生产经氧化的有机化合物的方法 本发明涉及生产经氧化的有机化合物，具体涉及由通过烯烃加氢甲酰化生产醛及醇。
烯烃可以在升高的温度及压力下、在催化剂存在时与一氧化碳及氢反应生产醛及醇。这种反应被称为加氢甲酰化作用。经由加氢甲酰化反应产生的醛可以随后加氢得到相应的醇。
加氢甲酰化催化剂可以是铑或铑化合物。但铑是很昂贵的材料，因此为了使利用含铑催化剂的加氢甲酰化过程具有经济性，希望催化剂相对于烯烃的浓度保持尽可能低。不幸的是，低浓度的含铑催化剂可能无法有效地催化烯烃加氢甲酰化作用，特别是当进料含有抑制该反应的杂质时。例如，在加氢甲酰化反应开始之前可能有一个漫长地诱导期，并且如果该过程开始，则反应速率可能很低并且完全是不经济的。
此外，本发明人已经发现，当使用一定的烯烃进料时，该反应如果进行则可能进行得很慢。这对于高度支链化的进料来说可能是一个具体问题，由于其分子高度支链化，所述高度支链化的进料可能是非反应性的。
本发明人已经发现，使用含铑催化剂的加氢甲酰化过程的这些缺点可以通过在除了含铑催化剂以外，在钴或钴化合物存在时进行该方法而克服。
US 4,306,086、US 4,200,592及US 4,599,323描述了用于丙烯加氢甲酰化作用的带有配体的铑催化剂系统，以及通过将钴化合物加入到催化剂复合物中来稳定铑/三芳基膦催化剂系统的方法。这些带有配体的铑催化剂主要用于终端不饱和的直链烯烃的加氢甲酰化作用中。在这类反应中，通常使用相对低的压力及相对高的铑浓度。对于支链烯烃材料或带有非终端双键的烯烃的转化作用，这类催化剂系统可能明显活性较低。
EP-A-0183451、EP-A-0238331和US 4,262,147均描述了含有载带于胺树脂上的Rh和Co化合物的团簇化合物的载带催化剂的应用。
按照本发明，本发明人提供了用于烯烃加氢甲酰化作用以生产经氧化的化合物的方法，其包括将烯烃、一氧化碳及氢在升高的温度及压力下、在均匀的含铑加氢甲酰化催化剂及其量不超过相当于烯烃上100ppmw钴金属的钴或钴化合物存在时、以及不存在含磷的有机配体时一起反应。
该反应在不存在含磷的有机配体时进行。在现有技术中描述的带有配体的铑催化剂系统含有有机含磷配体，所述配体通常是三芳基膦化合物。这类反应系统通常在相对低的压力下进行，并且使用相对高的铑浓度，通常为300ppmw的量级。需要高的铑浓度是由于含磷配体的存在抑制了铑的催化活性，而这对于改进对反应过程的控制可能是需要的。当烯烃对于加氢甲酰化作用是弱反应性时，例如当其是支链烯烃的情况时，已经发现这种系统的活性要低得多。
在本发明的第二方面中，本发明人提供用于烯烃加氢甲酰化作用以生产经氧化的化合物的方法，其包括将烯烃、一氧化碳及氢在升高的温度及压力下、在含铑的加氢甲酰化催化剂及钴或钴化合物存在时一起反应，其中所述含铑催化剂的存在量足以提供相对于烯烃量1-20ppmw铑，而所述钴或钴化合物的量足以提供相对于烯烃量1-40ppmw/w钴金属。
在本发明的方法中可以使用多种钴化合物，例如氧化物或盐。优选使用可溶于烯烃或加氢甲酰化反应混合物的钴化合物，例如羰基钴、烃基钴或有机羧酸如环烷酸的钴盐。该钴盐优选为环烷酸钴。
使用其量不超过相当于烯烃重量100ppmw/w(以重量计每百万份中的份数)的钴金属的钴或钴化合物通常是足够的，适合地所述钴或钴化合物的量提供为烯烃重量1-40ppmw/w的钴金属，优选为5-30ppmw，更优选为10-25ppmw，例如约20ppmw/w。与含铑催化剂的贡献相比，优选所使用的钴量使其对于加氢甲酰化反应的催化作用的贡献不超过较小贡献。已知在高于40ppmw/w的Co浓度下，Co可能促进不希望的副反应，这些副反应可能导致在产物流中重的杂质。当使用这些优选量时，对于所有的实际目的，钴作为加氢甲酰化催化剂均是非活性的。
含铑催化剂是均匀催化剂。虽然部分进料材料特别是氢在所使用的反应条件下可能是气体，但可以认为反应在液相中发生，在所述液相中溶解一部分氢。因此均匀意味着对于反应混合物的液相来说是均匀的。因此铑是以在进行反应的条件下可溶于反应混合物的形式供给反应混合物的。一种优选的催化剂是羰基铑，这一术语包括复合羰基化合物或羰基卤化物。另外铑可以是以微细分割的金属铑或铑化合物如氧化物或盐的形式加入反应混合物中的，其中所述铑化合物在加氢甲酰化反应条件下转化成羰基铑。据信羰基铑是活性催化剂。优选铑化合物为有机羧酸的盐，优选至少为C4羧酸，例如C4-C30羧酸，更优选为C6-C22羧酸，其条件为所述铑盐可溶于反应介质，如环烷酸、油酸或硬脂酸或羰基铑的复合物如(乙酰丙酮基)二羰基铑(I)。
优选以有机溶剂的悬浮液或溶液的形式将含铑催化剂引入加氢甲酰化反应区中。适合的有机溶剂为要进行加氢甲酰化的烯烃、在醛加氢成为醇之前或之后的加氢甲酰化反应的产物或该产物的一部分、或在加氢甲酰化反应条件下为惰性的物质如饱和烃。
虽然可以使用较大量的含铑催化剂，但当含铑催化剂的量不超过烯烃重量20ppmw/w的铑，如为1-20ppmw，并且优选所述含铑催化剂的量为烯烃重量约2至约15ppmw/w的铑或适合量的铑化合物，从而提供在上述范围内的铑浓度，此时本发明的方法是特别有价值的。铑的量可以根据进料而变化，致使较少的铑例如约2-3ppmw/w即足以催化直链烯烃，而对于弱反应性的进料则需要较大的量。优选的含铑催化剂的量可以很适合地与烯烃重量的1-40，优选为5-30，更优选为10-25ppmw/w的钴一起使用。所使用的铑量可以高于或低于钴的量。Rh与Co的原子比优选在1∶0.45-70的范围内，更优选为1∶0.6-22。
本发明的方法适合于多种烯烃的加氢甲酰化作用，如丙烯、丁烯、2-甲基戊烯-1、庚烯、二-异丁烯、丙烯三聚物、丙烯四聚物及丁烯三聚物。可以将烯烃混合物加氢甲酰化。本发明的方法是可应用于含有二烯、硫化合物或其它物质的烯烃的加氢甲酰化反应，所含有的这些物质趋于抑制含铑催化剂对加氢甲酰化反应的催化作用。对于因其分子结构而固有地是弱反应性的烯烃的加氢甲酰化作用，本发明的方法亦是有用的。因此，本发明的方法是特别适用于经石油蜡裂解产生的庚烯、丙烯三聚物及烯烃的工业用混合物、或分别由丙烯和丁烯在催化剂如磷酸作用下的低聚合反应产生的丙烯四聚物和丁烯三聚物的加氢甲酰化作用。
本发明的方法可以在烯烃溶剂存在时进行，并且所述烯烃可以以溶剂溶液的形式引入反应区中。如果烯烃在加氢甲酰化过程条件下是蒸气，则优选在溶剂存在时进行所述过程。适合的溶剂为加氢甲酰化过程在加氢之前或之后的产物、或该产物的一部分、或在加氢甲酰化过程条件下是惰性的溶剂如饱和烃。本发明的加氢甲酰化过程在升高的压力及温度下操作。适合的压力范围为100-400大气压，优选为150-300大气压。适合的温度范围为80-250℃。实施该加氢甲酰化反应所必须的一氧化碳及氢可以在宽的体积比范围内使用，如10∶1-1∶10。但优选在体积比范围为3∶1-1∶3内如1∶1使用一氧化碳及氢。在加氢甲酰化过程完成时，可以将反应产物加氢，从而将所述产物醛转化成相应的醇。
实施例1
除非另有说明，否则每个实验中均将含有其量相当于烯烃重量4ppmw/w的铑的硬脂酸铑溶解于烯烃中，然后将所述烯烃在摇动高压釜中、在170℃下、使用等体积的一氧化碳和氢混合物、在250大气压下进行加氢甲酰化。在实验1和2中，所述烯烃是每千克含有0.04摩尔二烯的C6-C8蜡裂解的α-烯烃，而在实验3中为每千克含有0.02摩尔二烯的类似烯烃。在每个实验中使用90克烯烃。
实验1
除了含铑催化剂以外，在进行加氢甲酰化反应之前，将其量相当于烯烃上20ppmw/w钴重量的环烷酸钴溶解于烯烃中。气体的吸收作用在100分钟内完成，并得到115克产物。分析表明，该产物含有以重量计10.0％未反应烯烃、70.3％醛及5.0％高沸点物质。
当仅使用含铑催化剂或仅使用环烷酸钴重复所述实验时，仅发生很少量的气体吸收，并且在产物中检测不到醛。
实验2
除了含铑催化剂以外，使用其量相当于烯烃重量15ppmw/w的钴的环烷酸钴来重复实验1。在开始实验80分钟后反应开始发生，在另外120分钟后气体吸收作用停止。得到112克产物。分析表明，该产物含有17.0％w/w未反应烯烃、62.0％w/w醛及4.0％高沸点物质。
实验3
除了含铑催化剂以外，在进行加氢甲酰化反应之前，将其量相当于烯烃上10ppmw/w钴的环烷酸钴溶解于烯烃中。气体吸收作用在79分钟内完成，并得到115克产物。分析表明，该产物含有低于1％w/w的未反应烯烃、75.9％w/w醛及5.0％w/w高沸点物质。
当在钴不存在时重复该实验时，得到90克产物，分析表明所述产物含有65.3％w/w未反应烯烃和15.0％w/w醛。
当在铑不存在时并使用其量相当于烯烃重量20ppmw/w的钴的环烷酸钴重复该实验时，在100分钟内仅发生很少量的气体吸收，并且在产物中检测不到醛。
实施例2
在下列实验中，将240克庚烯的工业用混合物经由一种气体注入到保持在170℃下的不锈钢摇动高压釜中，所述气体由氢和一氧化碳的等摩尔混合物组成。然后通过加入更多的气体将高压釜中的压力提高至约200大气压，所述高压釜摇动约30分钟以达到稳定的压力及温度。然后将包括含铑加氢甲酰化催化剂和/或钴化合物的60克庚烯注入高压釜中，并将压力快速调节至250大气压。然后在45分钟内以2分钟的间隔读取压力读数，并当其降低至230大气压时通过注入更多气体将压力快速重新调节至250大气压。
在实验1、2、3、4、6及7中使用的含铑加氢甲酰化催化剂为其量相当于烯烃上3.5ppmw/w铑的硬脂酸铑。在实验4、5及7中使用其量相当于烯烃上20ppmw/w钴的环烷酸钴。
在实验2中，庚烯的工业用混合物含有0.4％w/w异戊二烯。在实验3、4及5中，该混合物含有0.6％w/w二环戊二烯，而在实验6及7中，该混合物含有0.01％为二硫化碳的硫。
在每个实验中记录的总压降在表1中给出。约380大气压的压降相当于烯烃完全转化。
表1实验编号铑存在钴存在总压降大气压 1 2 3 4 5 6 7是是是是否是是否否否是是否是 250 0 47 188 0 82 223
将实验2、3及6中得到的压降与实验1中得到的压降进行比较，结果表明二烯及硫化合物对加氢甲酰化反应有害。在这些实验中不存在钴。实验4及7表明如何按照本发明的方法，即在钴存在时进行反应可以克服这种有害作用，而比较实验4和5表明钴本身对于促进加氢甲酰化反应是无效的。
实施例3
进行三个实验，其中按照实施例2所述方式，使用其量相当于二-异丁烯上3.4ppm w/v铑的硬脂酸铑而使商购的二-异丁烯加氢甲酰化。反应时间是27分钟。
在第一个实验中，总压降是195大气压。
在第二个实验中，所述二-异丁烯含有0.3％w/w二环戊二烯，总压降仅有33大气压。
在第三个实验中，与第二个实验一样，所述二-异丁烯含有0.3％w/w二环戊二烯，还有其量相当于烯烃上20ppm w/v钴的环烷酸钴。总压降是157大气压，这表明了钴的作用。
实施例4
将硬脂酸铑溶解于丙烯三聚物中以得到含有相当于4ppm w/v铑金属的溶液，并将该溶液以0.51体积每小时单位反应空间体积的速率与一氧化碳和氢的等体积混合物一起连续加入到保持在160℃的温度及250大气压的压力的反应器中。来自反应器的液体产物含有59.6％w/w经氧化的化合物及40.2％w/w未反应烯烃。
除了该丙烯三聚物除硬脂酸铑外亦含有相当于10ppm w/v钴金属的环烷酸钴以外，在相同条件下进行的相似实验中，来自反应器的液体产物含有70.0％w/w经氧化的化合物及29.0％w/w未反应烯烃。
实施例5
下列实验举例证明当烯烃含有硫化合物时，钴化合物的存在对使用含铑催化剂的烯烃加氢甲酰化作用的影响。
将硫化合物加入商购的庚烯混合物中，然后在1升不锈钢搅拌高压釜中、在165℃及250大气压的压力下、使用等体积的氢和一氧化碳的混合物，将280克庚烯加氢甲酰化。在每个实验中，反应时间是90分钟。使用硬脂酸铑作为催化剂，并且钴化合物是环烷酸钴。
表2给出剩余的反应条件及所达到的庚烯至经氧化的产物的转化率。
表2实验添加剂ppmw/w添加剂ppmw/w铑ppmw/w钴％庚烯转化率 1乙硫醇10 4 10 53 2 0 6 3二硫代二-正丁基8 4 10 65 4 0 46 5二硫代二-异丁基270 4 10 62.5 6 0 16 7硫化氢10 5 10 64.4 8 0 51.9 9氧硫化碳10 5 10 64 10 0 52
实施例6
对于由混合的丁烯在磷酸催化剂上低聚合反应、随后通过蒸馏得到主要为C12支链烯烃而制备的“丁烯三聚物”，进行一系列的加氢甲酰化反应。
在每种情况下，将一定量的铑化合物(乙酰丙酮基)二羰基铑(I)溶解于丁烯三聚物中，以产生相当于12ppm w/v铑金属的浓度。
实验6A
将含有铑的丁烯三聚物(150毫升)在300毫升搅拌高压釜中、在170℃下、在等体积的一氧化碳与氢存在时、在总压为230巴下进行加氢甲酰化4小时。然后冷却高压釜，释放压力，并排出产物进行分析。
实验6B及6C
进行另外两个加氢甲酰化实验。如先前一样，丁烯三聚物含有12ppm w/v铑，但除此之外，还加入环烷酸钴(已溶解于丁烯三聚物进料中)以达到5ppm w/v(实验6B)及20ppm w/v(实验6C)的钴浓度。所述加氢甲酰化作用是在与实验6A相同的温度、压力及时间条件下进行的。
将三个实验中的转化率表示为产物中的醛及其它经氧化的化合物的重量浓度。结果示于表3中。
表3实验铑(ppm w/v)钴(ppm w/v)转化率(％w/w) 6A 12 - 1 6B 12 5 29 6C 12 20 58