高固体含量丙烯酸树脂 【技术领域】
本发明涉及一种高固体含量丙烯酸树脂组合物。更具体地说，本发明涉及聚合物漆料和配制涂料组合物，用于高固体含量、低挥发性有机化合物含量的漆基。本发明聚合物漆料包括通过具有活性氢官能性的丙烯酸单体与α，β-不饱和烯酯之间的反应生成的丙烯酸共聚物。本发明聚合物漆料提供一种诸如高光泽保持、耐溶剂和潮湿以及硬度和附着力等性能足以用于各种航海、维修和工业领域的面漆。
背景技术
船舶涂料和其他工业类型涂料要求特定性能标准，以便使这些涂料恰当地适合这些用途。在这些类型用途中通常重要的的性能标准可包括光泽保持、耐溶剂、耐潮湿、耐盐雾试验、硬度和附着力。涂料必需既提供这些类型性能标准，同时还要照顾到提供低含量有机化合物(VOC)或有机溶剂以及可接受粘度的需要。
高固体(含量)聚合物漆料的应用是已用来降低涂料组合物中VOC的一种办法。高固体、低挥发性有机化合物含量组合物在涂料工业中已日趋重要，部分地由于限制这些涂料排放的政府管制所致。另外，政府对有机溶剂的使用影响环境的关切，对于涂料工业来说也越来越重要。此种关切不仅涉及对环境保护本身，而且涉及到有关公众生活和工作的安全。工业部门和公众消费者所施涂和使用的涂料组合物产生的挥发性有机物排放不仅常常是令人不快的，而且促使化学烟雾的生成。政府已成立了管制部门，颁布有关允许向大气释放的挥发性有机化合物(VOC)的准则。美国环保署制定了限制释放到大气中的VOC数量的准则，这些准则正在被联邦各级政府计划采纳或已经采纳。涉及VOC的准则，例如EPA(环保署)的那些，以及环境关切，尤其是针对使用会释放到大气中的有机溶剂的漆和涂料工业而制定地。
典型高固体体系限制聚合物漆料中使用的聚合物分子量，从而限制了漆基和聚合物漆料生成的漆膜的耐冲击和其他性能。热固性、高固体体系达到较高分子量一般是通过交联，而不是靠基本聚合物结构获得。因此，高固体体系一般应提供大量反应性部位以供交联，使生成的组合物具有足够性能。此种高官能度往往增加粘度，从而导致使用较高含量有机溶剂方能获得可接受的粘度。
美国专利4,818,796和4,988,766描述一种低分子量含羟基聚合物，通过可聚合α，β-烯键不饱和羧酸与环氧化合物之间的反应制取。该′796专利的聚合物必须具有至少130的羟基值和低于15,000的重均分子量，才能用固化剂固化该聚合物达到所要求的性能。′796专利的含羟基聚合物是通过可聚合α，β-烯键不饱和羧酸和环氧化合物在自由基引发剂存在下加热制备的。生成的聚合物含有至少1∶1的酸∶环氧当量比。该专利并未描述制备本文所描述的共聚物所使用的α，β-不饱和单体，也未描述仔细选择和均衡共聚单体体系，以便获得给本发明丙烯酸共聚物固化后生成的固化漆基提供要求性能的羟基值、多分散指数和分子量。
发明概述
本发明涉及一种丙烯酸共聚物，它具有作为从聚合物主链伸出的重复侧基一部分的酯键。制备这些本发明丙烯酸共聚物的单体混合物以及此种丙烯酸共聚物的低羟基值给本发明此种丙烯酸聚合物提供可心的性能，例如，光泽保持、低粘度、约-10℃～约60℃，在一个重要方面，约30℃～约5℃的Tg，至少约2B的固化后硬度。该丙烯酸共聚物的较低羟基值要求低用量交联剂如异氰酸酯交联剂，却仍然使本发明改性丙烯酸聚合物所制成的异氰酸酯固化漆基具有至少约2B的铅笔硬度和至少约50％光泽保持，采用ASTM试验D4587，方法B经1,000h紫外线照射后测定。(a)具有活性氢官能性的丙烯酸单体，(b)包括大酯基或附属物(如下面规定的)的α，β-不饱和单体以及(c)其他选择的不饱和单体的使用，给以本发明改性丙烯酸聚合物制备的固化后漆基膜提供具有低粘度、低VOC和可心性能的高固体改性丙烯酸聚合物。
本发明丙烯酸聚合物是一种自由基聚合的共混物，由下列组分构成：(1)具有活性氢官能性的丙烯酸单体，(2)具有α，β-双键的单体，该不饱和单体不具有活性氢官能性(非活性氢共聚单体)和(3)包括大酯侧基的α，β-不饱和单体(以下称“酯侧基单体”)。当结合到本发明聚合物中时，丙烯酸单体上的活性氢官能团将能与诸如异氰酸酯之类的交联剂起反应。具有活性氢官能性的丙烯酸单体和其他不饱和单体通过它们各自的双键以自由基方式彼此聚合。具有活性氢的丙烯酸单体、具有羟基基团的单体或其他单体之间的比例应能有效地提供一种羟基值至少约40，但不大于约135，而在一个重要方面，羟基值介于约40～约80的丙烯酸共聚物。自由基聚合条件、自由基引发剂和反应溶剂应选择得使所提供的聚合物具有不大于约5,000，至少约500，在一个方面，介于约1,000～约3,000的数均分子量，以及不大于约3，在一个方面，介于约2.0～约2.4的多分散性指数(PDI)。本发明丙烯酸共聚物的低羟基值容许使用较低数量交联剂如多官能异氰酸酯，要达到至少约2B的硬度，只需采用不超过约22wt％的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)交联剂，以丙烯酸共聚物重量为基准计。该较高分子量配合以本发明丙烯酸共聚物的低PDI，有助于给本发明丙烯酸共聚物提供低粘度从而减少溶剂需要量，同时也减少不希望的VOC。
本发明的“活性氢官能性(团)”是羧基(-COOH)、羟基(-OH)和胺(-NHR，其中R＝H或1～4个碳原子的低级烷基)，而在一个非常重要的方面，是羟基。该活性氢官能团，例如，丙烯酸单体上的活性氢官能团，能与诸如异氰酸酯和氨基塑料之类的交联剂起反应。
一般而言，酯侧基单体将占到用于制备丙烯酸共聚物的反应物1～3重量的约15～约40wt％。
不具有活性氢官能团的α，β-烯键不饱和单体(并且不是酯侧基单体)包括苯乙烯、醋酸乙烯(VA)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，和丙烯酸或甲基丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸月桂酯。
非活性氢共聚单体不应超过约80wt％，以具有活性氢官能团丙烯酸单体、酯侧基单体和非活性氢共聚单体的总重量为基准。
本发明丙烯酸共聚物具有至少约70wt％，优选以80wt％的固体含量，和不大于约6,800cP在80wt％固体和不大于20wt％有机溶剂条件下的粘度。本发明丙烯酸共聚物能有效地提供具有此种固体含量和粘度的聚合物漆料以及VOC含量小于约250g/L的配制涂料组合物。
本发明改性丙烯酸聚合物和聚合物漆料能有效地提供这样的漆基，它具有：至少50％的高光泽保持，按照ASTM试验D4587，方法B在紫外线照射1,000h后测定；至少约2B的硬度和对冷轧钢表面至少约4B的附着力。
一般而言，该酯侧基单体改性的甘油单酯反应物占到用于制备丙烯酸共聚物的单体1～3的约15～约40wt％。酯侧基单体一般是其脂族部分具有一或更多个酯基团的α，β-不饱和单体。在一个方面，脂族部分的分子量介于约130～约500。特别有用的用于本发明的酯侧基单体具有通式
其中
或键，D和B各自选自
或键，R代表氢或约1～约26个碳原子的脂族基团(the same)或混合物，可包括一个或多个酯键，x介于0～20，y＝0～20，且R1是C1～C4的(1～4个碳原子)烷基基团。
在另一个方面，R1＝H，A＝键，x＝0，D＝键，y＝0，B＝
一个R是Me，其他R总共有6或7个碳原子。在一种情况下，该单体是
其中R1+R2＝总共有6个碳原子的烷基，可由Resolution PerformanceProducts公司按商品名Veova9乙烯基酯购得，在另一个方面，该单体是
其中R1+R2＝总共有7个碳原子的烷基，可由Resolution PerformanceProducts公司按商品名Veova 10购得。
发明详述
定义
“聚合物漆料”是指在配制的涂料，即，成膜前的涂料中所有聚合物和树脂类组分。聚合物漆料可包括交联剂。
“漆基”是指溶剂已经蒸发之后并且任何潜在的交联已经发生之后，漆膜的聚合物部分。
“配制(的)涂料”是指聚合物漆料和溶剂、颜料、催化剂和可任选地加入以赋予配制涂料可心的涂布特性和赋予漆膜诸如不透明和颜色之类可心性质的添加剂。
“交联剂”是指二-或多官能物质，例如，异氰酸酯、封端的异氰酸酯、预聚的异氰酸酯以及氨基塑料，它们都具有能与具有活性氢的丙烯酸聚合物，例如通过与羟基官能性和羧基官能性生成共价键的官能团。
“溶剂”是指有机溶剂。
“有机溶剂”是指包括但不限于碳和氢的液体，其中该液体在近似大气压压力下的沸点位于不超过约280℃的范围。
“活性氢官能性(团)”是指能与异氰酸酯和/或氨基塑料官能团起反应的羧基、羟基和/或胺官能性。
这里所使用的“丙烯酸单体”是指诸如下列的单体
其中
y＝甲基、乙基、丙基、丁基或氢
x＝-COOR1或-NR2R3，其中R1＝H或低级烷基，R2＝H或低级烷基，R3＝H或低级烷基，但R2或R3至少之一是氢。
具有活性氢官能性的丙烯酸单体是指还包括活性氢的这里所规定的丙烯酸单体，如果它不是通过x是活性氢官能团而已经具有活性氢的话。
本发明改性丙烯酸聚合物是一种下列单体的自由基聚合的共混物，(1)具有活性氢官能性的丙烯酸共聚单体，(2)非活性氢共聚单体和(3)酯侧基共聚单体。共聚单体1～3的自由基聚合条件和这些共聚单体的比例应能有效地提供这样的丙烯酸共聚物：它具有从约40到小于约135的羟基值、约-10℃～约60℃，在一个重要方面约30℃～约5℃的Tg，不大于约5,000，至少约500，在一个方面，约1,000～约3,000的数均分子量，和不大于约3，在一个方面介于约2.0～约2.4的多分散性指数(PDI)。具有活性氢官能性的丙烯酸单体将占到共聚单体1～3的约1～约20wt％，非活性氢共聚单体将占到共聚单体1～3的约40～约80wt％，酯侧基共聚单体将占到共聚单体1～3的约15～约40％。在一个重要方面，羟基基团对在所含官能团将要与异氰酸酯交联剂起反应的丙烯酸单体上的活性氢特别有用。
对一般沸点介于约150℃～约270℃的聚合有机溶剂、引发剂和聚合反应温度都应慎重选择，以提供本发明改性丙烯酸聚合物所要求的分子量范围和PDI。诸如3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乙酸己酯、乙酸庚酯，二醇醚如丙二醇单乙醚乙酸酯和异丁酸异丁酯之类的溶剂都可使用。可以使用诸如过氧化二叔戊基(DTAP)和过氧化二叔丁基之类的自由基引发剂。为控制PDI和分子量，介于约120℃～约200℃的较高反应温度有助于保持PDI可心地低。
在另一个方面，本发明丙烯酸共聚物具有如下通式的沿其主链的重复单元，
其中该聚合物具有从约40到小于约135的羟基值，介于约-10℃～约60℃，在一个重要方面介于约30℃～约5℃的Tg，不超过约5,000和至少约500，在一个方面介于约1,000～约3,000的数均分子量，和不超过约3，在一个方面介于约2.0～约2.4的多分散性指数(PDI)。A、x、D、y、B、R1和R同上面的规定。
与异氰酸酯的反应
本发明丙烯酸共聚物的活性氢官能性，包括这些丙烯酸聚合物的羟基官能性，将与异氰酸酯起反应。有用的异氰酸酯可包括二异氰酸酯和多异氰酸酯。可用于本发明的二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。多异氰酸酯可以是二聚或三聚的二异氰酸酯，例如，三聚HDI或IPDI。
在本发明另一个方面，可使用未封端的缩二脲如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲，该缩二脲具有下列结构，
并且是六亚甲基二异氰酸酯和水的三聚产物，来代替多异氰酸酯。
下面的实施例说明本发明的实施方法且应理解为是本发明的举例说明，而不构成对本发明范围的限制，本发明的范围由所附权利要求界定。
实施例
实例I
改性程序和树脂合成
i.采用AAEM单体制备树脂
790.1g EEP加入到3L备有热电偶控制的加热罩和顶部搅拌器、氮气吹洗管和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。反应器物料加热到162.8℃(325°F)。表1中的所有丙烯酸、苯乙烯和酯侧基单体连同15.87g EEP和29.75g DTAP在另外的容器中预混合。一旦EEP溶剂稳定在大约163℃后，该单体/引发剂混合物由泵在6h内压入到烧瓶中(约3.45g/min)。加料完毕后，混合物容器用9.09g EEP洗涤并加入到反应器中。在163℃继续搅拌1h后，记录Gardner(加氏)粘度、颜色、树脂固体含量和酸值(AV)，另外将2.98g DTAP连同4.54g EEP一起加入冲入到反应器中。在163℃继续搅拌1h后，记录Gardner粘度、颜色、树脂固体含量和AV，另外将2.98g DTAP连同2.00g EEP一起冲入到反应器中。1h后，再次记录Gardner粘度、颜色、树脂固体含量和AV。让树脂总共反应8h。
这段时间过去以后，反应器物料冷却至154℃。对该反应烧瓶进行改装以包括带有温度计、冷凝器和接受烧瓶的短程真空蒸馏头。停止搅拌，慢慢施加真空，以避免翻腾和树脂起泡。最终达到全真空(28英寸汞柱)。恢复搅拌并让蒸馏一直进行到温度稳定在154℃，并基本上不再有溶剂收集到。在停止蒸馏前至少需要97％的树脂固体含量。
让树脂冷却到140℃的最低温度，此刻将乙酸正丁酯引入到反应器中。让树脂溶液冷却至110℃。记录最终树脂固体(80+1.0％)、粘度、颜色和AV。
表1原料 占整个组合物的 比例，％ 结合到树脂中的 比例，％甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM) 13.8-16.9 约23.7-约29.0甲基丙烯酸 0.2-0.4 约0.4-约0.7甲基丙烯酸羟乙酯 4.3-5.3 约7.4-约9.1丙烯酸丁酯 12.2-15.0 约21.0-约25.7苯乙烯 14.4-17.6 约24.7-约30.3甲基丙烯酸丁酯 6.0-7.4 约10.3-约12.7甲基丙烯酸甲酯 1.2-1.5 约2.1-约2.63-乙氧基丙酸乙酯 36.0-44.0过氧化二叔戊基 1.6-1.9
ii.采用VeoVa9单体制备树脂
827.9g EEP加入到3L备有热电偶控制的加热罩和顶部搅拌器、氮气吹洗管和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。反应器物料加热到162.8℃(325°F)。表2中的所有丙烯酸和酯侧基单体连同15.48g EEP和29.00g DTAP在另外的容器中预混合。一旦EEP溶剂稳定在大约163℃后，单体/引发剂混合物由泵在6h内压入到烧瓶中(约3.57g/min)。加料完毕后，混合物容器用5.00g EEP洗涤并加入到反应器中。在163℃继续搅拌1h后，记录Gardner粘度、颜色、树脂固体含量和酸值(AV)，另外2.90g DTAP连同4.44g EEP一起冲洗到反应器中。1h后，记录Gardner粘度和树脂固体含量，随后将2.90g DTAP连同2.40g EEP一起冲洗到反应器中。检查粘度和树脂固体后，再重复两次引发剂/溶剂冲洗，两次之间相隔1h。让树脂总共反应12h。
这段时间过去以后，反应器物料冷却至154℃。对该反应烧瓶进行改装以包括带有温度计、冷凝器和接受烧瓶的短程真空蒸馏头。停止搅拌，慢慢施加真空，以避免翻腾和树脂起泡。最终达到全真空(28英寸汞柱)。恢复搅拌并让蒸馏一直进行到温度稳定在154℃，并基本上不再有溶剂收集到。在停止蒸馏前至少需要97％的树脂固体含量。
让树脂冷却到140℃的最低温度，此刻将乙酸正丁酯引入到反应器中。让树脂溶液冷却至110℃。记录最终树脂固体(80+1.0％)、粘度、颜色和AV。
表2原料 占整个组合物的 比例，％ 结合到树脂中的 比例，％VeoVa 9 21.2-26.0 约33.6-约40.0甲基丙烯酸 0.4-0.6 约0.7-约0.85甲基丙烯酸羟乙酯 9.0-11.0 约14.3-约17.5丙烯酸丁酯 15.2-18.6 约24.0-约29.4甲基丙烯酸丁酯 7.8-9.6 约13.5-约16.5甲基丙烯酸甲酯 2.2-2.7 约3.8-约4.73-乙氧基丙酸乙酯 36.1-44.2过氧化二叔戊基 2.8-3.4
双罐装漆配方
用于筛选和试验丙烯酸树脂的漆配方如下：
筛选漆配方 原料 数量(g) 罐A 树脂 100.0 DisperBYK110 7.21 Ti-PureR-902 367.5 n-butyl acetate 65.0 研磨至7赫格曼 树脂 357.7 T-12催化剂 0.16 Disparlon OX-70 7.8 BYK306 1.1 乙酸正丁酯 17.0 罐B DesmodurN-3300 90.9
漆试验程序
下表列出为评估每种双罐装聚氨酯漆所进行的试验以及可用的ASTM参考。进行的试验 方法或ASTM参考附着力 D3359铅笔硬度 D3363耐紫外线 D4587，方法B耐盐雾试验 B117耐潮湿 D4587流平 D2801流挂 D4400粘度 Stormer粘度计——仅罐A适用期 2X初始粘度——Brookfield耐化学 24h点滴试验锥形轴棒弯曲 D522干固时间 圆形干固时间——D5895
漆性能如下。 25％ VeoVa 9 37％VeoVa 9，无苯乙烯附着力(CRS) 4B 0B铅笔硬度 HB 2B轴棒弯曲 无裂纹 无裂纹粘度(罐A)(KU) 83 76适用期(hrs) 1.0 1.5干固时间(hrs)凝固剂可触摸表面干干透不留压痕 1.25 3.0 4.5 ＞6.0 1.75 4.0 4.75 ＞6.0耐化学a0.1N Hcl0.1N NaOH二甲苯汽油柴油轴用油 5 5 5min 15min 4D，4BL 5 5 5 5min 15min 4D，4BL 5潮湿(500hrs) 7D 6D耐盐雾(500hrs)划线蠕塞现场起泡湿附着 3mm 4D 100％不合格 3mm 严重起皱 100％不合格OUV-A340(60°/20°)开始152小时483小时1962小时 93.5/87.2 87.3/57.0 80.6/46.7 35.2/4.9 91.4/84.5 75.7/43.7 68.5/33.1 21.1/2.5 25％VeoVa 9 37％VeoVa 9，无苯乙烯OUV-B313(60°/20°)开始167小时503小时2297小时 93.5/87.2 82.8/47.7 53.8/11.4 12.4/1.4 91.4/84.5 73.2/40.7 32.5/4.7 3.5/1.3
aD＝变暗，BL-水泡，(5＝最佳)，时间是直至破坏的时间
本领域技术人员在考虑本发明上述详细描述之后预计将想到许许多多本发明实施的修改和变换方案。因此，这些修改和变换方案应包括在下面权利要求的范围之内。