由无水乙醇制备二丁基醚的方法.pdf

本发明涉及使用任选得自发酵液的无水乙醇制备二丁基醚的方法。发现由此方法制备的二丁基醚可用作燃料的添加剂，所述燃料包括运输燃料诸如汽油和柴油。

1.  一种用于制备丁基醚的方法，所述方法包括：
a)使无水乙醇接触碱催化剂，以制备包含1-丁醇的第一反应产物；
b)从所述第一反应产物中回收部分纯化的第一反应产物，所述部分纯化的第一反应产物基本上由1-丁醇以及按1-丁醇和水组合重量计不超过5重量％的水组成；和
c)在约50℃至约450℃的温度以及约0.1MPa至约20.7MPa的压力下，任选在溶剂的存在下，使步骤(b)中的部分纯化的第一反应产物接触至少一种酸催化剂，以制备第二反应产物，所述第二反应产物包含至少一种丁基醚，并且从所述第二反应产物中回收所述至少一种丁基醚以获得至少一种回收的丁基醚。

2.  权利要求1的方法，其中步骤a)中的无水乙醇得自包含乙醇的发酵液。

由无水乙醇制备二丁基醚的方法
发明领域
本发明涉及使用任选得自发酵液的无水乙醇制备二丁基醚的方法。
发明背景
二丁基醚可用作柴油十六烷增强剂(R.Kotrba在2005年11月的“Ethanol Producer Magazine”中的文章“Ahead of the Curve”)；包含二丁基醚的柴油制剂的实例公开于WO 2001018154中。由丁醇制备二丁基醚是已知的(参见Karas，L.和Piel，W.J.在“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”第五版第10卷第5.3节第576页中的文章“Ethers”)，并且一般通过用硫酸使正丁基醇脱水，或通过在高温下在氯化铁、硫酸铜、二氧化硅或硅铝土上催化脱水来实施。丁醇脱水生成二丁基醚导致水的形成，因此过去这些反应是在无水的情况下进行的。
致力于改善空气质量并且增加由可再生资源制备的能源的努力已致使重新产生了对代用燃料诸如乙醇和丁醇的兴趣，所述代用燃料可替代汽油和柴油，或作为这些以及其它燃料中的添加剂。
已知乙醇可回收自多种来源，包括合成给料和发酵给料。从合成方面来看，乙醇可得自乙烯的直接催化水合反应，乙烯的间接水合反应，合成气的转化反应，甲醇的同系化反应，甲醇和乙酸甲酯的羰基化反应，以及通过均相催化和非均相催化的合成反应。发酵给料可以是发酵性碳水化合物(例如甘蔗、糖用甜菜和水果作物)和淀粉材料(例如谷物，包括玉米、木薯和高粱)。当使用发酵时，可使用酵母，所述酵母来自包括酵母菌(Saccharomyces)在内的菌种。同样可使用来自菌种发酵单胞菌(Zymomonas)、尤其是运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)的细菌。乙醇一般以与水的共沸物的形式被回收，因此其含量按水和乙醇混合重量计是约95重量％。参见Kosaric等人的“Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry”第六版第12卷第398-473页(Wiley-VCH VerlagGmbH & Co.KGaA，Weinhe im，Germany)和P.L.Rogers等人的“Adv.Biochem.Eng.”第23卷(1982)第27-84页。乙醇可通过本领域已知的方法被进一步干燥(参见Kosaric的前述文献)，包括使乙醇-水共沸混合物通过分子筛并且用夹带剂(通常是苯)共沸蒸馏乙醇-水混合物。
由乙醇制备1-丁醇的方法是已知的。已知可使用所谓的“Guerbet反应”，在高温下使乙醇在碱性催化剂上缩合来制备1-丁醇。参见例如J.Logsdon在“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”(John Wiley and Sons，Inc.，New York，2001)中的文章。
进一步描述由乙醇制备1-丁醇的一些参考文献包括：中国专利No.CN12168383C；C.Yang和Z.Meng在“J.of Catalysis”(1993)第142卷(1)第37-44页中的文章；A.S.Ndou，N.Plint和N.J.Coville在“Applied Catalysis，A：General”(2003)第251卷(2)第337-345页中的文章；T.Takahashi在“Kogyo Kagaku Zasshi”(1946)第49卷第113-114页中的文章；T.Takahashi在“Kogyo Kagaku Zasshi”(1946)第49卷第114-115页中的文章；V.Nagarajan、N.R.Kuloor在“IndianJournal of Technology”(1966)第4卷(2)第46-54页中的文章；V.Nagarajan在“Chemical Processing & Engineering”(Bombay)(1970)第4卷(11)第29-31页、第38页中的文章；V.Nagarajan在“Indian Journal of Technology”(1971)第9卷(10)第380-386页中的文章；V.Nagarajan在“Chemical Processing & Engineering”(Bombay)(1971)第5卷(10)第23-27页中的文章；K.W.Yang、X.Z.Jiang和W.C.Zhang在“Chinese Chemical Letters”(2004)第15卷(112)第1497-1500页中的文章；K.Yang、W.Zhang和X.Jiang的中国专利No.1528727(转让给Zhejiang Univ.)；C.A.Radlowski和G.P.Hagen的美国专利5,095,156(转让给Amoco Corp.)；C.Y.Tsu和K.L.Yang在“Huaxue”(1958)(第1期)第39-47页中的文章；B.N.Dolgov和Yu.N.Volnov在“Zhurnal Obshchei Khimii”(1993)第3卷第313-318页中的文章；M.J.L.Gines和E.Iglesia在“J.ofCatalysis”(1998)第176卷(1)第155-172页中的文章；T.Tsuchida、AK.Atsumi、S.Sakuma和T.Inui的美国专利No.6,323,383(转让给Kabushiki Kaisha Sangi)；以及英国专利No.381,185(转让给British Industrial Solvents，Ltd.)。
发明概述
本发明涉及用于制备丁基醚的方法，所述方法包括：
a)使无水乙醇接触碱催化剂，以制备包含1-丁醇的第一反应产物；
b)从所述第一反应产物中回收部分纯化的第一反应产物，所述部分纯化的第一反应产物基本上由1-丁醇以及按1-丁醇和水组合重量计不超过5重量％的水组成；和
c)在约50℃至约450℃的温度以及约0.1MPa至约20.7MPa的压力下，任选在溶剂的存在下，使步骤(b)中部分纯化的第一反应产物接触至少一种酸催化剂，以制备第二反应产物，所述第二反应产物包含至少一种丁基醚，并且从所述第二反应产物中回收所述至少一种丁基醚，以获得至少一种回收的丁基醚。
上文步骤a)中的无水乙醇可任选得自包含乙醇的发酵液。
发现由本发明所描述的方法制备的二丁基醚可用作燃料的添加剂，所述燃料包括运输燃料诸如汽油、柴油和航空燃料。
发明详述
本发明涉及由无水乙醇通过干燥丁醇制备二丁基醚的方法。如本文所用，“干燥丁醇”是指基本上由1-丁醇以及按1-丁醇和水组合重量计不超过5重量％的水组成的产品。本文中，表达“基本上由...组成”是指1-丁醇可包含少量其它组分，只要它们不会明显影响后续工序中1-丁醇和水组合的性能。
所述无水乙醇可得自任何便利来源，包括使用本领域技术人员已知的微生物方法发酵。发酵性微生物和基质来源对于本发明目的而言不是关键性的。发酵的成果是发酵液，然后将其精炼以制备含水乙醇流。精炼过程可包含至少一个蒸馏塔，以制备包含乙醇和水的第一塔顶流。在乙醇-水共沸物已被蒸去后，即可实施一种或多种干燥方法，以形成“无水乙醇”。虽然已知多种干燥方法，但是一般使反应产物(在此情况下是乙醇)通过干燥剂诸如分子筛，直至除去期望量的水。
在约150℃至约500℃的温度和约0.1MPa至约20.7MPa的压力下，在蒸汽相或液相中使无水乙醇(其可用惰性气体诸如氮气和二氧化碳稀释)接触至少一种碱(或碱性)催化剂，以制备包含水和丁醇的第一反应产物。第一反应产物通常还包含未反应的乙醇、多种有机产物和水。所述有机产物包括丁醇，主要是1-丁醇。
所述至少一种碱催化剂可以是均相或非均相催化剂。均相催化剂是其中所有反应物和催化剂均以分子形式分散于一相中的催化剂。均相碱催化剂包括但不限于碱金属氢氧化物。
非均相催化剂是指其中催化剂构成了与反应物和产物分离的相的催化剂。对固体催化剂以及如何确定具体催化剂是否为碱性的描述，参见例如Hattori，H.的文章(Chem.Rev.(1995)95：537-550)和“Solid Acidand Base Catalysts”(Tanabe，K.在“Catalysis：Science andTechnology”中的文章，Anderson，J.和Boudart，M(编辑)，1981，Springer-Verlag，New York)。
适用于本发明方法中的碱催化剂是如定义的能够接受质子的物质，或如Lewis定义的具有未共享电子对的物质，所述未共享电子对可与原子、分子或离子形成共价键。
适宜碱催化剂的实例包括但不限于金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、以及它们的组合。优选的碱催化剂是金属氧化物、碳酸盐、硅酸盐和磷酸盐。上述化合物中优选的金属可选自元素周期表的第1族、第2族以及稀土元素。尤其优选的金属是铯、铷、钙、镁、锂、钡、钾和镧。
碱催化剂可负载在催化领域常见的催化剂载体上。适宜的催化剂载体包括但不限于氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、沸石、碳、粘土、双层氢氧化物、水滑石、以及它们的组合。可使用本领域已知的制备负载型催化剂的任何方法。用于制备负载型催化剂的一种方法是将金属羧酸盐溶解于水中。用所述溶液将载体诸如二氧化硅润湿，然后锻烧。此方法将负载的金属羧酸盐转化成金属氧化物、碳酸盐、氢氧化物或它们的组合。载体可以是中性、酸性或碱性，只要所述催化剂/载体组合的表面是碱性。处理具有金属催化剂的载体的常用技术见于B.C.Gates的“HeterogeneousCatalysis”第2卷第1-29页中(B.L.Shapiro编辑，Texas A & MUniversity Press，College Station，TX，1984)。
本发明的碱催化剂还可包含将增强催化剂效率的催化剂添加剂和促进剂。催化剂促进剂的相对百分比可按需要变化。促进剂可选自元素周期表的第8族金属，以及铜和铬。
本发明的碱催化剂可商购获得，或可使用本领域已知的方法由适宜的原料制备。用于本发明的催化剂可以粉末、颗粒或其它颗粒形式使用。催化剂最佳平均粒度的选择将取决于诸如反应器保留时间和所期望反应器流速的此类工艺参数。
使用碱催化剂来将乙醇转化成丁醇的方法的实例论述于以下参考文献中。
M.N.Dvornikoff和M.W.Farrar的“J.of Organic Chemistfy”(1957)第11卷第540-542页公开了使用MgO-K₂CO₃-CuCrO₂催化剂体系来促进乙醇缩合成更高级的醇，包括1-丁醇。被公开的使用此催化剂的液相反应显示，乙醇的转化率是13％，并且生成1-丁醇的选择性是47％。
转让给Amoco Corp.的美国专利5,300,695公开了其中具有X个碳原子的醇在L-型沸石催化剂上反应以制备高分子量醇的方法。在一些实施方案中，具有X个碳原子的第一醇与具有Y个碳原子的第二醇缩合以制备具有X+Y个碳原子的醇。在一个具体的实施方案中，使用L-型钾沸石，使用乙醇来制备丁醇。
J.I.DiCosimo等人在“Journal of Catalysis”(2000)第190卷(2)第261-275页描述了组成和表面特性对醇偶联反应的影响，所述反应使用Mg_yAlO_x催化剂用于醇反应，包括乙醇。在Mg_yAlO_x样本上的缩合反应还涉及在路易斯酸-强碱基对位点上形成碳负离子中间体，并且生成包含新C-C键的产品，诸如正-C₄H₈O(或正-C₄H₉OH)以及异-C₄H₈O(或异-C₄H₉OH)。在“Journal of Catalysis”(1998)第178卷(2)第499-510页中，他们还描述了氧化成乙醛并且醇醛缩合成正丁醇的反应，其均涉及起初在路易斯酸-强碱基对上形成表面乙醇盐。
PCT公布No.WO 2006059729(转让给Kabushiki Kaisha Sangi)描述了由乙醇作为原料，有效制备高分子量醇的清洁方法，所述醇具有偶数个碳原子，诸如1-丁醇、己醇等。由乙醇作为原料，借助于磷酸钙化合物例如羟基磷灰石Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂、磷酸三钙Ca₃(PO₄)₂、磷酸一氢钙CaHPO₄×(0-2)H₂O、焦磷酸钙Ca₂P₂O₇、磷酸八钙Ca₈H₂(PO₄)₆×5H₂O、磷酸四钙Ca₄(PO₄)₂O或无定形磷酸钙Ca₃(PO₄)₂×nH₂O，优选羟基磷灰石作为催化剂，来生成高分子量醇，接触时间是0.4秒或更长。
无水乙醇向包含1-丁醇和水的第一反应产物的催化转化可以间歇或连续的模式进行，如例如H.Scott Fogler的“Elements of ChemicalReaction Engineering”第2版(1992，Prentice-Hall Inc，CA)中所描述的。适宜的反应器包括固定床、绝热流化床、输送床和移动床。在反应过程期间，催化剂可被污染，因此需要使催化剂再生。优选的催化剂再生方法包括在高温下使催化剂接触气体，诸如但不限于空气、蒸汽、氢气、氮气、或它们的组合。
然后使第一反应产物经历适宜的精炼过程，以制备部分纯化的第一反应产物，所述部分纯化的第一反应产物基本上由1-丁醇以及按1-丁醇和水组合重量计不超过5重量％的水组成。适宜的精炼过程的实例包括共沸蒸馏所述产物，以获得由富含丁醇的上层丁醇和水相以及富含水的下层丁醇和水相组成的冷凝物。直至使来自第一蒸馏单元的上层凝相经历另一共沸蒸馏后，可从第二次蒸馏单元回收到无水丁醇流。
本领域的技术人员将会知道，诸如温度、催化金属、载体、反应器构型和时间的这些条件会影响反应动力学、产品收率以及产品选择性。可使用标准实验方法来优化来自所述反应的1-丁醇的收率。
本发明涉及制备至少一种二丁基醚的方法，所述方法包括使部分纯化的基本上由1-丁醇以及按1-丁醇和水组合重量计不超过5重量％的水组成的第一反应产物接触至少一种酸催化剂，以制备包含至少一种二丁基醚的第二反应产物，并且从所述第二反应产物中回收所述至少一种二丁基醚，以获得至少一种回收的二丁基醚。“至少一种二丁基醚”主要包含二正丁基醚，然而二丁基醚反应产物可包含其它二丁基醚，其中所述醚的一个或两个丁基取代基选自由下列组成的组：1-丁基、2-丁基、叔丁基和异丁基。
在约50℃至约450℃的温度下，实施形成至少一种二丁基醚的反应。在更具体的实施方案中，所述温度是约100℃至约250℃。
可在惰性气氛下，在约大气压力(约0.1MPa)至约20.7MPa压力下，实施所述反应。在更具体的实施方案中，所述压力是约0.1MPa至约3.45MPa。适宜的惰性气体包括氮气、氩气和氦气。
所述至少一种酸催化剂可以是均相或非均相催化剂。均相催化剂是其中所有反应物和催化剂均以分子形式分散于一相中的催化剂。均相酸催化剂包括但不限于无机酸、有机磺酸、杂多酸、氟代烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、它们的化合物以及它们的组合。均相酸催化剂的实例包括硫酸、氟磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氟化氢、磷钨酸、磷钼酸和三氟甲磺酸。
非均相催化剂是指其中催化剂构成了与反应物和产物分离的相的催化剂。非均相酸催化剂包括但不限于1)非均相杂多酸(HPA)，2)天然粘土矿物，诸如包含氧化铝或二氧化硅的那些，3)阳离子交换树脂，4)金属氧化物，5)混合的金属氧化物，6)金属盐诸如金属硫化物、金属硫酸盐、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属钼酸盐、金属钨酸盐、金属硼酸盐，以及7)沸石，8)1至7组的组合。固体催化剂的描述参见，例如，“Solid Acid and Base Catalysts”第231-273页(Tanabe，K.在“Catalysis：Science and Technology”中的文章，Anderson，J.和Boudart，M(编辑)，1981，Springer-Verlag，New York)。
非均相酸催化剂也可负载在催化剂载体上。载体是酸催化剂分散于其上的物质。催化剂载体是本领域熟知的并且描述于例如Satterfield，C.N.的“Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice”第2版第4章(1991，McGraw-Hill，New York)中。
本领域的技术人员将会知道，诸如温度、催化金属、载体、反应器构型和时间的这些条件会影响反应动力学、产品收率以及产品选择性。当1-丁醇接触酸催化剂时，根据反应条件诸如所使用的具体催化剂，可制备不同于二丁基醚的产品。其它产品包括丁烯和异辛烯。可使用按照本文实施例中所描述实施的标准实验来优化来自反应的二丁基醚的收率。
反应后，如果需要，可通过本领域技术人员已知的任何适宜技术诸如滗析、过滤、萃取或薄膜分离，将催化剂从反应产物中分离出来(参见Perry，R.H.和Green，D.W.(编辑)的“Perry’s Chemical Engineer’sHandbook”第7版第13节、第18节和第22节，1997，McGraw-Hill，NewYork)。
可通过蒸馏来从反应产物中回收所述至少一种二丁基醚，如Seader，J.D.等人所描述的(Perry，R.H.和Green，D.W.(编辑)的“Perry’sChemical Engineer’s Handbook”第7版第13节中的蒸馏，1997，McGraw-Hill，New York)。作为另外一种选择，如本领域所熟知，可通过相分离，或者用适宜的溶剂诸如三甲基戊烷或辛烷萃取，来回收所述至少一种二丁基醚。可在分离出所述至少一种二丁基醚后，回收未反应的1-丁醇，并且用由于后续反应中。可将所述至少一种回收的二丁基醚作为燃料添加剂加入到运输燃料中。
实施例
一般方法和材料
在以下实施例中，“C”是摄氏度，“mg”是毫克；“mL”是毫升；“temp”是温度；“MPa”是兆帕；“GC/MS”是气相色谱/质谱。
(由Rohm and Haas(Philadelphia，PA)制造)、钨酸、1-丁醇和H₂SO₄得自Alfa Aesar(Ward Hill，MA)；CBV-3020E得自PQCorporation(Berwyn，PA)；硫酸化的氧化锆得自EngelhardCorporation(Iselin，NJ)；13％/SiO₂可得自Engelhard；而H-丝光沸石可得自Zeolyst Intl.(Valley Forge，PA)。
1-丁醇转化成二丁基醚的一般方法
在配备磁力搅拌棒的2mL小瓶中，包含1-丁醇和催化剂的混合物。用橡胶盖密封所述小瓶，用针穿孔以有利于气体交换。将小瓶放置在装于压力容器中的干式恒温器内。用氮气吹扫所述容器，并且将压力设在6.9MPa。使干式恒温器达到指定的温度，并且将此温度维持指定的一段时间。冷却并且排气后，使用毛细管柱((a)CP-Wax 58[Varian；Palo Alto，CA]，25m×0.25mm，45C/6min，10C/min，直至200C，200C/10min，或(b)DB-1701[J&W(得自Agilent；Palo Alto，CA)]，30m×0.25mm，50C/10min，10C/min，直至250C，250C/2min)，通过GC/MS分析小瓶中的内容物。
根据此方法，在每个实施例指定的条件下，实施下文实施例。
实施例1-13
干燥的1-丁醇(1-BuOH)与酸催化剂反应制备二丁基醚
在6.9MPa N₂下，使反应实施2小时。

如催化剂领域的技术人员已知，当运用任何催化剂时，均需要优化反应条件。实施例1至13显示，在指定条件下，指定的催化剂能够制备产品二丁基醚。当在并非最佳的条件下使用时(数据未示出)，实施例1至13中示出的一些催化剂是无效的。