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本发明公开的一种二正丁基锡苯氧乙酸酯，为结构式(I)的化合物，其中Bu为正丁基。本发明还公开了该二正丁基锡苯氧乙酸酯的制备方法。本发明的二正丁基锡氯苯氧乙酸酯对马齿苋、决明子、刺苋、红圆叶苋菜、苜蓿等显示出良好的抑制生长作用，本发明的二正丁基锡苯氧乙酸酯酯除草活性高、成本低、制备方法简单等特点，为开发新的除草剂提供了新途径。

1.  一种二正丁基锡苯氧乙酸酯，为如下结构式(I)的化合物：

其中Bu为正丁基。

2.  如权利要求1所述的二正丁基锡苯氧乙酸酯，其中，所述的二正丁基锡苯氧乙酸酯为晶体结构，其晶体学数据：三斜晶系，空间群a＝1.38860(14)nm，b＝1.41344(14)nm，c＝2.0232(2)nm，α＝85.5380(10)°，β＝82.3960(10)°，γ＝67.5390(10)°，Z＝2，V＝3.6359(6)nm³。

3.  权利要求1或2所述的二正丁基锡苯氧乙酸酯的制备方法，其特征是在有氮气保护反应容器中按顺序依次加入苯氧乙酸、二丁基氧化锡及反应溶剂，在搅拌回流下反应6～18h；冷却，过滤；在压力0.004～0.01MPa，温度为30～45℃条件下，用旋转蒸发仪蒸干滤液，得白色固体，用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结晶，在15～35℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色透明晶体，即为二正丁基锡苯氧乙酸酯。

4.  如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述苯氧乙酸与二正丁基锡氧化锡的物质的质量比为1:1～1:1.2。

5.  如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂加入量为每毫摩尔苯氧乙酸加10～25毫升。

6.  如权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为无水乙醇或无水甲醇或无水苯。

7.  如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷-甲醇混合溶剂中二氯甲烷与甲醇的体积比为1:3～1:10。

8.  权利要求1或2所述二正丁基锡苯氧乙酸酯在植物生长调节剂中的应 用。

9.  权利要求4所述的应用，其中所述植物为马齿苋、决明子、刺苋、红园叶苋菜或苜蓿。

一种二正丁基锡苯氧乙酸酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二正丁基锡苯氧乙酸酯及其制备方法，以及该二正丁基锡苯氧乙酸酯在植物生长调节剂中的应用。
背景技术
有机锡是一类含有Sn-C键的金属有机化合物，具有较高的生物活性。其中，烃基锡因其具有独特的结构特征和生物活性而被人们广泛研究，烃基锡类农用化学品的主要优点是它们能在环境中较快地转变成毒性较小的R₂SnX₂，最后降解成无毒的无机锡残渣，烃基锡作为农药具有活性大、选择性高、残留量小等特点，在杀虫、除草等药物制备等领域有着广泛的应用前景。苯氧羧酸类除草剂一直是产量最大、使用面积最广的一类除草剂，该除草剂结构简单、活性高、成本低，然而对此类化合物结构进行修饰，将其与有机锡化合物发生配位，寻求药效较佳、选择性更好、使用安全的除草剂新品种具有重大的研究意义。
文献(Journal of Organometallic Chemistry,2014,758:19-24)报道，二正丁基锡间苯二氧乙酸酯的合成方法。
文献(高等学校化学学报,1991,12:1186-1189)报道，三丁基锡烃氧乙酸盐的合成和除草活性，并且该类化合物的除草活性优于或接近除草剂2,4-二氯苯氧乙酸。
文献(化学学报,1995,53:721-728)报道，混合三丁基锡羧酸酯对燕麦、稗草、马唐、油菜、苜蓿、苋菜等试验材料的除草活性，部分化合物具有较好的抑制效果。
中国专利CN 1097546A公开的混合三烃基锡衍生物农药具有很强的杀菌、杀虫、杀螨及除草等两种以上的生物活性。
基于烃基锡芳氧乙酸酯类化合物是经实验证明对植物具有生长调节作用的物质，本发明选择二丁基氧化锡的有机锡，苯氧乙酸为配体，在一定条件 下反应，合成得到了对马齿苋、决明子、刺苋、红圆叶苋菜、苜蓿的生长调节作用较强的化合物，为开发新的植物生长调节剂提供了新的途径。
发明内容
本发明的第一目的是提供了一种二正丁基锡苯氧乙酸酯。
本发明的第二目的是提供上述二正丁基锡苯氧乙酸酯的制备方法。
本发明的第三目的是提供上述二正丁基锡苯氧乙酸酯在植物生长调节剂中的应用。
作为本发明的第一方面的一种二正丁基锡苯氧乙酸酯，为结构式(I)的化合物：

其中Bu为正丁基。
本发明的二正丁基锡苯氧乙酸酯经元素分析、红外光谱、核磁共振谱及X-射线单晶衍射结构分析，结果如下：
元素分析(C₆₄H₁₀₀O₁₄Sn₄)：理论值：C 49.01，H 6.43；实测值：C 49.03，H 6.42。
IR(KBr,cm^-1):2954(s),2926(s),1649(s),1598(vs),1496(s),752(m),578(w),482(m)。
¹H NMR(CDCl₃,500MHz),δ(ppm):0.83～1.59(m,18H,Bu-H),4.47(s,2H,-O-CH₂-),6.95(d,3H,Ph-H)，7.28(m,2H,Ph-H)。
¹³C NMR(CDCl₃,125MHz)，δ(ppm)：174.08(-COO)，157.99～114.53(Ph-C)，66.28(-O-CH₂-)，13.62～27.60(Bu-C)。
本发明的二正丁基锡苯氧乙酸酯为晶体结构，其晶体为三斜晶系，空间 群a＝1.38860(14)nm，b＝1.41344(14)nm，c＝2.0232(2)nm，α＝85.5380(10)°，β＝82.3960(10)°，γ＝67.5390(10)°，Z＝2，V＝3.6359(6)nm³。
本发明的二正丁基锡苯氧乙酸酯的结构特点是：分子中存在以锡和氧原子构成的Sn₂O₂平面四元环，三个四元环利用Sn-O键原子为桥头原子稠合形成四核锡氧簇梯形结构，中间环的中心为分子的对称中心，梯内有两个氧原子分别桥联的三个锡原子，另有两个羧基氧原子分别桥联梯锡原子。梯旁两个苯氧乙酸分别利用其羧基氧原子与Sn-O-Sn链的锡原子成键形成于其共链的六元锡氧杂环结构。
作为本发明的第二方面的一种二正丁基锡苯氧乙酸酯的制备方法，是在有氮气保护反应容器中按顺序依次加入苯氧乙酸、二丁基氧化锡及反应溶剂，在搅拌回流下反应6～18h；冷却，过滤；在压力0.004～0.01MPa，温度为30～45℃条件下，用旋转蒸发仪蒸干滤液，得白色固体，用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结晶，在15～35℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色透明晶体，即为二正丁基锡苯氧乙酸酯。
在本发明的一个优选实施例中，所述苯氧乙酸与二正丁基锡氧化锡的物质的质量比为1:1～1:1.2。
在本发明的一个优选实施例中，所述反应溶剂加入量为每毫摩尔苯氧乙酸加10～25毫升。
在本发明的一个优选实施例中，所述反应溶剂为无水乙醇或无水甲醇或无水苯。
在本发明的一个优选实施例中，所述二氯甲烷-甲醇混合溶剂中二氯甲烷与甲醇的体积比为1:3～1:10。
作为本发明的第三方面的一种二正丁基锡苯氧乙酸酯在植物生长调节剂中的应用。
发明人对上述二正丁基锡苯氧乙酸酯进行了除草活性研究，确认了二正丁基锡苯氧乙酸酯具有植物生长调节作用，也就是说上述化合物的用途是在制备植物生长调节剂中的应用，具体的说就是在制备马齿苋或决明子或刺苋或红园叶苋菜或苜蓿植物生长调节剂中的应用。
本发明的二正丁基锡氯苯氧乙酸酯对马齿苋、决明子、刺苋、红圆叶苋 菜、苜蓿等显示出良好的抑制生长作用，本发明的二正丁基锡苯氧乙酸酯酯除草活性高、成本低、制备方法简单等特点，为开发新的除草剂提供了新途径。
附图说明
图1为二正丁基锡苯氧乙酸酯的晶体结构图。
图2为二正丁基锡苯氧乙酸酯的IR谱图。
图3为二正丁基锡苯氧乙酸酯的¹H NMR谱图。
图4为二正丁基锡苯氧乙酸酯的¹³C NMR谱图。
具体实施方法
通过以下实施例进一步详细说明本发明，但应注意本发明的范围并不受这些实施例的任何限制。
实施例1：
二正丁基锡苯氧乙酸酯的制备：
50mL有氮气保护的三口烧瓶中，加入0.152g(1.0mmol)苯氧乙酸、0.248g(1.0mmol)二丁基氧化锡、25mL无水甲醇，搅拌回流6h，反应完成后，冷却至室温，过滤，在压力0.005MPa，温度为30℃条件下，用旋转蒸发仪蒸干滤液，得白色固体，用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结晶，其中二氯甲烷与甲醇的体积比为1:5，在15～35℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色透明晶体，即为本发明的二正丁基锡苯氧乙酸酯。产率：57.7％。熔点：106℃～108℃。
元素分析(C₆₄H₁₀₀O₁₄Sn₄)：理论值：C 49.01，H 6.43；实测值：C 49.03，H 6.42。
IR(KBr,cm^-1):2954(s),2926(s),1649(s),1598(vs),1496(s),752(m),578(w),482(m)。
¹H NMR(CDCl₃,500MHz),δ(ppm):0.83～1.59(m,18H,Bu-H),4.47(s,2H,-O-CH₂-),6.95(d,3H,Ph-H)，7.28(m,2H,Ph-H)。
¹³C NMR(CDCl₃,125MHz)，δ(ppm)：174.08(-COO)，157.99～114.53(Ph-C)，66.28(-O-CH₂-)，13.62～27.60(Bu-C)。
晶体学数据：三斜晶系，空间群a＝1.38860(14)nm，b＝1.41344(14)nm， c＝2.0232(2)nm，α＝85.5380(10)°，β＝82.3960(10)°，γ＝67.5390(10)°，Z＝2，V＝3.6359(6)nm³。
实施例2：
二正丁基锡苯氧乙酸酯的制备：
50mL有氮气保护的三口烧瓶中，加入0.152g(1.0mmol)苯氧乙酸、0.273g(1.1mmol)二丁基氧化锡、25mL无水乙醇，搅拌回流7h，反应完成后，冷却至室温，过滤，在压力0.007MPa，温度为40℃条件下，用旋转蒸发仪蒸干滤液，得白色固体，用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结晶，其中二氯甲烷与甲醇的体积比为1:3，在15～35℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色透明晶体，即为本发明的二正丁基锡苯氧乙酸酯。产率：58.2％。熔点：106℃～108℃。
元素分析(C₆₄H₁₀₀O₁₄Sn₄)：理论值：C 49.01，H 6.43；实测值：C 49.03，H 6.42。
IR(KBr,cm^-1):2954(s),2926(s),1649(s),1598(vs),1496(s),752(m),578(w),482(m)。
¹H NMR(CDCl₃,500MHz),δ(ppm):0.83～1.59(m,18H,Bu-H),4.47(s,2H,-O-CH₂-),6.95(d,3H,Ph-H)，7.28(m,2H,Ph-H)。
¹³C NMR(CDCl₃,125MHz)，δ(ppm)：174.08(-COO)，157.99～114.53(Ph-C)，66.28(-O-CH₂-)，13.62～27.60(Bu-C)。
晶体学数据：三斜晶系，空间群a＝1.38860(14)nm，b＝1.41344(14)nm，c＝2.0232(2)nm，α＝85.5380(10)°，β＝82.3960(10)°，γ＝67.5390(10)°，Z＝2，V＝3.6359(6)nm³。
实施例3：
二正丁基锡苯氧乙酸酯的制备：
150mL有氮气保护的三口烧瓶中，加入0.760g(5.0mmol)苯氧乙酸、1.364g(5.5mmol)二丁基氧化锡、75mL无水乙醇，搅拌回流15h，反应完成后，冷却至室温，过滤，在压力0.004MPa，温度为33℃条件下，用旋转蒸发仪蒸干滤液，得白色固体，用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结晶，其中二氯甲烷 与甲醇的体积比为1:6，在15～35℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色透明晶体，即为本发明的二正丁基锡苯氧乙酸酯。产率：58.2％。熔点：106℃～108℃。
元素分析(C₆₄H₁₀₀O₁₄Sn₄)：理论值：C 49.01，H 6.43；实测值：C 49.03，H 6.42。
IR(KBr,cm^-1):2954(s),2926(s),1649(s),1598(vs),1496(s),752(m),578(w),482(m)。
¹H NMR(CDCl₃,500MHz),δ(ppm):0.83～1.59(m,18H,Bu-H),4.47(s,2H,-O-CH₂-),6.95(d,3H,Ph-H)，7.28(m,2H,Ph-H)。
¹³C NMR(CDCl₃,125MHz)，δ(ppm)：174.08(-COO)，157.99～114.53(Ph-C)，66.28(-O-CH₂-)，13.62～27.60(Bu-C)。
晶体学数据：三斜晶系，空间群a＝1.38860(14)nm，b＝1.41344(14)nm，c＝2.0232(2)nm，α＝85.5380(10)°，β＝82.3960(10)°，γ＝67.5390(10)°，Z＝2，V＝3.6359(6)nm³。
实施例4：
二正丁基锡苯氧乙酸酯的制备：
150mL有氮气保护的三口烧瓶中，加入0.760g(5.0mmol)苯氧乙酸、1.488g(6.0mmol)二丁基氧化锡、50mL无水苯，搅拌回流9h，反应完成后，冷却至室温，过滤，在压力0.06MPa，温度为38℃条件下，用旋转蒸发仪蒸干滤液，得白色固体，用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结晶，其中二氯甲烷与甲醇的体积比为1:10，在15～35℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色透明晶体，即为本发明的二正丁基锡苯氧乙酸酯。产率：58.0％。熔点：106℃～108℃。
元素分析(C₆₄H₁₀₀O₁₄Sn₄)：理论值：C 49.01，H 6.43；实测值：C 49.03，H 6.42。
IR(KBr,cm^-1):2954(s),2926(s),1649(s),1598(vs),1496(s),752(m),578(w),482(m)。
¹H NMR(CDCl₃,500MHz),δ(ppm):0.83～1.59(m,18H,Bu-H),4.47(s,2H,-O-CH₂-),6.95(d,3H,Ph-H)，7.28(m,2H,Ph-H)。
¹³C NMR(CDCl₃,125MHz)，δ(ppm)：174.08(-COO)，157.99～114.53(Ph-C)，66.28(-O-CH₂-)，13.62～27.60(Bu-C)。
晶体学数据：三斜晶系，空间群a＝1.38860(14)nm，b＝1.41344(14)nm，c＝2.0232(2)nm，α＝85.5380(10)°，β＝82.3960(10)°，γ＝67.5390(10)°，Z＝2，V＝3.6359(6)nm³。
实施例5：
二正丁基锡苯氧乙酸酯的制备：
250mL有氮气保护的三口烧瓶中，加入1.520g(10.0mmol)苯氧乙酸、2.604g(10.5mmol)二丁基氧化锡、150mL无水甲醇，搅拌回流18h，反应完成后，冷却至室温，过滤，在压力0.01MPa，温度为38℃条件下，用旋转蒸发仪蒸干滤液，得白色固体，用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结晶，其中二氯甲烷与甲醇的体积比为1:8，在15～35℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色透明晶体，即为本发明的二正丁基锡苯氧乙酸酯。产率：58.6％。熔点：106℃～108℃。
元素分析(C₆₄H₁₀₀O₁₄Sn₄)：理论值：C 49.01，H 6.43；实测值：C 49.03，H 6.42。
IR(KBr,cm^-1):2954(s),2926(s),1649(s),1598(vs),1496(s),752(m),578(w),482(m)。
¹H NMR(CDCl₃,500MHz),δ(ppm):0.83～1.59(m,18H,Bu-H),4.47(s,2H,-O-CH₂-),6.95(d,3H,Ph-H)，7.28(m,2H,Ph-H)。
¹³C NMR(CDCl₃,125MHz)，δ(ppm)：174.08(-COO)，157.99～114.53(Ph-C)，66.28(-O-CH₂-)，13.62～27.60(Bu-C)。
晶体学数据：三斜晶系，空间群a＝1.38860(14)nm，b＝1.41344(14)nm，c＝2.0232(2)nm，α＝85.5380(10)°，β＝82.3960(10)°，γ＝67.5390(10)°，Z＝2，V＝3.6359(6)nm³。
实施例6：
二正丁基锡苯氧乙酸酯的制备：
500mL有氮气保护的三口烧瓶中，加入3.040g(20.0mmol)苯氧乙酸、5.704g(23.0mmol)二丁基氧化锡、300mL无水苯，搅拌回流18h，反应完成后，冷却至室温，过滤，在压力0.009MPa，温度为45℃条件下，用旋转蒸发仪蒸干滤液，得白色固体，用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结晶，其中二氯甲烷与甲醇的体积比为1:6，在15～35℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色透明晶体，即为本发明的二正丁基锡苯氧乙酸酯。产率：57.5％。熔点：106℃～108℃。
元素分析(C₆₄H₁₀₀O₁₄Sn₄)：理论值：C 49.01，H 6.43；实测值：C 49.03，H 6.42。
IR(KBr,cm^-1):2954(s),2926(s),1649(s),1598(vs),1496(s),752(m),578(w),482(m)。
¹H NMR(CDCl₃,500MHz),δ(ppm):0.83～1.59(m,18H,Bu-H),4.47(s,2H,-O-CH₂-),6.95(d,3H,Ph-H)，7.28(m,2H,Ph-H)。
¹³C NMR(CDCl₃,125MHz)，δ(ppm)：174.08(-COO)，157.99～114.53(Ph-C)，66.28(-O-CH₂-)，13.62～27.60(Bu-C)。
晶体学数据：三斜晶系，空间群a＝1.38860(14)nm，b＝1.41344(14)nm，c＝2.0232(2)nm，α＝85.5380(10)°，β＝82.3960(10)°，γ＝67.5390(10)°，Z＝2，V＝3.6359(6)nm³。
试验例：
本发明的二正丁基锡苯氧乙酸酯，其除草活性测定是通过平皿法实验方法实现的。
平皿法：
采用平皿法来测定实施例1制备的二正丁基锡苯氧乙酸酯对马齿苋、决明子、刺苋、红圆叶苋菜、苜蓿等农作物中常见杂草的除草活性。
测试过程：用分析天平称量一定量的待测样品，加入少量DMF溶解，滴加1滴乳化剂(吐温-80)，加蒸馏水分别稀释至所需浓度待用。
用直径9cm的培养皿，内置两层滤纸及10粒已露出芽白的马齿苋、决明子、刺苋、红圆叶苋菜、苜蓿等种子，分别加入5mL上述试样溶液为培养液， 直接用蒸馏水作培养液作空白对照，处理后放置于人工气候箱中培养生长，保持温度25℃，湿度80％RH，光照30％，光照周期昼/夜＝16/8的培养条件，培养6天，测定结果，每次试验平行测试三次。
数据处理：用直尺测量植株的茎和根的长度，取其平均值，计算药剂的抑制率。结果为正值说明药剂具有抑制作用，结果为负值说明药剂有促进作用。
抑制率＝[(空白平均长度-处理平均长度)/空白平均长度]*100％
以平皿法对马齿苋、决明子、刺苋、红圆叶苋菜、苜蓿等种子的除草活性测试结果如表1所示，结论为该化合物马齿苋、决明子、刺苋、红圆叶苋菜、苜蓿等均显示出良好的抑制生长作用。
表1 二正丁基锡苯氧乙酸酯的除草活性实验数据(生长抑制率％)

其余实施例制备的二正丁基锡苯氧乙酸酯依据上述试验例所示的方法对马齿苋、决明子、刺苋、红圆叶苋菜、苜蓿等均具有良好的抑制生长作用。