一种石油系高效混凝土减水剂的制备方法 本发明涉及一种混凝土减水剂的制备方法，尤其涉及以烃类馏分油为原料制备高效混凝土减水剂的方法。
高效混凝土减水剂是一种阴离子表面活性剂。在混凝土中加入适量减水剂，能显著改善混凝土的流动性，提高混凝土的强度，减少10-20％的用水量，还能使水泥用量减少5-20％。在现代工程建设中，高效减水剂作为混凝土中第四组分(除水泥、沙石、水以外)，已成为用量最大、用途最广的混凝土外加剂，占外加剂总量的70-80％。
目前，我国高效减水剂主导品种为聚烷基芳烃磺酸盐，又称煤焦油系减水剂。它以焦油加工产品工业萘及甲基萘和蒽油为原料合成而得，这类产品从80年代后期开始生产，但因原料如工业萘的成本较高，原料质量不稳定，数量也有限，因此限制了推广应用。
石油炼制工业的发展提供了大量富含芳烃石油裂解馏分油资源，如催化裂解装置的液体产品DCC轻油，含丰富的烷基苯、烷基萘等芳烃。这类石油裂解馏分油，十六烷值低、安定性不好，不能直接作为柴油出售，通过加氢精制，提高其十六烷值能力有限。如果依托石油馏分的原料优势，大力开发高效减水剂，不仅具有较好的经济效益，而且具有较好的社会效益。
中国专利说明书CN1168360A公开了一种高效混凝土减水剂，以含双环芳烃大于30％，三环以上芳烃低于5％且总芳烃含量大于50％的165-365℃的馏分油为原料加入98％浓H2SO4在160-180℃下反应1-2小时，所得酸渣在90-110℃水解并用甲醛溶液缩合，再加碱液于60-90℃中和至PH为8-9，然后干燥即可得到混合芳烃磺酸盐甲醛缩合物型混凝土减水剂。该发明的原料易得，但对双环芳烃、三环芳烃、总芳烃的含量有特殊要求，即对原料要进行处理，使其符合要求，增加了工艺，造成馏程范围窄，它只能生产单一的高效减水剂，且掺量高(1％)。
本发明的目地在于提供一种直接用馏程宽，组成复杂的馏分油为原料制备高效混凝土减水剂的方法。
为达到上述目的，本发明提供的制备方法是：
1．在馏程为150-400℃的石油裂解馏分油中加入以重量计为所述馏分油0.2-0.6倍的浓H2SO4在70-140℃下进行两步磺化反应，时间为1.5-3.5小时，在磺化过程中分离出未反应的油品；
2．在(1)步的磺化产物中加入水，在70-90℃下水解0.2-0.6小时后，加入以重量计为所述馏分油0.4-0.45倍的甲醛溶液在85-105℃下进行缩合反应0.5-1小时；
3．在(2)步缩合产物中加入NaOH溶液于50-80℃下中和至PH为7-11，然后干燥即得所需产品。
本发明所述石油裂解馏分油为使用中国石化总公司石油化工科学研究院专利技术生产的石油催化裂解液体产品DCC轻油或者组成及性质与之相类似的其它石油裂解馏分油。所述浓H2SO4、甲醛、NaOH均为市售的工业品。
所述的两步磺化反应，其中第一步磺化反应在70-100℃下进行，优选的温度是80-90℃；第二步磺化反应在130-140℃下进行；在第一步磺化反应结束前加完所有的浓H2SO4，在第一步磺化反应结束后分离出未反应的油品，该油品经蒸馏可得合格柴油。
由于采用低温两步磺化技术，耗酸量减少，因此，适合石油裂解馏分油组成复杂和馏分宽的特点，对原料的适应性更强，得到的减水剂产品质量更好(强度高)；克服了由工业萘为原料制备的高效减水剂存在塌落度损失较大的不足之处，具有塌落度损失小的显著特点；通过调整工艺条件，可同时生产引气减水剂、缓凝高效减水剂、高效减水剂等不同类型的减水剂，经测试各项指标均符合GB8076-97一等品的要求，且掺量较少；由于石油裂解馏分油原料较传统的煤焦油系原料价格低廉，因此减水剂的成本可大幅度降低。
下面用实施例对本发明作进一步的说明。
实例1
在装有搅拌器、温度计的1000ml烧杯中，加入催化裂解轻油(馏程150～390℃)300g，边搅拌边加入浓H2SO4165g，在90℃下进行一步磺化反应。2小时后分出上层油状物113g，分离出的下层一步磺化物在140℃下再进行二步磺化反应1.2小时，结束后加入330ml水在80℃下水解0.6小时，然后在80～85℃之间加入37％的甲醛水溶液127ml，在95℃下缩合反应1小时后，降温至70℃，加入25％的NaOH溶液，调整缩合物PH=8，干燥粉碎后得300g产品。一步磺化后分出的油状物经水洗至中性后经常压蒸馏，收集＜360℃的馏分即得到合格的轻柴油100g。
实例2
在装有搅拌器、温度计的1000ml烧杯中，加入催化裂解轻油(馏程150～400℃)200g，边搅拌边加入浓H2SO4110g，在100℃下进行一步磺化反应。2.5小时后分出上层油状物70g，分离出的下层一步磺化物在130℃下再进行二步磺化反应1.5小时，结束后加入200ml水于70℃下水解0.3小时，然后在80～85℃之间加入37％的甲醛水溶液80g，在90℃下缩合反应0.6小时后，降温至80℃，加入25％的NaOH溶液，调整缩合物PH=9，干燥粉碎后得190g产品。分离出的油状物同实例1处理后得合格柴油65g。
实例3
取催化裂解轻油(馏程150～389℃)200g，边搅拌边加入浓H2SO4120g，在90℃下进行一步磺化反应。1.5小时后分出上层油状物75g，分离出的下层一步磺化物在140℃下再进行二步磺化反应1小时，结束后加入250ml水在85℃下水解0.4小时，然后在80～85℃之间加入37％的甲醛水溶液80g，在100℃下缩合反应0.6小时后，降温至80℃，加入25％的NaOH溶液，调整缩合物PH=9，干燥粉碎后得195g产品。分离出的油状物同实例1处理后得合格柴油68g。
实例4
在装有搅拌器、温度计的1000ml烧杯中，加入催化裂解轻油(馏程170～382℃)300g，边搅拌边加入浓H2SO4165g，在70℃下进行一步磺化反应。2小时后分离出的下层一步磺化物在140℃进行二步磺化反应，1.4小时后加入350g水在80℃下水解0.5小时，然后加入甲醛水溶液125g，在95℃下进行缩合反应1小时，待温度降至70℃，加入25％的NaOH溶液将缩聚物的PH值调至PH=8，干燥后即得合格的高效减水剂产品275g。一步磺化后分离出的上层油品用350g水洗后常压蒸馏收集＜360℃的馏分即得到合格的轻柴油120g。
实例5
在装有搅拌器、温度计的1000ml烧杯中，加入催化裂解轻油(馏程152～391℃)300g，边搅拌边加入浓H2SO4165g，在90℃下进行一步磺化反应。1.5小时后分离出的下层一步磺化物在130℃下再进行二步磺化反应，2小时后加入360g水在80℃下水解0.5小时，然后加入甲醛水溶液127g，在95℃下进行缩合反应1小时，待温度降至70℃，加入25％的NaOH溶液，将缩合物的PH值调整至PH=9，干燥后即得合格的高效减水剂产品290g。一步磺化后分离出的上层油品用360g水洗后常压蒸馏收集＜360℃的馏分即得到合格的轻柴油110g。
表1是高效减水剂混凝土试验结果比较表。
本发明实施例1的产品为高效减水剂、实施例2为引气减水剂、实施例3为缓凝高效减水剂。各项指标均按国家标准GB8076-97测定。从表1可以看到，用本发明制备的三种减水剂各项指标符合GB8076-97一等品的要求。表1
高效减水剂混凝土试验结果比较 试验项目 国家标准减水剂(GB8076-97) 实例1 实例2 实例3 高效减水剂 引气减水剂 缓凝高效减水剂 高效减水剂 引气减水剂 缓凝高效减水剂 一等品 一等品 一等品 掺量0.65％ 掺量0.75％ 掺量0.85％减水率，％不小于 12 10 12 15.2 16 23.4泌水率，％不大于 90 70 100 84.2 82.0 43.2 含气量，％ ≤3.0 ＞3.0 ＜4.5 2.5 5.5 3.5 凝结时间之 差(min) 初凝 -90～+120 -90～+120 ＞+90 +60～+7 +33～+47 +280～+260 终凝 抗压强度 比，％不小 于 1d 140 - - 154 125 - 3d 130 115 125 157 124 132.8 7d 125 110 125 149.5 110.5 127.0 28d 120 100 120 126.8 101.0 122 收缩率比，％ 不大于 28d 135 135 135 ＜135 ＜135 ＜135 对钢筋锈蚀作用 应注明对钢筋有无锈蚀作用 无 无 无