四溴双酚A钠盐和四溴双酚A的联产方法.pdf

本发明提供一种四溴双酚A钠盐和四溴双酚A的联产方法，具体地说，完成双酚A溴化工序和洗涤除溴工序后的四溴双酚A氯苯溶液，直接使用质量百分数为5～25％氢氧化钠水溶液进行萃取，四溴双酚A钠盐溶解在水相中成为四溴双酚A钠盐水溶液。如此简便的方法可将四溴双酚A与氯苯溶剂完全分离。消除氯苯溶剂在离心工区和干燥工区的挥发损失，以及对大气环境的污染和操作人员的身体危害。四溴双酚A钠盐水溶液可以直接用于溴化环氧树脂或四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的生产；也可进入喷雾干燥工序，生产四溴双酚A钠盐；也可以酸析，生产四溴双酚A。

1.  一种四溴双酚A钠盐和四溴双酚A的联产方法，其特征在于包括下述两步骤：
步骤1：四溴双酚A钠盐水溶液制备和氯苯溶剂分离工序
在反应釜式或塔式萃取器中泵入质量百分数为5～25％氢氧化钠水溶液，萃取器内的氢氧化钠水溶液温度控制为15～65℃。将完成双酚A溴化工序和洗涤除溴工序的质量百分数为30～68％的四溴双酚A氯苯溶液连续送入萃取器中。控制萃取器内物料pH值＝9.0～9.5，60～65℃保温1～4小时。氢氧化钠水溶液和四溴双酚A氯苯溶液在萃取器中完成酸碱反应和萃取过程。分出萃取器中的下层物料是四溴双酚A钠盐水溶液，制得四溴双酚A钠盐水溶液。萃取器中的上层物料是氯苯溶剂直接送回双酚A的溴化反应工段循环使用。
步骤2：四溴双酚A钠盐和四溴双酚A的制备工序
来自步骤1的温度为60～65℃四溴双酚A钠盐水溶液送入冷却结晶釜中，四溴双酚A钠盐水溶液温度降至15～25℃，四溴双酚A钠盐结晶析出，制成四溴双酚A钠盐浆料。将四溴双酚A钠盐浆料送至离心甩干机。此滤液送回质量百分数为5～25％烧碱水溶液的调制器循环使用。四溴双酚A钠盐滤饼送入气流干燥器，干燥后制得四溴双酚A钠盐。
来自步骤1的温度为60～65℃的四溴双酚A钠盐水溶液送入酸析反应釜中，维持酸析反应釜内物料温度60～65℃，向酸析反应釜中连续送入质量百分数为37～64％磷酸水溶液或质量百分数为12～60％的乙酸水溶液。控制酸析反应釜内物料pH值＝6.0～6.5，60～65℃保温1～4小时，制得四溴双酚A浆料。趁热将四溴双酚A浆料送入离心甩干机。此滤液送至磷酸钠或乙酸钠生产工序。使用50～60℃热水对四溴双酚A滤饼洗涤二次，此洗涤水送至质量百分数为37～64％磷酸水溶液或质量百分数为12～60％的乙酸水溶液调制器循环使用。四溴双酚A滤饼送入气流干燥器，干燥后制得四溴双酚A粉体。

四溴双酚A钠盐和四溴双酚A的联产方法
技术领域
本发明涉及一种有机溴化物的制备方法，特别涉及四溴双酚A钠盐和四溴双酚A的联产方法。
技术背景
四溴双酚A白色结晶，化学式C₁₅H₁₂O₂Br₄，分子量543.88，熔点180-184℃，溶于乙醇和烧碱水溶液，难溶于水，可用70～80％醋酸水溶液重结晶。四溴双酚A作为反应型阻燃剂，主要用于溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、溴化酚醛树脂、溴化不饱和树脂等。作为添加性阻燃剂，四溴双酚A与三氧化二锑协同使用，广泛用于工程塑料如ABS、HIPS、PP、PBT等的阻燃。作为反应中间体，四溴双酚A用于合成阻燃剂四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚。由于溴化环氧树脂是电器和电子设备的印制电路板和塑料部件的重要原材料，导致四溴双酚A的年需求量在不断地扩大。2005年全球的四溴双酚A需求量为25万吨，其中中国大陆生产8万吨，全球70％的四溴双酚A用于生产溴化环氧树脂。经过8年的跟踪调查和分析检验，2008年初欧盟认定了四溴双酚A对人体无害，用在印制电路板中也不会污染环境，正式批准四溴双酚A阻燃剂可继续使用，将进一步提升四溴双酚A的需求。
四溴双酚A有三种生产技术，主要区别在于使用的溶剂不同。第一种方法是用甲醇或乙醇作为溶剂，但是溴甲烷或溴乙烷副产收集困难，影响溴素单耗；第二种方法是二氯甲烷或氯仿作为溶剂，由于二氯甲烷或氯仿沸点低，四溴双酚A生产过程中溶剂挥发损失严重。第三种方法就是采用氯苯作为溶剂，生产的四溴双酚A质量好、白度高，用双氧水氧化HBr可提高溴素利用率，在生产过程中不产生破坏环境的物质，氯苯母液不经蒸馏提纯可以循环使用，目前大都采用此方法。但是四溴双酚A在氯苯中的溶解度大，在热水洗涤工序中，回收氯苯溶剂不彻底，离心脱水甩干的四溴双酚A粗品中加杂有质量百分数为8～12％的氯苯溶剂。因而造成离心甩干工区的氯苯气体弥散量大、氯苯气味重，影响操作人员的身体健康。加杂氯苯溶剂的四溴双酚A粗品送到干燥车间，又易导致四溴双酚A粗品在气流干燥炉中熔化结块，堵塞气流干燥炉的热气管道和四溴双酚A粉体漏斗。依照2007年中国大陆年产10万吨四溴双酚A产品概算，有8000～12000吨氯苯进入大气，污染空间环境。
发明内容
本领域的专业人员熟知必须先将四溴双酚A转化为四溴双酚A钠盐，再与环氧氯丙烷发生缩合反应制得溴化环氧树脂。四溴双酚A钠盐也是生产阻燃剂四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的中间原料。本发明人认为若将四溴双酚-A与下游产品溴化环氧树脂和四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚生产相结合，实现四溴双酚A钠盐和四溴双酚A的联产，可以减少一些工序生产环节，降低能耗和溶剂消耗，促进化工产品的节能降耗，保护大气环境，消除四溴双酚A生产过程中氯苯溶剂的损失和对操作人员的健康危害。具体地说，四溴双酚A钠盐和四溴双酚A联产是指完成双酚A溴化工序和洗涤除溴工序后的四溴双酚A氯苯溶液，直接使用氢氧化钠水溶液进行萃取，其中的四溴双酚A与氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠反应生成四溴双酚A钠盐，四溴双酚A钠盐溶解在水相中成为四溴双酚A钠盐水溶液。如此简便的方法可将四溴双酚A与氯苯溶剂完全分离。四溴双酚A钠盐水溶液可以直接用于溴化环氧树脂或四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的生产；也可进入喷雾干燥工序，生产四溴双酚A钠盐；也可以酸析，生产四溴双酚A。
据此，本发明提供一种四溴双酚A钠盐和四溴双酚A的联产方法。其特征在于包括下述两步骤：
步骤1：四溴双酚A钠盐水溶液制备和氯苯溶剂分离工序
在反应釜式或塔式萃取器中泵入质量百分数为5～25％氢氧化钠水溶液，萃取器内的氢氧化钠水溶液温度控制为15～65℃。将完成双酚A溴化工序和洗涤除溴工序的质量百分数为30～68％的四溴双酚A氯苯溶液连续送入萃取器中。控制萃取器内物料pH值＝9.0～9.5，60～65℃保温1～4小时。氢氧化钠水溶液和四溴双酚A氯苯溶液在萃取器中完成酸碱反应和萃取过程。分出萃取器中的下层物料是四溴双酚A钠盐水溶液，制得四溴双酚A钠盐水溶液。萃取器中的上层物料是氯苯溶剂直接送回双酚A的溴化反应工段循环使用。
步骤2：四溴双酚A钠盐和四溴双酚A的制备工序
来自步骤1的温度为60～65℃四溴双酚A钠盐水溶液送入冷却结晶釜中，四溴双酚A钠盐水溶液温度降至15～25℃，四溴双酚A钠盐结晶析出，制成四溴双酚A钠盐浆料。将四溴双酚A钠盐浆料送至离心甩干机。此滤液送回质量百分数为5～25％烧碱水溶液的调制器循环使用。四溴双酚A钠盐滤饼送入气流干燥器，干燥后制得四溴双酚A钠盐。
来自步骤1的温度为60～65℃的四溴双酚A钠盐水溶液送入酸析反应釜中，维持酸析反应釜内物料温度60～65℃，向酸析反应釜中连续送入质量百分数为37～64％磷酸水溶液或质量百分数为12～60％的乙酸水溶液。控制酸析反应釜内物料pH值＝6.0～6.5，60～65℃保温1～4小时，制得四溴双酚A浆料。趁热将四溴双酚A浆料送入离心甩干机。此滤液送至磷酸钠或乙酸钠生产工序。使用50～60℃热水对四溴双酚A滤饼洗涤二次，此洗涤水送至质量百分数为37～64％磷酸水溶液或质量百分数为12～60％的乙酸水溶液调制器循环使用。四溴双酚A滤饼送入气流干燥器，干燥后制得四溴双酚A粉体。
本发明提供的四溴双酚A钠盐和四溴双酚A的联产方法，所制得四溴双酚A钠盐水溶液直接作为原料，短途送到溴化环氧树脂或四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的生产工区；或送到气流烘干机中，制得四溴双酚A钠盐产品，长途运输用于溴化环氧树脂或四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的生产工区；或将四溴双酚A钠盐水溶液送到酸析工序，制得四溴双酚A成品，作为阻燃剂使用。
本发明提供的四溴双酚A钠盐和四溴双酚A的联产方法，其特点在于四溴双酚A转化为钠盐后与氯苯溶剂分离彻底，分离方法简便，不需要能源消耗。
本发明提供的四溴双酚A钠盐和四溴双酚A的联产方法，其特点在于氯苯溶剂的回收率接近99％，消除氯苯溶剂在离心工区和干燥工区的挥发损失，对大气环境的污染和操作人员的身体危害。
本发明提供的四溴双酚A钠盐和四溴双酚A的联产方法，其特点在于分出氯苯溶剂的四溴双酚A钠盐水溶液和干燥后的四溴双酚A钠盐粉体作为原料用于溴化环氧树脂或四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的生产工序，节省操作程序，能耗低。
采用本发明提供的四溴双酚A钠盐和四溴双酚A的联产方法，生产四溴双酚A产品，操作工序流畅，设备维护检修费用低。
实施例
步骤1：四溴双酚A钠盐水溶液制备和氯苯溶剂分离工序
在3M³反应釜中泵入质量百分数为16.2％的烧碱水溶液1000公斤。开启反应釜的搅拌和冷却水阀，维持反应釜内物料温度45～60℃。1小时内向反应釜中连续送入来自洗涤除溴工段的质量百分数为58％的四溴双酚A氯苯溶液1800公斤。控制反应釜内物料pH值＝9.0～9.5，保温60℃搅拌1小时，保温60℃静置1小时。开启反应釜底放料阀，反应釜中的下层物料是四溴双酚A钠盐水溶液先放出反应釜。反应釜中的上层物料是氯苯溶剂直接送回双酚A的溴化反应工段循环使用。
步骤2：四溴双酚A钠盐和四溴双酚A的制备工序
来自步骤1的温度为60℃的四溴双酚A钠盐水溶液送入冷却结晶釜中，四溴双酚A钠盐水溶液温度降至25℃，四溴双酚A钠盐析出全部质量的85～95％，制成四溴双酚A钠盐浆料。将四溴双酚A钠盐浆料送至离心甩干机。此滤液送回质量百分数为16.2％的烧碱水溶液的调制器，循环使用。四溴双酚A钠盐滤饼送入气流干燥器，制得四溴双酚A钠盐粉体986公斤。
来自步骤1的温度为60℃的四溴双酚A钠盐水溶液送入酸析反应釜中，维持反应釜内物料温度45～60℃。开启反应釜的搅拌和冷却水阀，1小时内向酸析反应釜中连续送入质量百分数为46％的磷酸。控制酸析反应釜内物料pH值＝6.0～6.5，保温60℃搅拌1小时，制得四溴双酚A浆料。趁热将四溴双酚A浆料送入离心甩干机。此滤液送至磷酸钠生产工序。四溴双酚A滤饼50～60℃热水洗涤二次。此洗涤水送至质量百分数为46％的磷酸调制器，循环使用。四溴双酚A滤饼送入气流干燥器，制得四溴双酚A粉体1018公斤。
依照本发明所述的实施例操作程序，生产10批次四溴双酚A钠盐和四溴双酚A，共消耗氯苯23公斤。依此计算年产10万吨四溴双酚A，仅需消耗氯苯200吨左右。