废水中有机物氧化去除系统与方法 技术领域
本发明是关于半导体、液晶显示器(LCD)等相关工业制程排放废水，甚至其它事业所产生的含有机污染物的废水的有机物的氧化去除，是关于一种借助注入臭氧及经紫外光照射的废水中有机物氧化去除流程与装置。
背景技术
台湾地区由于特殊的地理环境，蓄水量不足，水资源开发不易，而各种行业的用水量却逐年增加，尤其随着半导体产能的扩充，需水量更是倍数成长，使得台湾地区的科学园区内的厂商面临严重的缺水及限制水压力，加上开发新水源开发不易，使得水资源失调成为显见的问题。目前新竹科学园区已要求新建半导体厂制程排放水回收至超纯水系统及其它次级用水的比率需达85％以上，而旧厂亦需70％以上，开发中的台南科学园区则规定园区内半导体厂的全厂用水回收率需达85％以上。故推动制程用水的回收及再利用的理念，为当前刻不容缓努力的方向。
半导体制程排放废水以总有机物(简称TOC)为回收的指针之一，主要原因为影响半导体及LCD制程良率的微量污染的90％以上来自有机物质。制程排放废水中有机物质如异丙醇(简称IPA)、N-甲基四氢吡咯烷酮(简称NMP)等。低于TOC回收限值的废水才会被选择送至有机物去除系统或不处理进行回收，反之，则被排放。目前，实厂的TOC回收限值约为0.5～5ppm，但面临回收率低于70％的问题。为了提升回收率，实厂提出提高TOC回收限值，增加进入有机物去除系统的废水量，以提升回收率至70％以上地改善方针。但是，若提高TOC回收限值，目前实厂采用的有机物去除技术如活性碳吸附、逆渗透过滤、生物床过滤便会因其技术的极限而失去其功用。因为前述技术一般只能处理TOC浓度在0.5～5ppm范围的废水，由于活性碳的竞争吸附及脱附反应造成处理后水质变异太大、逆渗透过滤TOC的去除率较低及且有细菌滋生的问题、及生物床过滤因水质变化波动性大造成生物床功能丧失，上述原本原有瓶颈需突破的处理方法对于更高有机物含量的废水更是束手无策，以致无法达成提高制程回收率的要求，如此对供水吃紧，水源开发困难，但为达到经济生产规模而大量建厂而需大量用水的工业，是一个大的打击。此外，UV/Ozone的高级氧化法长久以来已成功有效地应用于有机物的去除，其能将有机物质完全氧化为CO2，不同于物理处理的方式如活性碳吸附、逆渗透过滤仅将有机物质隔离在系统的某一部份，造成超纯水系统有再被污染的潜在的危机；而其效能也相当的稳定，远高于生物的处理方法。UV/Ozone至今尚未有有效成功应用于去除高浓度有机物的半导体及LCD制程废水，因此，这是我们尝试开发此系统的动机。
发明内容
本发明的主要目的在于提出一套利用臭氧注入废水中再经紫外光辐射(简称UV/ozone)的氧化去除流程与装置，以处理半导体及LCD制程排放TOC废水。
本发明的一种废水中有机物的氧化去除模块，包括：
一臭氧吸入器，其适于分别连接一用于泵入欲被处理水的马达，及一臭氧产生器，该臭氧吸入器用于混合该欲被处理水与臭氧来源气体；
一臭氧溶解槽，其接收该臭氧吸入器所产生的臭氧/废水混合液，并提供臭氧与该欲被处理水中的有机物进行氧化反应的一停留时间；
一紫外线反应槽，其接收来自该臭氧溶解槽的含臭氧的废水，并且使该含臭氧的废水经紫外光照射，使其中的有机物进行光化学氧化；
一选择性的附加纯化组件，该附加纯化组件为薄膜处理组件、离子交换组件、活性碳吸附组件、或脱气组件，用于将紫外线反应槽出流水进一步纯化；及
一回流机构，包括用于将该紫外线反应槽的出流水或当该附加纯化组件存在时将该附加纯化组件的出流水的一部份回流至该欲被处理水的管路而构成其中的一部份的回流管路，将另一部份出流水出流至下一处理阶段的出流管路，及一个或多个阀用于控制回流水对至下一处理阶段的出流水的流量比例。
较佳的，该回流机构包括位于该出流管路上的一流量控制阀，位于该回流管路上的另一流量控制阀，及一设于该回流管路进入该欲被处理水的管路之前的用于防止该欲被处理水进入该回流管路的逆止阀。
较佳的，本发明模块进一步包括连接于该臭氧溶解槽顶部的一定压阀，一气液分离器及连接于该气液分离器的一臭氧破坏器，其中该臭氧溶解槽顶部的定压阀将臭氧溶解槽内的臭氧/废水混合液固定于某一个压力，并可使大于所设定压力的臭氧排出至该气液分离器，该气液分离器用于分离水气，避免水进入该臭氧破坏器。
本发明亦提出一种废水中有机物氧化去除系统，包括复数个连续串联的前述本发明模块或进一步包括介于其中两相邻模块中的一个或多个串连的附加纯化组件，该附加纯化组件为薄膜处理组件、离子交换组件、活性碳吸附组件、或脱气组件，其用于将前一阶段出流水进一步处理。
本发明同时也提出一种废水中有机物的氧化去除方法，包括下列步骤：
a)将一欲被处理水与一臭氧来源气体混合，而形成臭氧浓度介于3-100ppm的混合液；
b)将步骤a)所产生的臭氧/废水混合液导入一臭氧溶解槽，而于其中进行臭氧溶解及氧化反应一介于10-150秒的滞留时间；
c)使该臭氧溶解槽流出的臭氧处理过水流过一紫外线反应槽，而于其中受到紫外光照射，使臭氧处理过水中的有机物进行光化学氧化；及
d)将从该紫外线反应槽流出的紫外光照射过水的一部份作为出流水排出至下一处理阶段及另一部份回流作为步骤a)的欲被处理水的一部份，其中该回流水与出流水的流量比例介于0.5∶1-20∶1。
以下表列申请人调查到的相关前案及与本案发明的功能、手段及效果差异：US Pat.No.时间 发明者 专利申请说明与本案差异的说明4,792,4074,849,11419881989Zeff et al.结合ozone、UV及H2O2处理包括地下水、工业废水、饮用水中的methylene chloride、methanol及含卤素类物质本案不添加H2O2，仅利用UV/ozone针对半导体及LCD制程排放废水进行处理，且处理有机物质有所不同4,863,6085,302,3565,395,5225,868,9246,030,52619891994199519992000Kawai et al.Shadman etal.Melanson etal.Nachtman etal.Porter去除水中微量TOC或为超纯水处理设备中的一处理单元，处理流程主要为光催化反应，利用TiO2，SrTiO3或Pt，Pd，Ru，RuO2及Rh等物质的涂布并经UV灯照射而进行有机物质的降解本案利用UV/ozone程序处理对象为较左项所列浓度较高TOC浓度的半导体及LCD制程排放废水；且流程与装制有所不同4,990,2601991Pisani利用cavitation装置与UV反应器处理使工业清洗用水，处理水质从18MΩ-cm、溶解态无机固体物1ppt及TOC含量100ppb的范围降至TOC含量10ppb本案利用UV/ozone程序处理5,573,6621996Abe et al.回收低TOC废水(TOC：0.5～3ppm)处理至＜1ppb，处理流程包括RO、真空气提、低压UV反应器及混床本案利用UV/ozone程序处理
附图说明
图1显示依本发明的一较佳具体实施例而完成的一种废水中有机物的氧化去除模块13的方块流程图。
图2显示依本发明的另一较佳具体实施例而完成的一种废水中有机物的氧化去除模块15的方块流程图。
图3显示本发明的串联N个UV/ozone氧化去除模块的系统17的方块流程图，其中UV/ozone氧化去除模块为图1中的模块13。
图4显示本发明的串联(N+M)个UV/ozone氧化去除模块的系统18的方块流程图，其中插入一附加的纯化组件14。
图5显示本发明的数个不连续UV/ozone氧化去除模块系统19的方块流程图，其中两相邻模块13间插入有一附加的纯化组件14。
主要组件的图号说明
1.马达 2.臭氧吸入器 3.臭氧产生器
4.臭氧溶解槽 5.定压阀 6.气液分离器
7.臭氧破坏器 8.紫外线反应槽 9，12.流量控制阀
11.逆止阀 10.回流管路 14.附加纯化组件
13，15.废水中有机物氧化去除模块 16.储水槽
17，18，19.废水中有机物氧化去除系统
发明的详细说明
依本发明的一较佳具体实施例而完成的一种废水中有机物的氧化去除模块13被示于图1，其中马达1将被处理水加压输送至臭氧吸入器2，臭氧吸入器2可将气体吸入与水流混合，此装置材质为抗臭氧腐蚀的材质，在此经由马达1与一流量控制阀门9的调整，可吸入不同流量的臭氧气体。臭氧气体由臭氧产生器3产出并提供至臭氧吸入器2。该臭氧吸入器2所混合臭氧与废水的臭氧/废水混合液接着进入一臭氧溶解槽4，其提供了气体接触的时间和空间，臭氧溶解槽4为316L不锈钢材质制成，或其它抗臭氧腐蚀的材质。一具定压阀5将臭氧溶解槽固定于某一个压力，并可使大于所设定压力的臭氧排出至气液分离器6，再连接至臭氧破坏器7。气液分离器6可分离水气，避免水进入臭氧破坏器7。臭氧破坏器7的目的是将排出气体中的臭氧破坏。废水经臭氧溶解槽4流出后进入紫外线(UV)反应槽8进行紫外光辐射氧化反应，槽体内的UV灯管可对流经槽体的水进行光化学氧化反应，此处使用的为中压汞灯，而在实施上亦可使用低压或高压汞灯。该流量控制阀门9设在紫外线反应槽8出口，由此可控制臭氧吸入器2的后端出口压力。一回流管路10，接在该流量控制阀门9后，其将处理后水样一部份再送回到马达1前与未处理的废水混合，由此以稀释水中的TOC浓度，并增加废水的停留时间；回流管路流至马达1前安装一逆止阀11避免未处理的废水流进回流管路中。另一流量控制阀门12设在回流管路10上，由此可控制回流与出流比例，本系统的回流比(回流比＝回流水量∶出流水量)控制于0.5∶1～20∶1之间。
图2为氧化去除模块13中安装其它纯化组件14的变化应用方式15。该流量控制阀门9后的出流水再进入其它纯化组件14，如薄膜处理组件、离子交换组件、活性碳吸附组件、脱气组件等，可将水中或氧化反应产生的离子类物质、颗粒性物质、或因溶解过程产生的过饱和气体去除。
图3为串联N个UV/ozone氧化去除模块的系统17，其中UV/ozone氧化去除模块为图1中的模块13。储水槽16为收集制程排放有机废水。制程排放有机废水由储水槽16进入至第一个UV/ozone氧化去除模块13时，将溶解臭氧浓度和回流比例控制于上述最适操作条件，进行了氧化反应以降低TOC浓度，之后再进入第二个UV/ozone氧化去除模块13进行氧化去除反应，相同操作重复N次，将制程排放有机废水中的TOC氧化去除处理至合格或预期的TOC浓度。N为正整数。
图4为不连续串连数个UV/ozone氧化去除模块的系统18。制程有机排放废水由储水槽16进入M个UV/ozone氧化去除模块13，控制溶解臭氧浓度和回流比例于上述最适操作条件，进行氧化去除反应，降低TOC浓度，再经过数个相同或不同、非UV/ozone氧化去除模块的其它纯化组件14，如薄膜处理组件、活性碳吸附组件、离子交换组件，脱气组件等，再流经N个UV/ozone氧化去除模块13将制程排放有机废水中的TOC氧化去除处理至合格或预期之TOC浓度。M及N为正整数。
图5为数个不连续UV/ozone氧化去除模块系统19。制程有机排放废水由储水槽16进入一个UV/ozone氧化去除模块13，再经过其它非UV/ozone氧化去除模块之其它纯化组件14，如薄膜处理组件、活性碳吸附组件、离子交换组件，脱气组件等，再进入一个UV/ozone氧化去除模块13，上述程序重复N次，将制程排放有机废水中的TOC氧化去除处理至合格或预期的TOC浓度。N为正整数。
具体实施方式
实施例1：
使用如图1所示模块对一含有IPA的TOC值约18600 ppb的废水，进行有机物氧化去除实验。
臭氧吸入器内的臭氧/废水混合液的臭氧浓度维持在20ppm，压力差为2.8kg/cm2。臭氧溶解槽停留时间为41秒。回流水与出流水的流量比例被控制在4∶1。出流水TOC值降至12250ppb，去除率为34％。重复实施上述的实验步骤，TOC值自12250ppb降至7840ppb，去除率为36％。再重复实施上述实验步骤，TOC值自7840ppb降至4468ppb，去除率为43％。由此可知，当一再实施上述步骤，此废水可降至所要的浓度范围；而实施UV/ozone氧化去除模块的串联可连续或不连续，即在一个模块和下一个模块间插入其它非UV/ozone氧化去除模块的其它纯化组件。
实施例2：
重复实施例1的实验步骤，但进流水改为一含有NMP的TOC值约10053ppb的废水，出流水TOC值约为6700ppb，去除率为33％。重复实施上述实验步骤，TOC值自6700ppb降至约3820ppb，去除率为43％。由此可知，当一再实施上述步骤，此废水可降至所要的浓度范围；而实施UV/ozone氧化去除模块的串联可连续或不连续，即在一个模块和下一个模块间插入其它非UV/ozone氧化去除模块的其它纯化组件。