一种采用微流场反应技术制备高品质环氧环己烷的方法.pdf

本发明公开了一种采用微流场反应技术制备高品质环氧环己烷的方法，它是在通道模块化反应装置中由环己烯、催化剂、过氧化氢水溶液、稳定剂EDTA-2Na、无机碱和乙腈制备得到高品质环氧环己烷的方法。与现有技术相比，本发明方法具有简单易控制，原材料易得低廉，效率较高等优势，且本发明方法制备得到的环氧环己烷纯度很高，有利于工业化生产。

1.  一种采用微流场反应技术制备高品质环氧环己烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将环己烯和催化剂混合后溶于有机溶剂后备用；
(2)将过氧化氢水溶液、稳定剂EDTA-2Na、无机碱水溶液和乙腈混合后备用；
(3)将步骤(1)和步骤(2)所得的混合体系分别注入微通道模块化反应装置中，在微通道模块化反应装置的微结构反应器中25～60℃下反应5～15min；
(4)将步骤(3)中所得的混合体系导入产品收集器后，依次用碳酸钠水溶液和水洗涤有机相至pH为7.0，干燥，得到环氧环己烷。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化剂为三氟苯乙酮、丙酮、苯乙酮、1，3-二氯丙酮、2-氯-2，2-二氟苯乙酮、1，1，1-三氟-3-苯基丙酮、2，2，3，3，3-五氟-1-苯基丙酮，优选三氟苯乙酮、2-氯-2，2-二氟苯乙酮、1，1，1-三氟-3-苯基丙酮或2，2，3，3，3-五氟-1-苯基丙酮。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，环己烯和催化剂的摩尔比为1：0.01～0.3。

4.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，环己烯和催化剂的摩尔比为1：0.01～0.1。

5.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，过氧化氢水溶液中，溶质过氧化氢的浓度为30wt％。

6.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸铯；其中，无机碱水溶液中，无机碱的浓度为1mol/L。

7.  根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，无机碱为碳酸钾、碳酸铯或碳酸钠。

8.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，乙腈与环己烯的摩尔比为1：1～6，过氧化氢与乙腈的摩尔比为1：1～6，EDTA-2Na与环己烯的质量百分比为1～5％，无机碱水溶液与乙腈的体积比为2：1。

9.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的微通道模块化反应装置包括通过管道依次相连的微结构混合器、微结构反应器和产品收集器；其中，第一原料储罐与第二原料储罐分别与微结构混合器相连。

10.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，碳酸钠水溶液 中，溶质碳酸钠的浓度为5wt％。

一种采用微流场反应技术制备高品质环氧环己烷的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种采用微流场反应技术制备高品质环氧环己烷的方法。
背景技术
环氧环己烷由于分子结构中存在十分活泼的环氧基，使其能与胺、酚、醇、羧酸等反应生成一系列高附加值的化合物，如以它为原料可合成：农药克螨特；高硬度、耐高温、耐酸碱的不饱和树脂；新型、高效光敏涂料和光敏胶粘剂；冠醚；聚碳酸酯；重要精细化学品己二醛等。此外，它还是一种溶解能力很强的有机溶剂，可用做环氧树脂活性稀释剂。
目前欧美地区的环氧环己烷生产装置规模并不大，而且多数没有生产。美国最大的克螨特农药公司科聚亚因为其原料-环氧环己烷的生产成本高于岳阳昌德的，毅然停止其生产，指定岳阳昌德为唯一供货商。在环氧环己烷的生产方法中，以环己烷制备环氧环己烷的原有主要工艺：a.由环己烷氧化为环己酮，经氯化为氯化环己酮，氢化为氯化环己醇，再在碱存在下环化为环氧环己烷；b.由环己烷氧化为环己醇，经脱水成环己烯后，再氧化为环氧环己烷；c.由环己烷脱氢为环己烯，再环氧化为环氧环己烷。这些工艺都存在着路线长、副反应多或收率低等问题，而且环己烷为原料仅仅是初始原料，最后还是归结为环己烯做直接原料的问题。在环氧环己烷的生产方法中，次氯酸盐法产生大量的含盐废水等废物——每生产一吨环氧环己烷就会产生约20吨废水，能耗大，设备腐蚀严重。哈康法(halcon)因副产苯乙醇或叔丁醇等含羟基的化合物，生产严重受到副产物市场容量的制约。双氧水法以双氧水为氧源，是一种相对比较绿色的工艺，生产能力占世界的99％以上。但该方法通常情况下使用大量有机溶剂，从而增加了生产成本。
CN101343261A公开了以环己烯为原料，过氧化氢为氧化剂，以按照CN1204970C制备的催化剂催化氧化制备环氧环己烷，该方法缩短了反应时间，提高了催化剂的回收效率。CN101020669A公开了环己烯在双氧水、复合催化剂作用下，在20-70℃下反应20h，制备环氧环己烷的方法，此方法不要使用有机溶剂，收率高，复合催化剂可部分 回收。CN101691363A公开了以硅钛分子筛作为催化剂，添加碱性助剂，制备环氧环己烷的方法，但是此类催化剂粒度较小，回收困难导致很难工业化应用。CN101348472A公开了一种以钛改性二氧化硅作为催化剂，环己烯和有机过氧化物作为底物制备环氧环己烷的方法，此方法能够解决环境污染以及对设备的腐蚀的问题，但是催化剂制备复杂，有机过氧化物价格昂贵，不能大规模工业化生产。
国内规模化生产的厂家有山东高密银鹰化纤股份有限公司(简称高密银鹰)、湖南岳阳昌德化工实业有限公司(简称岳阳昌德)和岳阳石化总厂隆兴实业公司(简称隆兴实业)等。但是这些厂家采用的还是间歇法操作，产量较少，设备自控水平低，不能连续化生产，而且所需要的催化剂制备复杂，重复利用性差，生产成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种采用微流场反应技术制备高品质环氧环己烷的方法，以解决现有技术存在的生产成本过高，反应过程复杂，效率不高等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种采用微流场反应技术制备高品质环氧环己烷的方法，它包括如下步骤：
(1)将环己烯和催化剂混合后溶于有机溶剂后备用；
(2)将过氧化氢水溶液、稳定剂EDTA-2Na、无机碱水溶液和乙腈混合后备用；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中所得的混合体系分别注入微通道模块化反应装置中的微结构混合器中，混合均匀后注入微结构反应器中25～60℃下反应5～15min；
(4)将步骤(3)中所得的混合体系导入产品收集器后，依次用碳酸钠水溶液和水洗涤有机相至pH为7.0，干燥，得到环氧环己烷；
其中，
所述的微通道模块化反应装置包括通过管道依次相连的微结构混合器、微结构反应器和产品收集器；其中，第一原料储罐与第二原料储罐分别与微结构混合器相连。
其中，产品收集装置可以用冰水混合物冷却来终止反应。
其中，反应原料和产物通过精确且低脉动的泵(如HPLC泵或注射泵)实现输入和输出。
其中，微结构混合器为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)；微结构反应器为meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixed bed meander reactor HC，优选sandwich reactor HC。
步骤(1)中，所述的催化剂为三氟苯乙酮、丙酮、苯乙酮、1，3-二氯丙酮、2-氯-2，2-二氟苯乙酮、1，1，1-三氟-3-苯基丙酮、2，2，3，3，3-五氟-1-苯基丙酮，优选三氟苯乙酮、2-氯-2，2-二氟苯乙酮、1，1，1-三氟-3-苯基丙酮或2，2，3，3，3-五氟-1-苯基丙酮；其中，环己烯和催化剂的摩尔比为1：0.01～0.3。
步骤(1)中，环己烯和催化剂的摩尔比为1：0.01～0.3，优选1：0.01～0.1。
步骤(2)中，过氧化氢水溶液中，溶质过氧化氢的浓度为30wt％；
步骤(2)中，无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯，优选碳酸钾、碳酸铯或碳酸钠；其中，无机碱水溶液中，无机碱的浓度为1mol/L。
步骤(2)中，乙腈与环己烯的摩尔比为1：1～6，优选1：1～4；过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢与乙腈的摩尔比为1：1～6，优选1：1～4；稳定剂EDTA-2Na与环己烯的质量百分比为1～5％，优选1～4％，无机碱与乙腈的体积比为2：1。
步骤(4)中，碳酸钠水溶液中，溶质碳酸钠的浓度为5wt％。
有益效果：
与现有技术相比，本发明方法具有简单易控制，原材料易得低廉，效率较高等优势，且本发明方法制备得到的环氧环己烷纯度很高，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明反应流程示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
(实施例部分在技术方案修改完成后再修改)
反应原料通过精确且低脉动的泵(如HPLC泵或注射泵)实现输入微混合器及其之后的设备中，从而使物料能够实现连续通过微通道模块化反应装置同时控制其停留时间。第二微结构反应器和产品收集瓶之间由一段长度的聚四氟毛细管连接，可以使其浸没在冰水浴以终止反应。
所述微结构混合器为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)、valve-assisted  mixer(Hastelloy C)；购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号分别为0109-4-0004-F；0111-2-0014-F。
微结构反应器为meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixed bed meander reactor HC、哈氏合金毛细管；优选sandwich reactor HC，购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号分别为0211-2-0314-F；0213-1-0004-F；0222-2-2004-F。
实施例1：
将环己烯与三氟苯乙酮溶于有机溶剂中，其中环己烯与三氟苯乙酮的摩尔比为1:0.01，标记为溶液A，同时将双氧水、稳定剂EDTA-2Na、碳酸钾与乙腈混合，其中乙腈与环己烯的摩尔比为1:1，双氧水与乙腈的摩尔比为1:1，稳定剂EDTA-2Na的加入量为环己烯重量的1％，无机碱碳酸钾溶液的加入体积量为乙腈加入体积量的2倍，标记为溶液B，将上述的A和B溶液注入到微通道模块化反应装置中，微结构反应器出料导入到分离器中，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH＝7.0，干燥，得到环氧环己烷，环己烯原料转化率为91.4％。
实施例2：
将环己烯与三氟苯乙酮溶于有机溶剂中，其中环己烯与三氟苯乙酮的摩尔比为1:0.1，标记为溶液A，同时将双氧水、稳定剂EDTA-2Na、无机碱碳酸钾与乙腈混合，其中乙腈与环己烯的摩尔比为1:4，双氧水与乙腈的摩尔比为1:4，稳定剂EDTA-2Na的加入量为环己烯重量的4％，无机碱碳酸钾的加入体积量为乙腈加入体积量的2倍，标记为溶液B，将上述的A和B溶液注入到微通道模块化反应装置中，微结构反应器出料导入到分离器中，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH＝7.0，干燥，得到环氧环己烷，环己烯原料转化率为94.9％。
实施例3：
将环己烯与三氟苯乙酮溶于有机溶剂中，其中环己烯与三氟苯乙酮的摩尔比为1:0.05，标记为溶液A，同时将双氧水、稳定剂EDTA-2Na、无机碱碳酸钾与乙腈混合，其中乙腈与环己烯的摩尔比为1:2，双氧水与乙腈的摩尔比为1:2，稳定剂EDTA-2Na的加入量为环己烯重量的2％，无机碱碳酸钾的加入体积量为乙腈加入体积量的2倍， 标记为溶液B，将上述的A和B溶液注入到微通道模块化反应装置中，微结构反应器出料导入到分离器中，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH＝7.0，干燥，得到环氧环己烷，环己烯原料转化率为98.5％。
实施例4：
将环己烯与三氟苯乙酮溶于有机溶剂中，其中环己烯与三氟苯乙酮的摩尔比为1:0.05，标记为溶液A，同时将双氧水、稳定剂EDTA-2Na、无机碱碳酸钠与乙腈混合，其中乙腈与环己烯的摩尔比为1:2，双氧水与乙腈的摩尔比为1:2，稳定剂EDTA-2Na的加入量为环己烯重量的2％，无机碱碳酸钠的加入体积量为乙腈加入体积量的2倍，标记为溶液B，将上述的A和B溶液注入到微通道模块化反应装置中，微结构反应器出料导入到分离器中，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH＝7.0，干燥，得到环氧环己烷，环己烯原料转化率为92.5％。
实施例5：
将环己烯与三氟苯乙酮溶于有机溶剂中，其中环己烯与三氟苯乙酮的摩尔比为1:0.05，标记为溶液A，同时将双氧水、稳定剂EDTA-2Na、无机碱碳酸铯与乙腈混合，其中乙腈与环己烯的摩尔比为1:2，双氧水与乙腈的摩尔比为1:2，稳定剂EDTA-2Na的加入量为环己烯重量的2％，无机碱碳酸铯的加入体积量为乙腈加入体积量的2倍，标记为溶液B，将上述的A和B溶液注入到微通道模块化反应装置中，微结构反应器出料导入到分离器中，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH＝7.0，干燥，得到环氧环己烷，环己烯原料转化率为99.5％。
实施例6：
将环己烯与2-氯-2，2-二氟苯乙酮溶于有机溶剂中，其中环己烯与2-氯-2，2-二氟苯乙酮的摩尔比为1:0.05，标记为溶液A，同时将双氧水、稳定剂EDTA-2Na、无机碱碳酸铯与乙腈混合，其中乙腈与环己烯的摩尔比为1:2，双氧水与乙腈的摩尔比为1:2，稳定剂EDTA-2Na的加入量为环己烯重量的2％，无机碱碳酸铯的加入体积量为乙腈加入体积量的2倍，标记为溶液B，将上述的A和B溶液注入到微通道模块化反应装置中，微结构反应器出料导入到分离器中，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相 至pH＝7.0，干燥，得到环氧环己烷，环己烯原料转化率为98.4％。
实施例7：
将环己烯与1，1，1-三氟-3-苯基丙酮溶于有机溶剂中，其中环己烯与1，1，1-三氟-3-苯基丙酮的摩尔比为1:0.05，标记为溶液A，同时将双氧水、稳定剂EDTA-2Na、无机碱碳酸铯与乙腈混合，其中乙腈与环己烯的摩尔比为1:2，双氧水与乙腈的摩尔比为1:2，稳定剂EDTA-2Na的加入量为环己烯重量的2％，无机碱碳酸铯的加入体积量为乙腈加入体积量的2倍，标记为溶液B，将上述的A和B溶液注入到微通道模块化反应装置中，微结构反应器出料导入到分离器中，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH＝7.0，干燥，得到环氧环己烷，环己烯原料转化率为98.8％。
实施例8：
将环己烯与2，2，3，3，3-五氟-1-苯基丙酮溶于有机溶剂中，其中环己烯与2，2，3，3，3-五氟-1-苯基丙酮的摩尔比为1:0.05，标记为溶液A，同时将双氧水、稳定剂EDTA-2Na、无机碱碳酸铯与乙腈混合，其中乙腈与环己烯的摩尔比为1:2，双氧水与乙腈的摩尔比为1:2，稳定剂EDTA-2Na的加入量为环己烯重量的2％，无机碱碳酸铯的加入体积量为乙腈加入体积量的2倍，标记为溶液B，将上述的A和B溶液注入到微通道模块化反应装置中，微结构反应器出料导入到分离器中，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH＝7.0，干燥，得到环氧环己烷，环己烯原料转化率为98.8％。