本发明涉及一种减少用于二次回收的置换剂的滞留的方法。该方法主要是通过注入含有大量的磷酸盐或亚硫酸盐的溶液对天然岩石进行特别处理。 本发明进一步涉及使用这种方法来改善二次碳氢化合物的回收，它可以使注入的置换剂的量明显下降，同时对存在于贮油井中的天然岩石中的粒子的稳定性进行控制，这些粒子一般产生于粘土化合物。
液体碳氢贮油井用自然排放而得的初级回收甚至在有活动蓄水层或气帽存在下也可能是相当低的，因此常常有必要使用一种强化的回收方法例如将工作液流注入到构造中。
在上述方法中，可就地将被处理成与贮油库岩石相容的水、与碳氢化合物不混溶的气体、与碳氢化合物能混溶的气体以及具有高粘度地微乳胶或聚合物基的液流注入。
在已有技术中众所周知的所有这些方法的目的是想得到尽可能对含碳氢化合物的贮油库岩石进行尽可能有效的清除。这种清除是将碳氢化合物赶到生产井中。
但是所有这些过程将由于其各种复杂程度，而导致相应的经济效益方面的问题。事实上，由于注入过程和需注入的产品所需的额外化费，且此所注入的产品不能回收，这类贮油井的效益即使不为零也是很低的。因此，通常这就决定了不能大量使用这些花费大的产品。
在置换剂为基本上是聚合物的情况下，聚合物是作为主要用来作为增大基本液流（即水）的粘度的添加剂产品。该效应也可作用在油田水中。
现在，这些聚合物具有吸附天然岩石的特性。这种吸附表现为其本身在天然岩石上的产品滞留，继而表现为在置换剂中聚合物浓度的降低。而且，该吸收通过天然岩石中的捕集过程增强了置换剂的滞留。置换剂相对于碳氢化合物的迁移率，它直接与浓度有关，仅在注射区域附近的有限区域内起作用。为了克服这个主要缺点，可选定注入高的聚合物浓度，但是，这样将导致注入产品的大量消耗，并且这种处理方法的花费也过高。
美国专利文件US-A-4，627，494公开了一种用注入一种化学产品到一贮油井中以便减少用在二次回收过程中的表面活性剂的损失的方法。但是，该方法仅涉及本质素磺酸盐基的产品。
美国专利文件US-A-3，523，581描述了一种在注入置换液流之前注入第一，然后第二液流的方法。第二液流含一种主要含有聚磷酸盐的产品，但是后者仅用来解吸预先已加入油井岩石中的第一液流。该方法特别适用于具有渗透性多相性的油井中。
因此，根据要求，本发明涉及一种减少在地面下油井的天然岩石中含有一种液体的置换剂的滞留的方法，所述的置换剂是用来置换上述液体，上述天然岩石是经过阳离子稳定化处理的。上述减少通过利用吸附剂溶液处理天然岩石来实施地。
在本发明中，所述的吸附剂溶液包含磷酸盐或亚硫酸盐，且上述溶液的吸附由于存在一定浓度的阳离子而会增加。
所述的吸附剂溶液可含磷酸钠盐Na2HPO4、Na3PO4，磷酸钾盐K2HPO4、K3PO4或亚硫酸的钠或钾盐。
上述吸附剂溶液的磷酸盐浓度的范围为0.004摩尔/升，且最好为0.01-0.1摩尔/升。
所述的一定的阳离子浓度范围可以是0.5-2摩尔/升。
阳离子可以是来自钠或钾盐的一价离子。
根据该方法，天然岩石可以在阳离子存在的情况下，在置换剂注入之前用吸附剂溶液进行处理。
不过，在阳离子存在的情况下，吸附剂溶液和置换剂也可一起注入。
当置换剂与吸收剂溶液分别注入时，置换剂溶液可含浓度接近上述确定的浓度的阳离子。
注入到天然岩石中的浓液的pH值基本上可在4到10的范围。并且最好为7到10。
根据本发明的方法，在天然岩石中存在钙离子的情况下，浓度为上述确定的浓度的阳离子溶液可以在所述吸附剂溶液之前注入。
根据该方法，所述的置换剂的溶液可包含部分水解的聚丙烯酰胺或共聚物或高分子量的聚丙烯酰胺的水解物，高分子量的苍耳烷或硬葡聚糖型的多糖，或任何一种高分子量的人工合成的或天然的水溶性聚合物，例如超过106道尔顿（Daltom）的高分子量聚合物。
本发明进一步涉及上述方法在地面下油井的天然岩石中所含的碳氢化合物的二次回收方面的应用。所述的油井至少要与一注入井和生产井相联通。在此应用中，所述的溶液系通过所述的注入井注入，而所述的碳氢化合物则由所述生产井而取得。
所述的天然岩石也可包括粘土。
当在所述的天然岩石的孔隙中的构造水中含有钙离子时，本发明的方法可有效地应用。
本发明的基本思想是最佳地利用磷酸盐或亚硫酸盐溶液作为贮油井岩石的处理液，以便减少含聚合物的置换剂的滞留。滞留就是一定量的置换剂的损失，或被吸附或被捕集。当溶液吸附发生时，最好是捕集。然而，将这样一种溶液注入到含有颗粒，通常是粘土颗粒或其它颗粒的贮油岩井中时，会引起这些颗粒的不稳定。
多孔介质的不稳定过程如下：磷酸或亚硫酸离子通过与表面的羟基团（AlOH或SiOH）构成强键而吸附到矿物质的表面。这种吸附的结果是矿物质和通常是粘土的表面负电荷大大地增加。这种表面特征的变化导致了静电源的排斥力的增大，或是在粘土颗粒彼此之间，或是在粘土与构成贮油井天然岩石的石英或碳酸盐之间，这些排斥力降低了岩石的内聚力，并且因此导致了多孔介质的不稳定。
在这些条件下，贮油井岩石很可能由于这些不稳定的颗粒的附聚作用而阻塞，上述不稳定的颗粒然后通过注入的置换剂的流动而被运载并被置换。
本发明描述了添加阳离子，最好是加入一定浓度一价盐的KCl或NaCl，这些阳离子的存在可通过上述吸附剂防止了颗粒的不稳定，这些颗粒可以是粘土颗粒或其它，而且共同增大了磷酸盐或亚硫酸盐的天然岩石上的吸附效率，不管岩石是由粘土或砂，还是碳酸盐所组成。事实上，磷酸或亚硫酸离子与通常粘土或砂的表面一样，是带负电的。当盐浓度随着阳离子最好是一价的离子的增多而增大时，由于静电斥力（或静电斥的屏蔽作用）的下降，磷酸或亚硫酸根离子更容易接近矿物质表面。然后磷酸或亚硫酸根离子与这些表面形成更多的键，也就是说离子更多地被吸附，并且因此更多地减少了可能吸附置换剂的部位的数量。
如上所述，较好的阳离子是一价离子，但在不偏离本发明的范围的情况下，其它阳离子也可应用，例如钙或镁离子，并且在该浓度范围内，不会导致磷酸盐或亚硫酸盐的沉淀。
而且，本发明创建的方法与温度无关，这样，不管碳氢化合物贮油井的深度是多少，都能有效地采用这种方法。
本发明的方法中使用的溶液和液体可允许pH值在4到10之间变化，不过最好pH值大于7。
根据本发明的较佳方法，天然岩石首先用一定量的如本发明所规定的吸附剂溶液进行处理。该工作过程包括在含有置换剂的溶液实际注入之前向贮油构造（层）注入一定体积的溶液。该程序，称作“预先冲洗”，要求确定与所考虑的天然岩石有关的孔隙体积相当的处理溶液的体积。该处理溶液的体积通常至少要等于孔隙的体积，在孔隙中置换剂溶液是起着工作液流的作用并推压在该体积中所含的碳氢化合物。
根据本发明的处理，当溶液在贮油井岩石中循环时，含置换剂的溶液基本上保持了最初的特性和组成。置换剂的流变特性（主要是粘度）更容易控制，这样可通过置换剂使碳氢化合物的排代达到最大的效率。
在不偏离本发明的范围情况下，在某一沉淀条件下并为了使操作简便，吸附剂溶液和置换剂可以一起注入。当然，这种注入总是在阳离子或一价离子以给定浓度存的情况下进行的以防止颗粒的不稳定，从而增加吸附剂溶液的效果。
在地质构造中的水含有大量的两价离子如钙或镁离子情况下，可注入一给定浓度的阳离子溶液以避免二价磷酸盐或亚硫酸盐沉淀。加入的量主要是通过对溶液中的这些离子与其它离子的相应的比例来进行估计。先于磷酸盐溶液和置换液流注入之前注入的这些溶液的体积的范围通常在0.2到一个孔隙的体积之间。NaCl和KCl的一价离子作为阳离子是较佳的。
本发明的其它特征和优点，通过下面的非限定性的例子所给定的测试描述以及参考附图将变得很清楚。
图1的曲线1和2表明从孔隙介质流动的置换剂的聚合物浓度与所注入的体积有函数关系，这两个测试的条件均是用页岩砂的样品，
图2也表示泥质砂石的样品在两个其它测试条件下同样参数的关系曲线;
图3是表示一聚合物的吸附与磷酸盐浓度和一价离子浓度的函数关系;
下列试验的原理以及图1和图2的曲线的解释原理如下：
样品是为水所饱和的。注入的溶液体积由水压，当该溶液从样品中流动时测量注入的体积和溶液的聚合物浓度。聚合物前部形态被解释为注入的溶液体积的函数。如果曲线表明所注入的体积是与孔隙体积相等，那么就没有滞留发生。如果它在后面（方）出现，就有滞留发生。
实施例1
三个试验都是在由一非凝固页岩沙块组成的贮油井岩石中进行的。按通常的标准测量得到的渗透率为3.6达西（darcy）。
第一个试验是注射浓度为330ppm的聚丙烯酰胺到岩石块中。注入速度是0.35m/j。
将该溶液制备成具有下列成份的弱盐水;
-钠：42ppm，
-钙：40ppm，
-镁：24ppm，
-钾：11ppm，
pH值为7。
将体积为上述岩石块的孔隙体积三倍的溶液注入到岩石中。
图1中的曲线A以曲线的形式给出了结果，该曲线是表示从多孔介质流动的聚合物的相对浓度C/Co与注入体积的函数关系，它是用在从多孔介质流动的液体来测量的，Co是所注入的聚合物的原始浓度。在一孔隙体积被测量后聚合物前沿出现在点3，该前沿是岩石块中聚合物的高滞留的特征。相对于一孔隙体积，它出现越迟，滞留则越大。
这种现象已经得已证实并由流进和流出多孔介质的物料平衡得到定量化。该平衡给出了每克岩石有90×10-6克聚合物滞留。
在这种注入之后，测量了多孔岩石的渗透率通常这种测量是在实验之前和实验之后用水来完成的。这两次测量数值之比表明了与聚合物的滞留相关的渗透率减少了约1.4。
这个第一试验着重说明了置换产品的相当可观的损失，主要是天然岩石上的吸附。
第二个试验是在与前面相同的条件下进行的，但是，聚合物的注入是在浓度为0.008mol/l的吸附剂Na2HPO4溶液注入之前进行的。注入的这种溶液的体积等于孔隙的体积。一开始就以相同的注入速度0.35m/j注入聚合物溶液，通过测理经过介质的压力下降的变化可观察到多孔介质的渐渐阻塞。这种阻塞是由第一次Na2HPO4的注入而引起不稳定的粘土的附聚所造成的。由于岩石块的破裂，聚合物的注入不能持续进行。
第三个试验仍然是在与先前相同的条件下进行的，但是两种磷酸盐（Na2HPO4）和聚合物溶液已被注进浓度为20g/l的氯化钠（NaCl）的含盐介质中。磷酸盐和聚丙烯酰胺的浓度以及注入速率和pH值都与上述两个试验相同。
该试验结果如图1的曲线B所示。聚合物以基本上为一个孔隙体积出现在“4”处。这是在多孔介质中没有吸附的特征表现。
从多孔介质中流动的溶液中的聚合物浓度在“2”处达到它的峰值，而在第一个试验中，峰值是在“1”处。包纳于两曲线A和B间并由点1、2、3的4限定的表面正相当于第一和第二试验之间滞留在岩石块中的置换剂的量。
这表明该多孔介质中无阻塞现象。
测量到的聚合物的滞留量很低，约为10×10-6g/gram。
在聚合物通过后，渗透率的减少约为1.1。
本试验表明通过注入磷酸盐溶液，粘土不再不稳定了，由于渗透率降低很小，就不会由于置换液流的注入，而造成它们的排代和附聚。
本试验也证明了与第一次试验相比聚合物的滞留已经下降。这就证实了本发明所述方法的效果。
实施例2
本试验说明了应用到含有砂粒和约5%的伊利石的泥质砂石块中的方法。测得渗透率为640mD。磷酸盐溶液和聚合物溶液都是注入到浓度为20g/l的含盐介质NaCl中。
Na2HPO4磷酸盐溶液的浓度为0.01mol/l。聚丙烯酰胺溶液的浓度为330ppm。
相当于1.5倍孔体积的磷酸盐溶液以0.5m/j的速率注入到岩块中。
由图2的曲线D所表示的结果表明：与图2的曲线C所显示的没有磷酸盐的注入相比，几乎完全不存在聚合物滞留。象第一个例子的第三个试验那样，聚合物前沿在“5”处出现，证明了不存在滞留。
在用水清除后测得的渗透率减少小于1.1。
将该方法应用到渗透率大大低于第一个例子的岩石中，得到同样的结果。
实施例3
该试验表示了通过以30%的速率部分水解的聚丙烯酰胺在高岭石上的吸附而造成的滞留。吸附是作为NaCl盐和磷酸盐Na2HPO4的浓度的函数而测得的。测量是通过利用耗尽方法在高岭石颗粒上实现的。聚合物的量通过测量溶液中的有机碳来确定。测量是在30℃的温度下进行的。
在图3的曲线中，聚合物的吸附以每克毫克（mg/g）来表示。系由纵坐标上的刻度表示，以每升摩尔（mol/l）来表示的碳酸盐浓度是由横坐标表示。曲线E是按NaCl的浓度为每升5克NaCl盐的浓度的情况，曲线F是按每升NaCl溶液20gNaCl的浓度的情况而绘制的。曲线G则是每升NaCl溶液50gNaCl的浓度的情况。
可以看出，对该试验所选择的各种磷酸盐浓度，吸附剂溶液的效率随着钠盐浓度的增大而增高。
这也说明了通过加入磷酸盐，聚合物的吸附有着明显地减少。在本试验中，磷酸盐的最佳浓度基本上为0.08mol/l。