利用粉煤灰加气混凝土碎渣去除含磷废水中磷的方法.pdf

本发明揭示了一种利用建筑垃圾——废弃的粉煤灰加气混凝土砌块碎渣去除含磷废水中磷的方法，处理后磷的去除率可达99％以上。将粉煤灰加气混凝土砌块碾碎成粒径为0.01～1.0mm的碎渣，装入类似于砂滤池结构的设备，制成磷滤池。利用粉煤灰加气混凝土对磷具有高效吸附的特性，当含磷废水经过磷滤池时废水中的磷不断被吸附去除，而吸附饱和的碎渣中磷含量高达34.85％(相当于含79％的P2O5)，可作为缓释磷肥施用，或制造磷酸和磷酸盐的高品质原料。本发明工艺简单、易于实施，既可消除废水中磷对环境的污染，又可将废弃的粉煤灰加气混凝土砌块和污水中的磷资源化利用，以废治废，环境友好。

1、  利用粉煤灰加气混凝土碎渣去除含磷废水中磷的方法，其特征在于：1)把建筑垃圾——粉煤灰加气混凝土砌块碾碎、过筛制备成磷吸附剂；2)上述吸附剂装入吸磷滤池，使含磷废水从吸磷滤池的进水端经粉煤灰加气混凝土碎渣过滤至出水端，完成对废水中磷的吸附；3)达到饱和吸磷状态的粉煤灰加气混凝土碎渣可以直接作为缓释磷肥和制造磷酸、磷酸盐的高品质原料。

2、  根据权利要求1所述的利用粉煤灰加气混凝土碎渣去除含磷废水中磷的方法，其特征在于磷吸附剂由富含活性氧化硅、氧化钙、氧化铁、氧化铝等易与可溶性磷酸根离子吸附结合的建筑垃圾——粉煤灰加气混凝土砌块碾碎、过筛而得。

3、  根据权利要求1、2所述的利用粉煤灰加气混凝土碎渣去除含磷废水中磷的方法，其特征在于磷吸附剂的颗粒粒径为：0.01～1.0mm。

4、  根据权利要求1所述的利用粉煤灰加气混凝土碎渣去除含磷废水中磷的方法，其特征在于吸磷滤池为类似于砂滤池结构的污水处理设备，两端分别设有致密的隔栅，池体的进水口高于出水口。

5、  根据权利要求1、2、3、4所述的利用粉煤灰加气混凝土碎渣去除含磷废水中磷的方法，其特征在于污水在吸磷滤池里以活塞流的形式通过粉煤灰加气混凝土碎渣。

6、  根据权利要求1、2、3、4、5所述的利用粉煤灰加气混凝土碎渣去除含磷废水中磷的方法，其特征在于污水与吸附剂总的接触时间在5～60min之间。

7、  根据权利要求1、2、3、4、5、6所述的利用粉煤灰加气混凝土碎渣去除含磷废水中磷的方法，其特征在于粉煤灰加气混凝土碎渣用量与被处理磷含量小于120mg/l的污水体积比一般为5～20g：100ml，最佳为10～15g：100ml。

8、  根据权利要求1、2、3、4、5、6、7所述的利用粉煤灰加气混凝土碎渣去除含磷废水中磷的方法，其特征在于达到吸磷饱和状态后的粉煤灰加气混凝土碎渣可直接作为缓释磷肥或制造磷酸、磷酸盐的原料。

利用粉煤灰加气混凝土碎渣去除含磷废水中磷的方法
技术领域
本发明属于污水处理与资源化利用技术领域，涉及到一种去除污水中磷的方法，特别是涉及到一种利用建筑垃圾——粉煤灰加气混凝土碎渣吸附回收污水中磷的方法。
背景技术
磷，是地球上所有生命体不可缺少的营养元素，也是一种不可再生、不可替代的资源。按目前磷的消耗量计算，全球已探明的磷矿储量大约仅能维持100年。中国磷储量虽居世界第三位，但杂质含量低品位高的磷矿预计在未来的20年里将被开采完。因此国土资源部已将磷矿资源列为2010年后不能满足国民经济发展要求的20种矿种之一。
磷也是造成水体富营养化的重要因素。当环境水体中总磷浓度达到0.02mg/L时，藻类生物就会在水体中大量生长，使水体缺氧腐败危及其它水生生物的生存，破坏环境的生态平衡。河流、湖泊、水库等易发生富营养化的水体中，80％的磷来自于污水的排放。据统计，我国主要湖泊中处于氮磷污染而导致富营养化的占统计湖泊的50％。2001年我国因赤潮带来的经济损失超过100亿元。水体富营养化已成为世界性问题。国外自七十年代起就予以重视，并实施严格的排放标准，如欧共体要求自1998年起排放水总磷小于1mg/l。我国GB-8978《污水综合排放标准》规定一级水质排放标准总磷含量小于0.1mg/l，二、三级水质排放标准总磷含量均小于0.3mg/l。
污水中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷等形式存在。去除污水中磷的方法主要有物理法，化学法及生物法三大类。
(1)物理法：因成本高、技术复杂而很少应用。
(2)化学法是最早采用的一种除磷方法。它通过向污水中投加铁盐、铝盐、石灰等化学物质，使其与污水的磷酸盐反应生成不溶的沉淀物。化学除磷法的磷去除率较高，处理结果稳定，产生的污泥在处理和处置过程中不会重新释放磷而造成二次污染，但是增加了污泥的产量。产生的含磷物质不易与其它污泥成分分离，得到的是一些不能再利用的废渣。化学沉淀法需要添加大量铁盐、铝盐、石灰等化学物质，运行费用高。
国外有不少研究者提出用石灰处理含磷废水，特别是强酸性含磷废水。例如，Palm等在其发表的4,320,012号美国专利中介绍了一种利用石灰处理pH值小于2的含磷废水，分两阶段进行中和与除磷。第一阶段把废水pH值中和到3～4之间，产生部分磷酸钙沉淀。第二阶段继续把废水的pH值调到9～10，使残余的磷与氢氧化钙产生更多的磷酸钙沉淀，从而达到去除废水中磷的目的。但是这种方法有以下三点不足：其一，从第二阶段排出的水碱度较大，不符合排放标准；其二，产生磷酸钙沉淀不完全，没有达到除磷的目的；其三，所加的石灰没有得到充分的利用，不经济。在此基础上，John F.Zibrida等提出了一种改进的方法。1987年在其发表的4,698,163号美国专利中提出：将第二阶段排放的高pH水回流到第一阶段重复利用，减少石灰用量，提高石灰的利用率；在第二阶段的出水端增加絮凝工段，使产生的磷酸钙盐完全沉淀在污泥中，减少水的浊度。此专利技术克服Palm等发表的4,320,012号美国专利技术的不足，但同样存在污泥产量大，产生的磷酸钙盐很难与污泥分离而达到磷回收的目的。
(3)生物法指的是通过聚磷菌(PAO)过量摄取废水中的磷，即聚磷菌吸收的磷量超过微生物正常生长所需要的磷量，以聚磷酸盐的形式积累于细胞内，并随细胞作为污泥沉淀与水体分离而除磷。因生物法是利用微生物的自身代谢作用而去除废水中的磷，具有能耗小、投资少、运行操作简单、无二次污染等特点而被广泛利用。但是在实际处理过程中，因硝化菌的存在，往往存在两个不可调和的矛盾：其一，硝化菌会与聚磷菌争夺碳源，抑制聚磷菌生长和磷的释放；其二，硝化菌繁殖时间长，要求较长的污泥龄，但磷从系统中被去除主要是通过剩余污泥的排放，要提高除磷效率则要求短污泥龄。为调节两者之间的矛盾，目前，国内外研究者主要是从现有工艺的优化组合和改进生物反应器出发，为废水处理系统中的除磷菌与脱氮菌同时提供有利的环境，使两者有机地结合起来。在工艺改进方面，James & Veatch Corp.等在其发表的专利号为7,285,215 B2美国中揭示一种A²/O生物废水除磷工艺，在不外加碳源和化学试剂如石灰、金属盐的情况下，能利用该发明工艺为聚磷菌的吸磷提供良好的环境，有效地去除废水系统中的磷。在生物除磷反应器改进方面，从专利号为2528649的美国专利揭示的一种简单、可使固液有效分离的生物除磷脱氮反应器到专利号为4,279,745、5,645,726、5,650,070的美国专利揭示的一系列“长竖井”式生物除磷脱氮反应器，它们都能为除磷脱氮各自的菌种提供有利的生长环境，有效地去除水中的营养物质(C、N、P)，但这些反应器体积庞大，占地面积大，且对水质的适应性较弱，只能处理单一的废水，对于成分比较复杂的综合废水却无能为力。2008年David C.Pollock发表的7,332,077 B2号美国专利，在前人的基础上，把只具有单循环上、下行水的“长竖井”式生物反应器改进为多循环上、下行水的“气升”式反应器，此反应器体形小巧、结构新颖，能为不同的生物菌群提供各自的有利生长环境，对污水适应广泛，处理效率高。
化学法和生物除磷技术，实质上是磷的转移技术。溶解在水中磷通过化学或生物处理后，以污泥的形式排出水系统，达到去除污水系统中磷的目的。而沉淀在污泥中的磷，却因技术或经济问题，很难与其他污泥分离，基本上得不到回收。
随着科学的发展与研究的深入，废水除磷与磷的回收技术往往被纳入一起研究。特别是对于含有高浓度氨氮和高浓度磷酸盐的废水。Bowers和Weaterman在其2006年授权的7,005,072 B2美国发明专利中揭示了一种从污水中回收氮和磷的技术。它们向富含NH₄⁺和PO₄^3-的水体中投加Mg²⁺离子可生成MgNH₄PO₄(俗称鸟粪石)沉淀，从而可以达到去除和回收水体系中的氮和磷的目的。这种方法也被称为磷酸镁铵技术(MAP)。该技术需要添加大量的可溶性镁盐，成本相对较高。另外，由于影响鸟粪石形成的因素较多，而且不易控制，使该项技术难以大规模工程化应用。
利用富含活性氧化铁、氧化铝、氧化硅等的废弃固体物质吸附并回收污水中磷，既经济又环保。此项技术也受到研究者的青睐。例如，Philip L.sibrell，Charles Town，WV在其2007年授权的7,294,275 B1美国发明专利中揭示了一种磷回收的方法。这种方法利用工业炼铁矿渣、铝尾矿以及采煤或金属采矿的酸性矿山污水(AMD)污泥，特别是利用采煤或金属采矿酸性矿山污水(AMD)污泥作为吸附剂，吸附并去除废水中的磷，然后用0.1M pH值约为13的碱液去洗脱回收磷，同时使吸附剂再生。这种专利技术能实现磷的回收，但此技术只能处理磷含量较低(磷含量低于1mg/l)的废水，且磷吸附时间和磷洗脱时间需10小时以上，而去磷率只在60％～80％之间，存在处理时间长，效率不高等问题。
从污水中回收磷，既是磷资源可持续发展的需求，也是改善现有水体污染状况的有效措施之一。因此，寻求经济、高效、环境友好、易于实施的磷回收技术意义尤为重大。
发明内容
本发明揭示了一种利用建筑垃圾——粉煤灰加气混凝土碎渣吸附去除及回收含磷污水中的磷酸盐的方法。它本质上是以废治废，环境友好，易于实施，运行成本低，磷去除率高，且能有效地回收利用有用物质——磷酸盐为特征。粉煤灰加气混凝土碎渣是经建筑垃圾——粉煤灰加气混凝土砌块经碾碎、过筛而得的颗粒，它含有大量的微孔结构，比表面积大，是很好的表面吸附剂，加之粉煤灰加气混凝土碎渣中含有大量的活性氧化硅、氧化钙、氧化铁、氧化铝等，具有相当强的吸附能力。本项专利发明者经的实验表明，粉煤灰加气混凝土碎渣的最大吸附磷量在0.35～0.54g/g之间，即每克粉煤灰加气混凝土碎渣可吸收0.35～0.54g磷。这说明粉煤灰加气混凝土易与可溶性磷酸根离子吸附结合，是很好的磷吸附剂。发明人正是利用粉煤灰加气混凝土碎渣这种特性，吸附废水中的磷，使磷从废水中分离出来，使废水得以净化。吸附磷达到饱和状态的粉煤灰加气混凝土碎渣，可用于制造磷肥，或直接作为缓释磷肥使用，也可以作为制造浓磷酸的原料。从而使污水中的磷由污染物转变成有用的磷，达到磷资源再生利用的目的。本发明的具体实现步骤如下：
1、粉煤灰加气混凝土碎渣(即磷吸附剂)的制备：建筑工地上丢弃的粉煤灰加气混凝土制砖一般块径较大，首先用碾碎机将其碾碎、过筛得颗粒直径约为0.01～1.0mm的煤灰加气混凝土碎渣，即磷吸附剂。
2、装池。把粉煤灰加气混凝土碎渣装入类似于砂滤池结构的污水处理设备——磷滤池里面，直至装满。磷滤池的进出水端分别设有致密的隔栅，以防粉煤灰加气混凝土碎渣的流失。设计池体的进水口高于出水口，保证在不用借助外力的作用下，水可自由流出。
3、含磷污水中磷的吸附去除：让含磷污水从磷滤池的进水端缓慢进入，使污水在池体里以活塞流的形式通过粉煤灰加气混凝土碎渣，控制流速使它们的接触时间在5～60min之间。在处理含磷含量不大于120mg/l的废水时，粉煤灰加气混凝土碎渣用量与污水的体积比一般为5～20g：100ml，最佳为10～15g：100ml。处理后水的含磷量不高于0.1mg/l，磷去除率达97.5％以上，大大降低了被处理液中的磷含量，使之磷含量达标排放。
3、磷的回收与再生资源利用：吸附磷饱和后的粉煤灰加气混凝土碎渣含有相当高的磷。利用脱水设备使吸附磷达到饱和状态的粉煤灰加气混凝土碎渣脱水后，直接用于制造磷肥、磷酸、磷酸盐的高品质原料。
城市化带动建筑业飞速发展的今天，粉煤灰加气混凝土砌块是随手可得的建筑垃圾，用粉煤灰加气混凝土砌块去除废水中的磷，实质上是以废治废；在实施过程中，不添加任何化学试剂，不会产生二次环境污染物，环境友好。本发明技术仅需在一个类似于污水处理厂砂滤池结构的吸附系统中运行，工艺装置简单，易于实施；粉煤灰加气混凝土碎渣作为吸附剂，且整个系统在一个水体自流的环境中运行，几乎不需动力消耗，运行成本低。吸附了大量磷的粉煤灰加气混凝土碎渣，可用于制造磷肥，或直接作为缓释磷肥使用，也可作为高品质原料制造浓磷酸，达到磷资源再生利用的目的。
附图说明
附图1为本发明中利用粉煤灰加气混凝土碎渣去除含磷水域中磷的工艺流程图。利用斗式提升机2将经破碎的建筑垃圾——粉煤灰加气混凝土碎渣添加于16～1340目的滚动筛3中，进行筛分。粒径为0.01～1.0mm之间的碎渣留用，大于16目的颗粒重新放回到碾碎机1，小于1340目的粉粒则丢弃。将留用的粉煤灰加气混凝土碎渣分别装入吸磷滤池5、5’里后，调节电动三通阀门I，首先使贮池4里的原水进入吸磷滤池5，吸磷池5开始进入磷吸附工作状态。当吸磷滤池5中的粉煤灰加气混凝土碎渣磷的吸附量趋于饱和时，调节电动三通阀门I，使含磷污水转向吸磷滤池5’，使其处于吸附磷的工作状态。利用脱水设备6将从吸磷滤池5中取出的粉煤灰加气混凝土碎渣中多余的水份沥除后，作为缓释磷肥或高品质含磷材料备用。用新鲜的粉煤灰加气混凝土碎渣填充吸磷池5。通过调节电动三通阀门I，使吸磷滤池5和5’交替使用，从而实现除磷工艺流程的连续性。
附图2为吸磷滤池的结构示意图。磷滤滤池1由A、B、C三个池状构筑物组成，B池的结构类似于污水处理场的砂滤池，池内填满粉煤灰加气混凝土碎渣2。B池两端分别设有致密的隔栅3和4，A池前端上部设有进水口10，C池后端下部设有出水口20，同时在出水口20处设置一个控制阀门30。滤池开始工作时，首先关闭出水口20处的控制阀门30。含磷污水由进水口10进入A池，并顺序充满B池和C池。当池A、B、C都充满水时，开启出水口20处的控制阀门30，并控制水流速度，保证污水与粉煤灰加气混凝土碎渣2接触一定的时间，同时实现污水在池体内以活塞流的形式通过B池中的粉煤灰加气混凝土碎渣2。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明做进一步说明，但它并不限制本发明的保护范围。
实施例一
测定粉煤灰加气混凝土碎渣吸附含磷污水中磷酸盐的等温曲线。
1、将收集的废弃粉煤灰加气混凝土砌块碾碎、过筛，得粒径为0.01～1.0mm碎渣；
2、用磷酸二氢钾和蒸馏水分别配制100ml含磷量为10mg/l、20mg/l、50mg/l、80mg/l、100mg/l、500mg/l、1000mg/l的人造含磷污水，并分别置于250毫升三角瓶中；
3、向上述各种人造含磷污水中投加于100摄氏度烘至恒重的粉煤灰加气混凝土碎渣10g。在转速为100rpm，温度设定为室温的回转式摇床上震荡浸泡45min，使粉煤灰加气混凝土碎渣达到吸附磷平衡；
4、用钼酸铵法测定吸附达平衡后各浸泡液中未被吸附的磷的含量。并由此推算出各三角瓶每千克粉煤灰加气混凝土碎渣吸附的磷量；
5、以每千克粉煤灰加气混凝土碎渣吸附的磷量为纵坐标，吸附磷平衡时人造含磷污水中磷的浓度为横坐标作图，得到磷吸附等温线是一条曲线；
6、以每千克粉煤灰加气混凝土碎渣吸附的磷量的对数为纵坐标，吸附磷平衡时人造含磷污水中磷浓度的对数为横坐标重新作图，得到磷吸附等温线是一条直线。粉煤灰加气混凝土碎渣对磷酸盐的吸附曲线符合佛罗因得利西吸附等温曲线(Freundlich Adsorption Isotherm)。该曲线可以用下面的方程式表述：
C_s＝m C_wⁿ
式中，C_s——每千克粉煤灰加气混凝土碎渣吸附的磷量(mg/kg)；
      C_w——吸附平衡时含磷污水中磷的浓度(毫克磷/升)；
      m——曲线的截距，浓度为C_w＝1毫克磷/升，即log C_w＝0时的吸附量，它可以大致表示吸附能力的大小；
       n——曲线斜率，表示吸附量随浓度而增大的强度。
由本发明测得粉煤灰加气混凝土碎渣对磷的吸附曲线知，m数值为1829.25；n数值为0.4993，说明粉煤灰加气混凝土碎渣对磷具有强大的吸附能力。
实施例二
1、将收集的粉煤灰加气混凝土砌块碾碎、过筛，得粒径为0.01～1.0mm碎渣，烘干；
2、取烘制好的粉煤灰加气混凝土碎渣10g，加入100ml蒸馏水后，每隔60min加入6.59g固体磷酸二氢钾。并用钼酸铵法测定溶液中的含磷量的变化，直至水溶液中含磷量不再下降时，停止添加磷酸二氢钾。此时粉煤灰加气混凝土碎渣达到吸附饱和状态；
3、根据粉煤灰加气混凝土碎渣达到吸附饱和状态时的上清液体积和含磷量，便可计算出单位重量的粉煤灰加气混凝土碎渣的最大磷吸附量。其值为0.535g/g，即每克粉煤灰加气混凝土碎渣可吸收0.535g磷。
实施例三
1、将收集的粉煤灰加气混凝土砌块碾碎、过筛，得粒径为0.01～1.0mm碎渣，烘至恒重；
2、分别向100ml浓度为50mg/l、80mg/l、100mg/l、120mg/l、150mg/l的标准磷酸氢二钾溶液中加入烘制好的粉煤灰加气混凝土碎渣20g，浸泡30min；
3、取浸泡液对其中的磷含量进行检测。测得磷去除率分别为100％、100％、99.5％、97.8％、86.4％。除浓度为150mg/l的污水除磷率小于90％外，其余4种含磷污水磷的去除率都在97.5％以上。说明粉煤灰加气混凝土碎渣完全可用于处理中、低含磷污水。
实施例四
用粉煤灰加气混凝土碎渣深度处理某污水处理厂的出水，以去除出水中的磷酸盐。该污水处理厂采用FABT污水处理工艺，日处理市政污水3万吨，出水磷含量高达1.5～3.0mg/l。
1、将收集的粉煤灰加气混凝土砌块碾碎、过筛，得粒径为0.01～1.0mm碎渣。
2、在污水处理厂的出水口增设一个工作空间为5.0m×2.5m×2.0m吸磷滤池。把粉煤灰加气混凝土碎渣装入吸磷滤池里，直至装满，装入的粉煤灰加气混凝土碎渣约2.5吨。
3、让部分污水处理厂的含磷水从吸磷滤池的进水端缓慢进入，使污水在池体里以活塞流的形式通过滤池，控制流速，使它们的接触时间在6～10min之间。定时检测滤池出水口水样中的含磷量，测得出水的磷含量几乎为零，磷去除率达100.0％。
4、运行半年后，粉煤灰加气混凝土碎渣的吸磷能力逐渐减弱。此时，粉煤灰加气混凝土碎渣吸磷接近饱和，测得其吸附磷能力为0.32g/g。如此高的粉煤灰加气混凝土碎渣经脱水设备脱水后，可直接作为缓释磷肥使用或作为制造磷酸或磷酸盐的高品质原料。
5、每1.0吨粉煤灰加气混凝土碎渣可处理含磷污水约100万吨。