乙烷催化氧化选择性生产乙酸的方法 本发明涉及一种通过在含钯催化剂存在下，由乙烷和/或乙烯气相催化氧化来选择性生产乙酸的方法。
例如，从US-A-4250346、US-A-4524236和US-A-4568790已知，在＞500℃的温度下乙烷在气相中氧化脱氢生成乙烯。
例如，US-A-4250346公开了含有元素钼、X和Y(比例为a∶b∶c)的催化剂组合物，用于乙烷转化成乙烯，其中X为Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，Y为Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Su、Tl和/或U，a为1，b为0.05-1和C为0-2。对于Co、Ni和/或Fe来说，C的总数值必须小于0.5。反应优选在补充水存在下进行。公开的催化剂同样可用于乙烷氧化生成乙酸；在乙烷转化率为7.5％的条件下，转化成乙酸的效率大约为18％。
上述这些专利主要涉及乙烯的生产，而较少涉及用来生产乙酸。
相反，EP-B-0294845公开了一种在这样一种催化剂混合物存在下，使用氧由乙烷、乙烯或其混合物选择性生产乙酸的方法，所述催化剂至少含有A)式MoxVy或MoxVyZy的焙烧催化剂，其中Z可为金属Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、Tl、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co和Ni中的一种或多种金属，x为0.5-0.9，y为0.1-0.4，z为0.001-1；以及B)一种乙烯水合催化剂和/或一种乙烯氧化催化剂。具体地说，第二种催化剂组分B为分子筛催化剂或含钯的氧化催化剂。
当使用这种公开的催化剂混合物，并将含有乙烷、氧、氮和水蒸汽的气体混合物通过装有这种催化剂的反应器时，在乙烷的转化率为7％下，最高的选择性为27％。根据EP0294845，只使用所公开的催化剂混合物，而不使用含有组分A和B地单一催化剂时，可得到高的乙烷转化率。
在EP-B-0407091中公开了另一种生产含有乙烯和/或乙酸的产物的方法。在这里，乙烷和/或乙烯和含分子氧的气体在升温下与含有元素A、X和Y的催化剂组合物接触。A为ModReeWf，X为Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，Y为Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U。当使用所公开的催化剂时，在乙烷氧化生产乙酸中，可达到的最高选择性为78％。生成的其他副产物是二氧化碳、一氧化碳和乙烯。
德国专利申请书P19630832.1公开了一种在升温下由含有乙烷、乙烯或其混合物和氧的气体进料选择性生产乙酸的方法，该申请书不是较早的公开申请。进料与含有与氧化合的元素Mo、Pd、X和Y的催化剂接触。在这里，X为一种或多种选自Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W的元素，Y为一种或多种选自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U的元素。相应元素的克原子比如下：a(Mo)＝1，b(Pd)＞0，c(X)＞0和d(Y)＝0-2。
在乙酸选择性＞60％(摩尔)下，上述申请书公开的催化剂的最大空时产率为149公斤/小时·米3。空时产率表征每单位时间和催化剂单位体积生产的乙酸数量。希望有更高的空时产率，因为反应器的尺寸和循环气体的数量因此可减少。
所以，本发明的一个目的是提供一种由乙烷和/或乙烯氧化生产乙酸的方法，它能以简便且有针对性的方式、并在尽可能缓和的反应条件下，以高的选择性和空时产率来实现。
令人吃惊地发现，当使用含有元素钼和钯以及一种或多种选自铬、锰、铌、钽、钛、钒、碲和/钨的元素的催化剂时，有可能在相当缓和的条件下，以简便的方式，以高的选择性和极好的空时产率由乙烷和/或乙烯氧化生产乙酸。
因此，本发明提供了一种在升温下由含有乙烷、乙烯或其混合物和氧的气体进料选择性生产乙酸的方法，其中气体进料与含有以克原子比a∶b∶c∶d与氧化合的元素Mo、Pd、X和Y的催化剂接触。
MoaPdbXcYd (I)式中符号X和Y有如下含义：X为一种或多种选自Cr、Mn、Ta、Ti、V、Te和W的元素，特别优选V和W；Y为一种或多种选自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Cu、Rh、Ir、Au、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U的元素，特别优选Nb、Ca、Sb和Li。
下标a、b、c、d为相应元素的克原子比，其中a＝1，b＝0.0001-0.01、C＝0.4-1和d＝0.005-1。
如果X和Y表示许多不同的元素，那么下标c和d同样可假定为许多不同的数值。
此外，本发提供了一种用于选择性生产乙酸的催化剂，它含有以克原子比a∶b∶c∶d与氧化合的元素Mo、Pd、X和Y。
克原子比a∶b∶c∶d最好在以下范围内：a＝1，b＝0.0001-0.005，c＝0.5-0.8和d＝0.01-0.3。
在催化剂中，超过所示上限的钯含量在本发明的方法中促进二氧化碳的生成。此外，通常也要避免较高的钯含量，因为它会使催化剂变得不必要地昂贵。另一方面，低于所示下限的钯含量有利于乙烯的生成。
除了元素钼和钯外，本发明所用的催化剂最好还含有与氧化合的钒、铌、锑和钙、元素Mo、Pd、V、Nb、Sb、Ca的克原子比a∶b∶c1∶d1∶d2∶d3优选如下：
a(Mo)＝1，b(Pd)＝0.0001-0.005，特别是0.0001-0.001，c1(V)＝0.4-1.0，d1(Nb)＝0.01-0.2，d2(Sb)＝0.01-0.3，d3(Ca)＝0.01-0.3。
优选用于本发明进催化剂组合物的例子是：
Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01
Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01K0.015
Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01
Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.03Sb0.01Ca0.01
Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.06Sb0.01Ca0.01
Mo1.00Pd0.0008V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01
Mo1.00Pd0.00085V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01
Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01
Mo1.00Pd0.0008V0.55Nb0.15Te0.01Ca0.01
Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09W0.01Pd0.0003
本发明使用的催化剂可用传统的方法制备。它们从含有适合比例的单个元素组分的浆液、特别是水溶液出发来制备。
制备本发明催化剂的单个组分的原料除氧化物外，还优选其他水溶性物质，例如铵盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、氢氧化物以及可通过加热转化成相应氧化物的有机酸盐。为了使各组分混合，制备金属盐的水溶液或悬浮液，并进行混合。
在钼的情况下，推荐使用相应的钼酸盐例如钼酸铵作为原料化合物，因为它们的市售可得性。
适合的钯化合物例如为氯化钯(II)、硫酸钯(II)、硝酸四氨钯(II)、硝酸钯(II)和乙酰乙酸钯(II)。
然后将制得的反应混合物在50-100℃下搅拌5分钟至5小时。随后除去水，将留下催化剂在50-150℃，特别是80-120℃下干燥。
如果随后的催化剂进行进一步焙烧，推荐在氮、氧或含氧的气体存在下，在100-800℃特别是200-500℃范围内焙烧经干燥和粉化的催化剂。
该催化剂可在没有载体的条件下使用，也可与适合的载体材料混合使用，或涂覆到载体材料上使用。适合的载体材料为常用的载体材料，例如多孔二氧化硅、灼烧二氧化硅、硅藻土、硅胶、多孔的或无孔的氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸锆、硅酸铝、氧化硅或碳化硅，此外还有玻璃、碳纤维、金属氧化物或金属网或相应的整体材料。
优选的载体材料的表面积小于100米2/克。优选的载体材料为有低比表面积的二氧化硅和氧化铝。催化剂可在成型为规则的或不规则形状的载体后或者以粉末形式用作多相氧化催化剂。
反应可在流体床中或在固定床中进行。对于在流化床中的应用来说，将催化剂研磨成粒度为10-200微米的颗粒。
气体进料含有乙烷和/或乙烯，它们作为纯的气体或与一种或多种其他气体的混合物送入反应器。这样的外加气体或载气的例子是氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、空气和/或水蒸汽。含有分子氧的气体可为空气或含有比空气或多或少分子氧的气体，例如氧气。水蒸汽的比率可为0-50％(体积)。由于工艺原因，较高的水蒸汽浓度会使得处理生成的含水乙酸不必要地增加费用。乙烷/乙烯与氧的比例宜为1∶1至10∶1、优选2∶1至8∶1。相对高的氧含量是优选的，因为可达到的乙烷转化率，因此可达到的乙酸产率更高。氧或含分子氧的气体最好在反应条件下以超出爆炸极限浓度范围加入，因为这样使这一方法更容易进行。但是，也可能采用在爆炸极限内的乙烷/乙烯或氧比。
反应在200-500℃、优选200-400℃下进行。压力可为大气压或高于大气压，例如1-50巴、优选1-30巴。
反应可在固定床或流化床中进行。优选的是，在氧或含分子氧的气体加入以前，乙烷首先与惰性气体例如氮或水蒸汽混合。在气体混合物与催化剂接触以前，混合气体优选在预热段中先预热到反应温度。用冷凝的方法将乙酸从离开反应器的气体中分离出来。将剩余的气体循环到反应器进口，在那里将氧或含分子氧的气体，还有乙烷和/乙烯计量送入。
已发现，本发明的催化剂与现有技术的催化剂相比，在相同的反应条件(反应进料气体、压力、温度)下，本发明的催化剂有更高的空时产率和乙酸选择性。
当应用本发明的催化剂时，乙烷和/或乙烯氧化生成乙酸的选择性≥70％(摩尔)、优选≥80％(摩尔)、特别优选≥90％(摩尔)，而空时产率大于150公斤/小时·米3，特别是大于200公斤/小时·米3、优选大于300公斤/小时·米3，因此，与现有技术相比，本发明的方法能以简便的方式提高乙酸产率，同时又减少不希望的副产物的生成。
实施例
在实施例中描述的催化剂组合物以相对原子比给出。
催化剂的制备：
催化剂(I)：
制备有如下组成的催化剂：
Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01
溶液1：
40克钼酸铵溶于100毫升水中
溶液2：
12.0克偏钒酸铵溶于200毫升水中
溶液3：
4.19克草酸铌、0.96克草酸锑、0.68克硝酸钙溶于100毫升的水中
溶液4：
0.039克乙酸钯溶于100毫升的丙酮中。
将水溶液1-3分别在70℃下搅拌15分钟。然后将第三种溶液加到第二种溶液中。在将汇合的混合物加到第一种溶液中以前，先将汇合的混合物在70℃下搅拌15分钟。然后再将溶液4加入。将生成的混合物在70℃下搅拌15分钟。然后蒸发到溶液体积400毫升。将混合物喷雾干燥，然后在静止的空气中在120℃下焙烧2小时，在300℃下焙烧5小时。然后将催化在研钵中轻轻研磨，并压制成小球。将它们破碎并分筛，得到0.35-0.7毫米筛分部分。
催化剂(II)：
制备有以下组成的催化剂：
Mo0.01Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01
溶液1：
40克钼酸铵溶于100毫升水中
溶液2：
12.0克偏钒酸铵溶于200毫升水中
溶液3：
4.19克草酸铌、0.96克草酸锑、0.68克硝酸钙溶于100毫升的水中
溶液4：
0.026克乙酸钯溶于100毫升的丙酮中。
按催化剂例(I)制备该催化剂。
催化剂(III)：
制备以下组成的催化剂：
Mo1.00Pd0.00085V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01
溶液1：
40克钼酸铵溶于100毫升水中
溶液2：
14.7克偏钒酸铵溶于200毫升水中
溶液3：
8.38克草酸铌、0.96克草酸锑、0.68克硝酸钙溶于100毫升的水中
溶液4：
0.44克乙酸钯溶于100毫升的丙酮中。
按催化剂例(I)所述制备该催化剂。
催化剂(IV)：
制备有以下组成的催化剂：
Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01
溶液1：
40克钼酸铵溶于100毫升水中
溶液2：
14.7克偏钒酸铵溶于200毫升水中
溶液3：
12.75克草酸铌、0.96克草酸锑、0.68克硝酸钙溶于100毫升的水中
溶液4：
0.039克乙酸钯溶于100毫升的丙酮中。
按催化剂例(I)描述的制备该催化剂。
催化剂(V)
制备有以下组成的催化剂：
Mo1.00Pd0.0085V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01
溶液1：
40克钼酸铵溶于100毫升水中
溶液2：
14.7克偏钒酸铵溶于200毫升水中
溶液3：
12.75克草酸铌、0.96克草酸锑、0.68克硝酸钙溶于100毫升水
中
溶液4：
0.044克乙酸钯溶于100毫升丙酮中。
按催化剂例(I)描述的制备该催化剂。
对比例
催化剂(VI)
为了证明本发明的催化剂有更高的空时产率，制备了德国专利申请书P19630832.1的催化剂例(I)，其组成为Mo1.00Pd0.0005V0.25Nb0.12，该申请书不是以前的文献。
溶液1：
61.75克钼酸铵和0.039克乙酸钯溶于200毫升水中
溶液2：
10.22克偏钒酸铵溶于250毫升水中
溶液3：
27.15克草酸铌溶于25毫升水中。
分别将溶液在90℃下搅拌15分钟。然后将第三种溶液加到第二种溶液中。在将第一种溶液加入以前，先将汇合的混合物在90℃下搅拌15分钟。将生成的合物在90℃下搅拌15分钟。然后将混合物喷雾干燥，用在静止的空气中在120℃下焙烧2小时，在300℃下焙烧5小时。然后将催化剂在研钵中轻轻研磨，并压制成小球。将它们破碎并分筛，得到0.35-0.7毫升的筛分部分。
催化剂试验的方法：
将5毫升或10毫升催化剂装入内径为10毫米的钢制反应器。将催化剂在空气流体中加热到250℃。随后用进气压力调节器调节压力。将所希望的乙烷∶氧∶氮混合物与水一起送入汽化段，在那里使水汽化，并与气体混合。用催剂床层中的热电偶测量反应温度。用气相色谱仪在线分析反应气体。
在实施例中，以下术语规定如下：乙烷转化率(％)＝100×([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH])乙烯选择性(％)＝100×([C2H4])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])乙酸选择性(％)＝100×([CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])式中[]＝以％(摩尔)表示的浓度
[C2H6]＝未反应的乙烷的浓度
停留时间规定为：t(秒)＝催化剂的床层体积(毫升)/反应条件下气体通过反应器的体积流速(毫升/秒)
反应步骤：
反应器的进口气体由40％(体积)乙烷、8％(体积)氧、32％(体积)氮和20％(体积)水蒸汽组成。因为空时产率与反应压力有关，为了进行比较，所有的对比实施例都在15巴下进行。反应条件和结果汇于下表中。
与对比催化剂(VI)相比，在相同的温度下，使用催化剂(I)至(V)得到高得多的乙酸选择性和空时产率。表1实施例 催化剂 温度 (℃) 压力 (巴) 停留 时间 (秒) 乙烷转 化率 (％) 醋酸选 择性 (％) 乙烯选 择性 (％) 空时产率 (公斤/ 小时·米3) CO+CO2 选择性 (％)1 (I) 300 15 14 15 63 25 184 112 (II) 300 15 14 15 69 19 193 123 (III) 300 15 10 10 86 2 247 124 (IV) 280 15 15 14 91 1 215 85 (IV) 300 15 10 14 89 3 355 86 (IV) 300 15 7 13 81 11 410 87 (IV) 310 15 7 15 85 3 470 128 (V) 300 15 10 15 77 14 325 99 (VI) 280 15 30 15 77 2 72 21