1％，石油醚熔剂140ml同时加入三口瓶中，升温搅拌，在145℃下回流8小时后，降温到70℃过滤，得到粗石油酸聚醚酯，粗石油酸聚醚酯在0.007Mpa、120℃下蒸馏除去溶剂即得产品。经分析，产品酸值为13.1mgKOH/g，设产品代号I。表二为在不同操作参数下合成的产品实例。
表二产品合成实施例 产品 代号石油酸 聚醚 聚醚∶ 石油 酸 催 化 剂％ 溶剂 反应 温度 ℃ 反应 时间 h 产品酸值 mgKOH/g 名称 溶剂： 酸+醚丙二醇∶∶环氧丙烷 J 85# 1∶180 0.5∶1 0.3 石油醚 0.5 80 12 10.4 K 75# 1∶50 4.5∶1 3.0 石油醚 1.0 115 5 14.1 L 55# 1∶200 2.0∶1 4.5 二甲苯 6 250 3 8.6 M 65# 1∶150 6∶1 3.5 甲苯 5 160 6 12.5表二中催化剂氧化锌∶对甲苯磺酸＝1∶0.4实施例3：将减三环烷酸与四乙烯五胺按1∶0.8的摩尔比投入反应装置中，加入8％的石油醚，在120℃下反应6小时，得到酸值为4.3mgKOH/g1#咪唑啉。表三为在不同操作参数下合成的其它咪唑啉产品实例。
表三咪唑啉合成实例 产品 代号 有机酸 多胺 有机酸∶多 胺g/g 溶剂 反应 温度 ℃ 反应 时间 h 产品酸值 mgKOH/g 名称 用量％ 2# 85#酸 三乙烯四胺 1∶1.0 石油醚 5 150 2 4.9 3# 75#酸 四乙烯五胺 1∶1.5 二甲苯 10 190 4 4.8 4# 55#酸 二乙烯三胺 1∶2.0 甲苯 6 210 10 4.8 5# 65#酸 四乙烯五胺 1∶2.5 混苯 8 180 14 4.2 6# 油酸 三乙烯四胺 1∶1.2 石油醚 5 130 6 5.4 7# 十二烯基 丁二酸 二乙烯三胺 1∶1.8 二甲苯 7 250 8 6.7
取55#酸20g，上表制得的3#咪唑啉聚醚38.3g(咪唑啉∶环氧丙烷＝1∶80)，催化剂2％，石油醚溶剂140ml同时加入三口瓶中，升温搅拌，在200℃下回流6小时后，降温到70℃过滤，得到粗石油酸聚醚酯，粗石油酸聚醚酯在0.007Mpa、120℃下蒸馏除去溶剂即得产品。经分析，产品酸值为18.7mgKOH/g，设产品代号为N。表四为在不同操作参数下合成的咪唑啉聚醚酯产品品实例。
表四产品合成实施例 产品 代号石油酸 聚醚 聚醚∶石 油酸 催 化 剂％ 溶剂 反应 温度 ℃ 反应 时间 h 产品酸值 mgKOH/g 名称 溶剂： 酸+醚 2#咪唑啉∶ ∶环氧丙烷 P 85#酸 1∶180 0.5∶1 0.3 石油醚 0.5 80 12 20.4 Q 75#酸 1∶50 4.5∶1 3.0 石油醚 1.0 115 5 10.1 R 55#酸 1∶200 2.0∶1 4.5 二甲苯 6 250 3 18.6 S 65#酸 1∶150 6∶1 3.5 甲苯 5 160 6 9.1表四中P例催化剂氧化亚锡∶对甲苯磺酸＝1∶0.8，Q例催化剂草酸亚锡∶氨基磺酸＝1∶0.5，R例催化剂氧化锌∶钛酸四丁酯＝1∶1，S例催化剂为氧化锌∶氨基磺酸＝1∶0.6。
实施例4本实施例为评定上述抗乳化剂在不同润滑油基础油中的抗乳化性能，见表五(采用GB/T7305标准)
表五产品在不同润滑油基础油中的破乳化值 基础油 抗乳化剂 评定温度 破乳化值 40-37-mL，mim 代号 加入量％ TSA46 A 0.05 54 7.3 R 0.05 54 5.7 F 0.05 54 9.2 HM46 B 0.025 54 15.5 G 0.075 54 4.5 K 0.10 54 4.2 HM32 J 0.05 54 12.2 HL68 E 0.04 54 13.5 DAB68 N 0.07 82 20.0 H 0.05 82 10.3 DAB150 I 0.05 82 17.5 G 0.05 82 20.3 油膜轴承油 P 0.05 82 13.8 F 0.05 82 22.6
实施例5表六为G样抗乳化剂在不同基础中的抗乳化性能、储存稳定性及油溶性与国内1#剂和国内2#剂这两种抗乳化剂的对比评定结果。
表六 配方 储存时间 月 破乳化值 40-37-3ml，min 油溶性 HM46+0.05％G样 0 3.5 透明 3 5.0 透明 HM46+0.05％剂 0 13.5 半透明 3 ＞60 不透明 HM46+0.05％2#剂 0 12.5 透明 3 45.5 混浊，有少量沉淀 TSA46+0.05％G样 0 3.0 透明 3 4.0 透明TSA46+0.05％1#剂 0 10.0 半透明 3 20.0 混浊，有少量沉淀TSA46+0.05％2#剂 0 4.5 透明 3 14.5 混浊，有少量沉淀DAB68+0.05％G样 0 7.4 透明 3 8.5 透明DAB68+0.05％G1#剂 0 ＞30 半透明 3 ＞30 有絮状物析出DAB68+0.05％G2#剂 0 12.5 透明 3 25.5 有絮状物析出油膜轴承油+0.05％G 样 0 13.8 透明 3 21.5 透明油膜轴承+0.05％1# 剂 0 16.4 半透明 3 ＞60 有絮状物析出油膜轴承+0.05％2# 剂 0 15.7 透明 3 48.7 有絮状物析出HM32+0.05％G样 0 3.0 透明HM32+0.05％1#剂 0 10.5 不全溶HM32+0.05％2#剂 0 9.3 透明DAB68+0.05％G样 0 15.5 透明DAB68+0.05％1#剂 0 ＞30 不全溶DAB68+0.05％2#剂 0 21.4 透明DAB100+0.05％G样 0 7.4 透明DAB100+0.05％1#剂 0 ＞30 不全溶DAB100+0.05％2#剂 0 12.5 透明
实施例6：表七为G抗乳化剂在HM46和TSA46基础油空气释放值(50℃，min)与1#剂和2#剂这两种抗乳化剂的对比评定结果。
表七储存时间天 规格标准 1#剂 2#剂 G样 基础油 0 ＜10 4.8 4.9 5.2 HM46 25 ＜10 6.9 6.8 5.4 HM46 0 ＜6 5.5 5.3 5.3 TSA46 25 ＜6 7.7 6.3 5.4 TSA461#剂为市售牌号为T1001抗乳化剂，2#剂为市售牌号为DL32抗乳化剂，
实施例7：表八是将抗乳化剂G样与其它油品添加剂如抗氧剂、防锈剂、清净分散剂、抗泡剂等制成复合添加剂，加入下列基础油中，考察其与基础油调合后能否达到标准要求。
表八 基础油 破乳化值 (40-37-3ml) min空放值(50℃) min 氧化安定性 (1000h) 氧化后酸值 mgKOH/g 达标情况 HM32 5.2(54℃) 5.1 ＜2.0符合GB11118.1-94 HM46 5.5(54℃) 5.3 ＜2.0符合GB11118.1-94 HL68 13.5(54℃) 4.2 ＜2.0符合GB11118.1-94 TSA32 5.3(54℃) 5.1 ＞3000符合GB11118.1-89 一级品 TSA46 5.7(54℃) 5.6 ＞3000符合GB11118.1-89 一级品 DAB68 23.8(82℃) - - 通过台架试验 DAB150 20.3(82℃) - - 通过台架试验