4″-脱氧-4″-(S)-酰氨基齐墩螨素衍生物 本发明涉及(1)下式化合物
它在4″-位具有(S)-构型，其中
位于碳原子22和23之间的键为单键或双键；
R1是C1-C12烷基，C3-C8环烷基；或C2-C12烯基；
R2是H，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C3-C8环烷基，-C(＝O)-R5，芳基或杂芳基；其中所述C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C3-C8环烷基，芳基和杂芳基取代基可以是未取代的或一-至五取代的；
R3是H，C1-C12烷基，C3-C12环烷基，C2-C12烯基或C2-C12炔基，其中所述C1-C12烷基，C3-C12环烷基，C2-C12烯基和C2-C12炔基取代基可以是未取代的或一-至五取代的；
X是化学键，O，NR4或S；
Z是C＝O，C＝S或SO2；
R4是H，C1-C8烷基，C3-C8环烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，苄基或-C(＝O)-R5；或者
R2和R4一起是三至七元亚烷基或亚烯基桥，其中所述亚烷基或亚烯基桥是未取代的或一至三取代的；并且所述三至七元亚烷基或亚烯基桥中的亚甲基之一可以被O，NH，S，S(＝O)或SO2代替；和
其中R2，R3和R4定义下所提到的烷基，烯基，炔基，环烷基，亚烷基，亚烯基，芳基和杂芳基基团的取代基选自OH，＝O，卤素，卤代-C1-C2烷基，CN，NO2，-N3，C3-C8环烷基——它是未取代的或者被一至三个甲基取代，降冰片烯基，C3-C8环烯基——它是未取代的或者被一至三个甲基取代；C3-C8卤代环烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C3-C8环烷氧基，C1-C12卤代烷氧基，C1-C12烷硫基，C3-C8环烷硫基，C1-C12卤代烷硫基，C1-C12烷基亚磺酰基，C3-C8环烷基亚磺酰基，C1-C12卤代烷基亚磺酰基，C3-C8卤代环烷基亚磺酰基，C1-C12烷基磺酰基，C3-C8环烷基磺酰基，C1-C12卤代烷基磺酰基，C3-C8卤代环烷基磺酰基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，NH(C1-C6烷基)，-N(C1-C6烷基)2，-C(＝O)R5，-NHC(＝O)R6，＝NO-C1-C6烷基，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；芳基，杂环基，芳氧基，杂环氧基；和这样的芳基，杂环基，芳氧基和杂环氧基，根据环上取代的可能性，它们是一至五取代的，取代基选自OH，＝O，卤素，CN，NO2，-N3，C1-C12烷基，C3-C8环烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12卤代烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12卤代烷硫基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，二甲氨基-C1-C6烷氧基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，苯氧基和苯基-C1-C6烷基；苯氧基是未取代的或被一至三个取代基取代，取代基彼此独立地选自卤素，甲氧基，三氟甲基和三氟甲氧基；苯基-C1-C6烷氧基，其是未取代的或在芳环上被一至三个取代基取代，取代基彼此独立地选自卤素，甲氧基，三氟甲基和三氟甲氧基；苯基-C2-C6烯基，苯基-C2-C6炔基，亚甲二氧基，-C(＝O)R5，-O-C(＝O)R6，-NH-C(＝O)R6，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-G12烷基)2，C1-C6烷基亚磺酰基，C3-C8环烷基亚磺酰基，C1-C6卤代烷基亚磺酰基，C3-C8卤代环烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C3-C8环烷基磺酰基，C1-C6卤代烷基磺酰基和C3-C8卤代环烷基磺酰基；
R5是H，OH，SH，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C12烷基，C3-C8环烷基C1-C12卤代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12卤代烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C1-C12烷硫基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基；苯基，苯氧基，苄氧基，NH-苯基，-N(C1-C6烷基)-苯基，NH-C1-C6烷基-C(＝O)-R7，-N(C1-C6烷基)-C1-C6烷基-C(＝O)-R7；或者苯基，苯氧基，苄氧基，NH-苯基或-N(C1-C6烷基)-苯基，其每一个在芳环上是被一至三个取代基取代，取代基彼此独立地选自卤素，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷基和C1-C6卤代烷氧基；
R6是H，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，苯基，苄基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，-NH-苯基或-N(C1-C12烷基)-苯基；和
R7是H，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C2-C8烯氧基，苯基，苯氧基，苄氧基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，-NH-苯基或-N(C1-C12烷基)-苯基；
以及，如果合适的话，E/Z异构体，E/Z异构体混合物和/或互变体，在每种情况下各自为游离形式或盐形式；
条件是当X是化学键，R2是CH3或2-氨基乙基，R3是氢，位于碳原子22和23之间的键为双键和R1是异丙基或仲丁基时，Z不是C＝O；
涉及这类化合物和其异构体与互变体的制备方法和用途；涉及用于制备式(I)化合物的起始化合物；涉及农药组合物，其中地活性成分选自式(I)化合物和其互变体；涉及利用这类组合物控制害虫的方法。
文献中已经提出了某些大环内酯化合物可用于害虫控制。不过，这些已知化合物的生物学性质不是完全令人满意的，为此需要提供其他具有杀虫性质的化合物，尤其用于控制昆虫和螨目。按照本发明，借助提供式(I)化合物解决了该问题，其中4″-位为(S)-构型。
按照本发明所要求保护的化合物是齐墩螨素(avermectin)衍生物。齐墩螨素对本领域技术人员而言是已知的。它们是一组有杀虫活性的化合物，在结构上彼此密切相关，通过除虫链霉菌(Streptomycesavermitilis)微生物菌株的发酵而得。齐墩螨素衍生物可以经由常规的化学合成获得。
可从除虫链霉菌得到的齐墩螨素被命名为A1a，A1b，A2a，A2b，B1a，B1b，B2a和B2b。名为″A″的化合物在5-位具有甲氧基基团；名为“B”的那些具有OH基团。“a”系列包含其中取代基R1(在25位)是仲丁基基团的化合物；“b”系列在25-位具有异丙基基团。化合物名称中的数字1表示原子22和23是通过双键键合的；数字2表示它们是通过单键键合的，并且碳原子23携带OH基团。本发明说明书保留了上述命名，目的是在根据本发明的非天然齐墩螨素衍生物的情况下，表示对应于天然齐墩螨素的特定的结构类型。按照本发明，要求保护B1系列化合物的衍生物和在碳原子22和23之间具有单键的相关化合物以及在R1位置具有其它取代基，例如环己基和1-甲基丁基的化合物，尤其是齐墩螨素B1a与齐墩螨素B1b的衍生物的混合物，其中在4″-位为(S)-构型。
有些式(I)化合物可以是互变体的形式。因此，上下文中任何对式(I)化合物的称谓都被理解为还包括对应的互变体，即使后者没有每次都被具体提到。
式(I)化合物以及，如果合适的话，其互变体能够生成盐，例如酸加成盐。这些酸加成盐例如是与下列酸生成的：无机强酸，例如矿物酸，例如硫酸，磷酸或氢卤酸；有机强羧酸，例如未取代的或取代的——例如卤代-取代的——C1-C4链烷烃羧酸，饱和或不饱和的二元羧酸，或羟基羧酸；或者有机磺酸，例如未取代的或取代的——例如卤代-取代的——C1-C4链烷烃-或芳基-磺酸。此外，具有至少一个酸基的式(I)化合物能够与碱生成盐。适合的碱盐例如有金属盐，例如碱金属或碱土金属盐，例如钠，钾或镁盐，或氨或有机胺的盐，例如吗啉，哌啶，吡咯烷，一-、二-或三-低级烷基胺，例如乙基-、二乙基-、三乙基-或二甲基-丙基-胺，或者一-、二-或三-羟基-低级烷基胺，例如一-、二-或三-乙醇胺。另外，还可以生成对应的内盐。合适的话，优选游离形式。在式(I)化合物的盐中，优选农业化学上有利的盐。式(I)游离化合物和其盐在上下文中应被理解为合适的话分别包括对应的盐和式(I)游离化合物。这同样适用于式(I)化合物的互变体和其盐。
优选的式(I)化合物盐的阴离子是矿物酸的阴离子，酸例如硫酸，磷酸或氢卤酸；
有机羧酸的阴离子，例如未取代的或取代的——例如卤代-取代的——C1-C4链烷烃羧酸，饱和或不饱和的二元羧酸或羟基羧酸；
有机磺酸的阴离子，例如未取代的或取代的——例如卤代-取代的——C1-C4链烷烃-或芳基-磺酸；或者
活性-H-C化合物的阴离子。这类活性-H-C化合物尤其包括携带强吸电子取代基的有机化合物，例如腈，羰基或硝基。优选式Y1-CH2-Y2化合物的阴离子，其中Y1和Y2表示吸电子基团。特别优选丙二腈，氰基乙酸，氰基乙酸酯，氰基乙酸酰胺，乙酰乙酸，乙酰乙酸酯，乙酰丙酮，氰基丙酮和巴比土酸的阴离子；或者
酸性酚的阴离子，例如苦味酸。
非常特别优选式(I)化合物与下列酸的1∶1盐∶苯甲酸，马来酸，富马酸，2-羟基苯甲酸，水杨酸，苹果酸，苯磺酸，巴比土酸，2-乙基丁酸，硫代苹果酸，3，5-二羟基-苯甲酸，苯三酸，D-(-)-奎尼酸，2-溴-苯甲酸，2-苯基-苯甲酸，3，3’-硫代二丙酸，萘-1-羧酸，5-磺基水杨酸，2-甲氧基-苯基乙酸，苯-1，2，4-三羧酸，3-羟基-苯甲酸，D-葡糖酸，4，5-二氯-邻苯二甲酸，n-己酸(己酸)，n-庚酸(庚酸)，n-辛酸(辛酸)，硬脂酸，棕榈酸，2，2’-二羟基-1，1’-二萘基甲烷-3，3’，4，4’-四亚甲基-双(3-羟基-2-萘甲酸)，扑酸，4-甲氧基-苯基乙酸(高茴香酸)，2-茴香酸(2-甲氧基-苯甲酸)，金刚烷-1-羧酸，吡啶-3，4-二羧酸，3，4-二羟基-苯甲酸，1-羟基-2-萘甲酸(1-萘酚-2-羧酸)，2，2′-氧基二乙酸(二甘醇)，O-乙基-乙醇酸，(2-萘硫基)-乙酸(S-(2-萘基)-硫代乙醇酸)，2-萘氧基-乙酸，全氟-辛酸，p-甲苯甲酸，环己烷丙酸，2，6-二羟基吡啶-4-羧酸(柠嗪酸)，3-甲氧基丙酸，3，4，5-三羟基-苯甲酸(没食子酸)，焦粘酸(呋喃-2-羧酸)，2-甲基-苯甲酸(邻-甲苯甲酸)，3，6，9-三氧杂-十一碳二酸，3-(4-甲氧基苯基)-丙酸(p-甲氧基-氢化肉桂酸)，3-(3，4-二羟基苯基)-丙酸，O-乙酰基-水杨酸(阿司匹林)，3-氟-苯甲酸，环己烷羧酸，5-氯-2-羟基-苯甲酸(5-氯-水杨酸)，2，5-二甲基-苯甲酸(p-二甲苯酸)，3，4，5-三甲氧基-苯甲酸(三甲基没食子酸)，2，4，6-三甲基-苯甲酸，3-苯氧基-苯甲酸，4-苯基-丁酸，3-三氟甲基-苯甲酸，对苯二甲酸一甲酯，邻-羟基-苯基-乙酸，间苯二甲酸，2，4，6-三羟基-苯甲酸，三氟甲磺酸，2-甲基-丙酸(异丁酸)，2，4-二甲氧基-苯甲酸，2-噻吩基乙酸(噻吩-2-乙酸)，3，4-二甲氧基-苯甲酸(藜芦酸)，2，2-双(羟甲基)-丙酸，2-氟-苯基乙酸，2-甲基-丁酸，羟基-乙酸，4-氯-苯基乙酸，2-巯基苯甲酸(硫代水杨酸)，(+/-)-2-羟基苯基-乙酸(DL-扁桃酸)，2，4-二羟基嘧啶-6-羧酸，甲苯-4-磺酸(p-甲苯-磺酸)，2-氯-苯基乙酸，2，4-二氯-苯甲酸，2，6-二氯-苯甲酸，2-巯基-丙酸(硫代乳酸)，2-氯-苯甲酸，甲磺酸，乙磺酸(乙基-硫酸)，4-苯氧基-丁酸，4-叔丁基-苯甲酸，3，4-亚甲二氧基-苯甲酸，双(2-羧基乙基)-二硫化物，新戊酸(三甲基乙酸)，烟酸N-氧化物，丙烯酸，3-苯甲酰基丙酸(4-氧代-4-苯基-丁酸)，(1R)-(-)-樟脑-10-磺酸水合物，2-氯-4-氟-苯甲酸，3，5-二甲氧基-苯甲酸，2-磺基苯甲酸，磺基乙酸，2-氯-6-氟-苯甲酸，2，4-二羟基-苯甲酸，甲氧基乙酸，2，4，6-三甲基-苯-磺酸，酒石酸，呫吨-9-羧酸，4-戊烯酸(烯丙基乙酸)，5-磺基水杨酸，乙烯基乙酸，2-丁炔二酸(乙炔二羧酸)，2-氧代-丙酸(丙酮酸)，环己基乙酸，2-羟基异丁酸，烟酸，6-氯-烟酸，异烟酸，吡啶甲酸，吡嗪羧酸，草酸，丙酸，五氟丙酸，丁酸，七氟丁酸，戊酸，枸橼酸，甘油酸，乙酸，氯乙酸，二氯乙酸，三氟乙酸，氟乙酸，乳酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，磷酸，硫酸，氢氯酸，氢溴酸，氢碘酸，硝酸，高氯酸，乙酰乙酸，氰基乙酸，四氢呋喃-2-羧酸，丙炔酸，异丁烯酸，巴豆酸和苦味酸。
上下文所用的通用术语具有下列含义，另有定义除外。
除非另有定义，含碳基团和化合物各自含有1至6个，优选1至4个，尤其是1或2个碳原子。
卤素，作为基团本身和作为其他基团与化合物的结构元素，例如卤代烷基，卤代烷氧基和卤代烷硫基，是氟，氯，溴或碘，尤其是氟，氯或溴，更尤其是氟或氯。
烷基，作为基团本身和作为其他基团与化合物的结构元素，例如卤代烷基，烷氧基和烷硫基，在每种情况下考虑有关基团或化合物所含有的特定碳原子数，是直链的，也就是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，或者支链的，例如异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基或异己基。
环烷基，作为基团本身和作为其他基团与化合物的结构元素，例如卤代环烷基，环烷氧基和环烷硫基，在每种情况下考虑有关基团或化合物所含有的特定碳原子数，是环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基或环辛基。
烯基，作为基团本身和作为其他基团与化合物的结构元素，在每种情况下考虑有关基团所含有的特定碳原子数和共轭或分离双键，是直链的，例如乙烯基，烯丙基，2-丁烯基，3-戊烯基，1-己烯基，1-庚烯基，1，3-己二烯基或1，3-辛二烯基，或者是支链的，例如异丙烯基，异丁烯基，异戊二烯基，叔戊烯基，异己烯基，异庚烯基或异辛烯基。优选含有3至12个、尤其是3至6个、更尤其是3或4个碳原子的烯基。
炔基，作为基团本身和作为其他基团与化合物的结构元素，在每种情况下考虑有关基团或化合物所含有的特定碳原子数和共轭或分离双键，是直链的，例如乙炔基，炔丙基，2-丁炔基，3-戊炔基，1-己炔基，1-庚炔基，3-己烯-1-炔基或1，5-庚二烯-3-炔基，或者是支链的，例如3-甲基丁-1-炔基，4-乙基戊-1-炔基，4-甲基己-2-炔基或2-甲基庚-3-炔基。优选含有3至12个、尤其是3至6个、更尤其是3或4个碳原子的炔基。
亚烷基和亚烯基是直链或支链桥连单元，尤其是-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2(CH3)CH2CH2-，-CH2C(CH3)2CH2-，-CH2CH＝CH-，-CH2CH＝CHCH2或-CH2CH＝CHCH2CH2-。
卤素-取代的含碳基团和化合物例如卤素-取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，烷氧基或烷硫基，可以是部分卤化的或全卤化的，卤素取代基在多重卤化的情况下是相同或不同的。卤代烷基，作为基团本身和作为其他基团与化合物的结构元素，例如卤代烷氧基和卤代烷硫基，实例有被氟、氯和/或溴一至三取代的甲基，例如CHF2或CF3；被氟、氯和/或溴一至五取代的乙基，CH2CF3，CF2CF3，CF2CCl3，CF2CHCl2，CF2CHF2，CF2CFCl2，CF2CHBr2，CF2CHClF，CF2CHBrF或CClFCHClF；各自被氟、氯和/或溴一至七取代的丙基或异丙基，例如CH2CHBrCH2Br，CF2CHFCF3，CH2CF2CF3或CH(CF3)2；被氟、氯和/或溴一至九取代的丁基或其异构体之一，例如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3；被氟、氯和/或溴一至十一取代的戊基或其异构体之一，例如CF(CF3)(CHF)2CF3或CH2(CF2)3CF3；被氟、氯和/或溴一至十三取代的己基或其异构体之一，例如(CH2)4CHBrCH2Br，CF2(CHF)4CF3，CH2(CF2)4CF3或C(CF3)2(CHF)2CF3。
芳基尤其是苯基，萘基，蒽基或苝基，优选苯基。
杂环基尤其是吡啶基，嘧啶基，s-三嗪基，1，2，4-三嗪基，噻吩基，呋喃基，四氢呋喃基，吡喃基，四氢吡喃基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，三唑基，噁唑基，噻二唑基，噁二唑基，苯并噻吩基，喹啉基，喹喔啉基，苯并呋喃基，苯并咪唑基，苯并吡咯基，苯并噻唑基，吲哚基，香豆素基或吲唑基，它们优选地是经由碳原子连接的；优选噻吩基，噻唑基，苯并呋喃基，苯并噻唑基，呋喃基，四氢吡喃基和吲哚基；尤其是吡啶基或噻唑基。
在本发明的上下文中，优选
(2)根据第(1)组的式(I)化合物，其中R1是异丙基或仲丁基，优选地其中存在异丙基与仲丁基衍生物的混合物；
(3)根据第(1)或(2)组的式(I)化合物，其中R2是H；
(4)根据第(1)或(2)组的式(I)化合物，其中R2是未取代或取代的，尤其是未取代的C1-C8烷基，更尤其是甲基；
(5)根据第(1)或(2)组的式(I)化合物，其中R2是乙基；
(6)根据第(1)或(2)组的式(I)化合物，其中R2是n-丙基；
(7)根据第(1)至(6)组任一项的式(I)化合物，其中R3是未取代的或取代的、尤其是未取代的C1-C12烷基；
(8)根据第(1)至(6)组任一项的式(I)化合物，其中R3是氢；
(9)根据第(1)至(7)组任一项的式(I)化合物，其中R3是甲基；
(10)根据第(1)至(7)组任一项的式(I)化合物，其中R3是乙基；
(11)根据第(1)至(7)组任一项的式(I)化合物，其中R3是正丙基；
(12)根据第(1)至(7)组任一项的式(I)化合物，其中R3是异丙基；
(13)根据第(1)至(7)组任一项的式(I)化合物，其中R3是正丁基，仲丁基，异丁基或叔丁基；
(14)根据第(1)、(2)、(4)和(7)至(13)组任一项的式(I)化合物，其中其中R2是取代的C1-C4烷基，取代基选自OH，卤素，C3-C8环烷基，C3-C8环烯基——它是未取代的或者被一至三个甲基取代，C1-C12烷氧基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，-C(＝O)-R5，-NHC(＝O)R6，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2，未取代的或者——根据环上取代的可能性——一至五取代的苯基，萘基，蒽基，菲基，芴基，苝基和杂环基；
尤其是其中R2的取代基选自卤素，C3-C8环烷基，C2-C8炔基，-C(＝O)-R5，-NHC(＝O)R6，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；和苯基，萘基，蒽基，吡啶基，噻唑基，咪唑基，呋喃基，喹啉基和吡唑基，它们是未取代的或者——根据环上取代的可能性——是一至三取代的；
(15)根据第(1)、(2)和(7)至(14)组任一项的式(I)化合物，其中R2是未取代的或取代的、尤其是未取代的C1-C6烷氧基-C1-C6烷基；
(16)根据第(1)至(6)、(14)和(15)组任一项的式(I)化合物，其中R3是苄基，在芳族部分上携带一至三个取代基，取代基选自OH，卤素，CN，NO2，C1-C2烷基，二甲氨基-C1-C4烷氧基，C3-C6环烷基，C1-C2卤代烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2卤代烷氧基，苯氧基，苯基-C1-C6烷基，苯基-C1-C4烯基，未取代的或者被氯-或甲氧基-取代的苯氧基，未取代的或者被氯-、甲氧基-或三氟甲基-取代的苄氧基，亚甲二氧基，-C(＝O)-R5，-O-C(＝O)R6和NHC(＝O)R6；
R5是H，OH，NH2，NH(C1-C2烷基)，N(C1-C2烷基)2，-O-C1-C2烷基-C(＝O)-R7，NHC1-C2烷基-C(＝O)-R7，C1-C6烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2烷氧基-C1-C2烷氧基，C2-C4烯氧基，C2-C4炔氧基；苯基，苯氧基，苄氧基，NH-苯基，NH-C1-C6烷基-C(＝O)-R7；或苯基，苯氧基，苄氧基或NH-苯基，它们被卤素、硝基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代；
R6是H，C1-C3烷基，苯基或苄基；和
R7是H，OH，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C2-C8烯氧基，苯基，苯氧基，苄氧基或NH-苯基；
(17)根据第(1)、(2)和(7)至(13)组任一项的式(I)化合物，其中R2是C1-C4烷基-C(＝O)-R5，尤其是-CH2-C(＝O)-R5；和
R5是H，OH，NH2，NH(C1-C2烷基)，N(C1-C2烷基)2，C1-C4烷基，C1-C12烷氧基，C2-C4烯氧基，苯基，苯氧基，苄氧基，NH-苯基，NH-C1-C2烷基-C(＝O)-O-C1-C2烷基-苯基，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；或苯基，苯氧基，苄氧基或NH-苯基，它们被氯、氟、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代；
更尤其是其中R5是C1-C12烷氧基；
(18)根据第(1)、(2)和(7)至(13)组任一项的式(I)化合物，其中R2是-CH2-杂环基，杂环基是吡啶基，呋喃基，四氢呋喃基，吡喃基，四氢吡喃基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，苯并噻吩基，喹啉基，喹喔啉基，苯并呋喃基，苯并咪唑基，苯并吡咯基，苯并噻唑基，吲哚基，香豆素基或吲唑基，所述基团是未取代的或者被取代基一-或二取代，取代基彼此独立地选自卤素，三氟甲基，三氟甲氧基和硝基；优选吡啶基，呋喃基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，苯并咪唑基，苯并吡咯基，苯并噻唑基或吲哚基，它们是未取代的或者被取代基一-或二取代，取代基彼此独立地选自卤素，三氟甲基，三氟甲氧基和硝基；尤其是吡啶基或噻唑基，它们各自是未取代的或者被一或两个取代基取代，取代基彼此独立地选自卤素，三氟甲基，三氟甲氧基和硝基，更尤其是被氯单取代；
(19)根据第(1)至(6)组任一项的式(I)化合物，其中R3是C2-C10烯基，尤其是C2-C4烯基，它是未取代的或者被C2-C4炔基、-C(＝O)-C1-C4烷氧基、-C(＝O)-O-苄基、苯基或卤素单-或二-取代，尤其是单-取代；尤其是其中R3是-CH2-CH＝CH2；
(20)根据第(1)至(19)组任一项的式(I)化合物，其中Z是-C(＝O)；
(21)根据第(1)至(19)组任一项的式(I)化合物，其中Z是-C(＝S)；
(22)根据第(1)至(21)组任一项的式(I)化合物，其中X是化学键；
(23)根据第(1)至(21)组任一项的式(I)化合物，其中X是O；
(24)根据第(1)至(21)组任一项的式(I)化合物，其中X是NR4，尤其是NH；
(25)根据第(1)至(21)组任一项的式(I)化合物，其中X是S；
(26)根据第(1)至(25)组任一项的式(I)化合物，其中碳原子22和23之间的化学键是单键；
(27)根据第(1)至(25)组任一项的式(I)化合物，其中碳原子22和23之间的化学键是双键；
(28)根据第(1)或(3)至(27)组任一项的式(I)化合物，其中R1是环己基；
(29)根据第(1)或(3)至(27)组任一项的式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基；
(30)根据第(1)、(2)和(26)至(29)组任一项的式(I)化合物，其中R2是C1-C6烷氧基-C1-C6烷基；
(31)根据第(1)、(2)和(26)至(29)组任一项的式(I)化合物，其中基团R2-X-Z是-C(＝O)H；
(32)根据第(1)、(2)和(26)至(29)组任一项的式(I)化合物，其中基团-NR3-Z-X-R2是-N(CH3)C(＝O)CH3；
(33)在本发明的范围内，尤其优选列在表格中的式(I)化合物，以及，如果合适的话，它们的E/Z异构体和E/Z异构体的混合物。
下式中间体
和
用于制备式(I)化合物，其中R3如上文式(I)中所定义，A1和A2分别为下式基团
和
其中Sa是保护基，R1是如上文式(I)中所定义，并且碳原子22和23之间的化学键是单键或双键，其中所述结构单元A1和A2或者经由碳原子13连接于所述结构剩余部分的可以例如通过下述方法获得：
(A)使下式化合物
其中A2是如上文式(II)中所定义的，它是已知的或者可以借助本身已知的方法制备，与磺酸衍生物反应，生成下式化合物
其中Q是磺酸基团，A2是如上文式(IIb)中所定义的；
(B)使所得式(III)化合物与叠氮化物盐反应，生成下式化合物
其中基团A2如上文所定义；或者，如果合适的话，
(C)就式(IVb)化合物的制备而言，在三苯膦或三烷基膦和偶氮二羧酸衍生物的存在下，使式(IIIb)化合物与叠氮化物反应；
(D)借助与酸的反应除去式(IVb)化合物的保护基团Sa，生成下式化合物
其中A1是如上所定义的；
(E)就下式(IIa)化合物的制备而言，
其中R3是-CH2-R33，R33是未取代的或一至五取代的C1-C11烷基，未取代的或一至五取代的C2-C11烯基；或者未取代的或一至五取代的C2-C11炔基；A2对应于式(II)所定义的大环结构，使式(IVb)化合物首先
(E1)与膦或亚磷酸酯反应；然后
(E2)与式R33-CHO的醛反应；然后
(E3)与氢化物反应，可选地在催化量酸的存在下进行；
(F)类似于方法步骤(D)，从所得式(IIb)化合物上除去保护基团；或者
(G)就式(IIa)化合物的制备而言，其中R3是如方法步骤(E)中所定义的，使式(IVa)化合物类似于方法步骤(E1)至(E3)反应；
(H)就式(II)化合物的制备而言，其中R3是-CH3，使式(IV)化合物首先
(H1)与膦反应；然后
(H2)优选在分子筛的存在下，与甲醛反应；然后
(H3)在催化量酸的存在下与氢化物反应；使所得下式化合物
其中A2对应于如式(II)所定义的大环结构，进一步类似于方法步骤(D)反应；或者
(I)就式(IIa)化合物的制备而言，其中R3是-CH3，使式(IVa)化合物类似于方法步骤(H1)至(H3)反应；或者
(K)就式(IIa)或(IIb)化合物的制备而言，其中R3是如上关于式(I)所定义的，使其中R3是H的(IIa)或(IIb)化合物与式Hal-R33的化合物反应，其中R33是未取代的或一至五取代的C2-C12烷基或者未取代的或一至五取代的C2-C12烯基，Hal是卤素，优选碘或溴；
根据上文所述式(IIa)和(IIb)的化合物(其中R3为氢)用作制备式(I)化合物的中间体，其可通过下述方法制备：
(L)使式(IVb)化合物类似于方法步骤(H1)与膦反应，然后与碱反应；进一步使所得式(IIb)化合物类似于方法步骤(D)反应；或者
使式(IIa)化合物类似于方法步骤(H1)与膦反应，然后与碱反应。
本分明进一步涉及制备如上文所定义的式(I)化合物的方法，其中
(M)使如上所定义的式(IIa)或(IIb)化合物与式R2-X-Z-T化合物反应，其中R2，X和Z如式(I)中所定义，T是离去基团，并且，
如果合适的话，根据方案(D)使所得的下式化合物进一步反应，
其中A1，R2和R3如上文所定义；或
(N)就制备式(I)化合物而言，其中所述基团R2-Z-X-是R2-NHC(＝O)-或R2-NHC(＝S)-，其中R2如式(I)中所定义，使如上文所定义的式(IIa)或(IIb)与式R2-N＝C＝O或式R2-N＝C＝S反应，其中R2式(I)中所定义，并且，如果合适的话，根据方案(D)使所得的式(Ia)化合物进一步反应，其中基团R2-Z-X-是R2-NHC(＝O)-或R2-NHC(＝S)-。
上面关于式(I)化合物互变体的论述类似地适用于上下文所提到的原料的互变体。
上下文所述反应是按本身已知的方式进行的，例如在没有或者通常有适合的溶剂或稀释剂或其混合物的存在下，根据需要在冷却、室温或加热下进行，例如温度范围从约-80℃至反应介质的沸点，优选从约0℃至约+150℃，如果必要的话，在密封的容器内，在压力下，在惰性气氛中和/或在无水条件下。在实施例中可以找到尤其有利的反应条件。
反应时间不是关键；优选的是反应时间从约0.1至约72小时，尤其从约0.5至约24小时。
产物是借助常规方法分离的，例如借助过滤、结晶、蒸馏或色谱法，或者这类方法的任意适合的组合。
上下文提到的用于制备式(I)化合物以及，如果合适的话，其互变体的原料是已知的或者可以借助本身已知的方法制备，例如按照下面给出的方法制备。
方法变体(A)：
适合的溶剂和稀释剂的实例包括：芳族、脂族与环状烃和卤代烃，例如苯，甲苯，二甲苯，均三甲苯，四氢萘，氯苯，二氯苯，溴苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷或四氯乙烷；醚，例如二乙醚，二丙醚，二异丙醚，二丁醚，叔丁基甲基醚，乙二醇一甲醚，乙二醇一乙醚，乙二醇二甲醚，二甲氧基二乙醚，四氢呋喃或二噁烷；或者所述溶剂的混合物。优选二氯甲烷。
式(III)化合物中适合的离去基团Q尤其是磺酸基团；优选例如甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸和九氟丁磺酸的阴离子。
式(II)、(III)、(IV)和(V)化合物中适合的保护基团Sa尤其是三烷基甲硅烷基-或烯丙氧羰基；优选例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，二甲基-叔丁基甲硅烷基，二甲基-异丙基甲硅烷基，二甲基-1，1，2-三甲基丙基甲硅烷基，二乙基-异丙基甲硅烷基，二甲基-叔-己基甲硅烷基；还有苯基-叔-烷基甲硅烷基，例如二苯基-叔丁基甲硅烷基；或烯丙氧羰基。
反应有利地是在约-70℃至+10℃的温度范围内进行的，优选-35℃至0℃。
尤其优选的反应条件是如实施例P.1所述的。
方法变体(B)：
溶剂和稀释剂的实例包括：腈，例如乙腈；二甲基亚砜；还有醇，例如乙醇或甲醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，也是尤其适合的。
尤其适合的叠氮化物盐是NaN3和Zn(N3)2；尤其是NaN3。
反应有利地是在-10℃至+10℃的温度范围内进行的。
尤其优选的反应条件例如是如实施例P.1所述的。
方法变体(C)：
适合的溶剂和稀释剂的实例与方法变体(A)所提到的那些相同。另外，酰胺，例如二甲基甲酰胺或六甲基磷酰三胺也是合适的。
适合的偶氮二羧酸衍生物尤其是偶氮二羧酸酯，例如二苄基、二乙基、二丁基、二异丙基或二叔丁基酯或者二(2，2，2-三氯乙基)酯；或偶氮二羧酸酰胺，例如N，N，N，N-偶氮二羧酸四甲基酰胺或偶氮二羧酸二吗啉。
适合的叠氮化物供体尤其是(PhO)2PN3，Zn(N3)2·吡啶或HN3。
适合的膦尤其是三烷基-与三芳基-膦，例如三甲基膦、三乙基膦和三-正-丁基-膦和三苯膦。
反应有利地是在-20℃至150℃的温度范围内进行的。
方法变体(D)：
溶剂和稀释剂的实例与方法变体(A)所提到的那些相同。另外，腈，例如乙腈；二甲基亚砜；和醇，例如乙醇或甲醇和水也是合适的。
反应有利地是在-10℃至+25℃的温度范围内进行的。
用于除去保护基团的合适的酸例如有HF/吡啶，Zn(BF4)2·H2O或甲磺酸。
方法变体(E、L)：
溶剂和稀释剂的实例与方法变体(A)所提到的那些相同。另外，腈，例如乙腈；和羧酸的酯，例如乙酸乙酯也是合适的。
反应有利地是在0℃至+100℃的温度范围内进行的。
适合的膦尤其与在方法变体(C)下所提到的那些相同。适合的亚磷酸酯例如有亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三-正-丁酯和亚磷酸三叔丁酯。
适合的氢化物尤其是复合氢化物，尤其是硼氢化钠和氰基硼氢化钠。
适合的酸尤其是弱羧酸，例如乙酸，丙酸或新戊酸，尤其是新戊酸。这些酸尤其以催化量使用，尤其小于10mol％，更尤其小于5mol％，非常尤其小于2mol％。
尤其优选的该方法变体条件例如是如实施例P.3所述的。
方法变体(F)：
适用与变体(D)所述相同的方法条件。反应优选地是在甲磺酸的存在下、在甲醇中于0℃下进行的。
方法变体(G)：
适用与变体(E)所述相同的方法条件。
方法变体(H)：
适用与变体(E)所述相同的方法条件。所使用的膦，例如是三甲膦或三丁膦，优选三甲膦。
方法变体(I)：
适用与变体(H)所述相同的方法条件。
方法变体(K)：
使用如果方法变体(A)中所述的相同的溶剂。另外，酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；腈，例如乙腈；和酯，例如乙酸乙酯也是合适的。
适合的碱尤其是碳酸盐，例如碳酸钠，碳酸氢钠和碳酸钾，三烷基胺，例如三乙胺，和杂环碱，例如吡啶。
方法变体(L)：
适合的溶剂和稀释剂的实例与方法变体(A)所提到的相同。另外，腈，例如乙腈；还有羧酸的酯，例如乙酸乙酯也是合适的。
适合的膦尤其是三烷基-与三芳基-膦，例如三甲基膦与三-正-丁基膦，还有三苯膦。
作为碱，尤其使用氢氧化钠溶液或氨水，尤其是高度稀释的形式，尤其是浓度例如0.01N。
方法变体(M)：
合适的离去基团尤其是卤素，尤其是溴或氯。
适合的溶剂是那些在反应条件下呈惰性的那些溶剂；这些尤其包括在方法变体(A)中提到的那些。
反应在0℃至相应溶剂的沸点温度下进行。
适合的碱尤其是碳酸盐，例如碳酸钠，碳酸氢钠或碳酸钾，三烷基胺，例如三乙胺，和杂环碱，例如吡啶。
方法变体(N)：
适合的溶剂是那些在反应条件下呈惰性的那些溶剂；这些尤其包括在方法变体(A)中提到的那些。
反应在0℃至相应溶剂的沸点温度下，尤其是20℃至40℃下进行。
式(I)化合物可以是可能的异构体之一的形式或其混合物的形式，纯异构体的形式或异构体混合物的形式，也就是说外消旋混合物的形式；本发明涉及纯异构体和外消旋混合物，这在上下文中都作相应的理解，即使在每种情况下没有具体提到立体化学细节。
外消旋物可以借助已知方法拆分为纯的对映体，例如从溶剂中重结晶，色谱法，例如在乙酰纤维素上的高效液相色谱法(HPLC)，借助适合的微生物，用特异性固定酶裂解，或者经由包合化合物的生成，例如使用手性冠醚，在这种情况下仅有一种对映体被配位化合。
按照本发明，除了通过分离对应的异构体混合物的方法之外，借助公知的对映选择性合成方法，例如使用具有适当立体化学的原料进行根据本发明的方法，也能够得到纯的旋光异构体。
在每种情况下，有利的是分离或合成生物活性更高的异构体，只要个别组分具有不同的生物活性。
还可以得到式(I)化合物的水合物形式，和/或可以包括其他溶剂，例如可以是用于使化合物以固体形式结晶的溶剂。
本发明涉及该方法所有这样的实施方式，据此使用在该方法任意阶段可作为原料或中间体得到的化合物作为原料，再进行所有或一些其余步骤，或者其中使用原料的衍生物和/或盐和/或其外消旋物或对映体的形式，或者尤其是在反应条件下生成的。例如带有游离或被保护形式的式(I)化合物可以用作制备其它式(I)化合物的原料。对于这些操作方法，适用于本领域技术人员已知的方法。
在本发明的方法中，优选的是使用这样的原料和中间体，它们生成尤其优选的式(I)化合物。
本发明尤其涉及如实施例所述的制备方法。
在害虫控制领域，根据本发明的式(I)化合物是活性成分，表现宝贵的预防和/或治疗活性，具有非常有利的杀生物谱和非常广泛的活性谱，即使在较低的浓缩比率下也是如此，而被温血生物、鱼和植物所良好地耐受。化合物惊人地同样适合于控制植物害虫，还有人类的外-与内-寄生物，尤其是生产性家畜、家养动物和宠物的寄生物。它们有效对抗正常敏感性动物害虫以及耐药性动物害虫的全部或个别发育阶段，例如昆虫和螨目、线虫、绦虫与吸虫的代表，与此同时保护有用的生物。根据本发明的活性成分的杀昆虫或杀螨活性可以直接表现出来，即表现在害虫的死亡率上，立即起效或者仅在一定时间之后，例如在蜕皮期间，或者间接表现在减少了的产卵和/或孵化比率上，良好的活性相当于死亡率至少50至60％。
通过加入其他杀昆虫剂、杀螨剂或杀线虫剂，能够显著拓宽根据本发明的化合物和包含它们的组合物对抗动物害虫的作用，并适应具体的环境。适合的添加剂的实例包括下列活性成分种类的代表：有机磷化合物，硝基酚与衍生物，甲脒，脲，氨基甲酸酯，拟除虫菊酯类，氯代烃，类新烟碱和苏云金芽孢杆菌制剂。
尤其适合的混合伴侣例如有：唑啶磷；毒虫畏；氯氰菊酯，高效-顺式氯氰菊酯；灭蝇胺；杀螨硫隆；二嗪农；敌敌畏；百治磷；dicyclanil；双氧威；氟啶蜱脲；呋线威；氯唑磷；碘硫磷；蒙七七七；氟丙氧脲；虫螨畏；杀扑磷；久效磷；磷胺；丙溴磷；茂醚；可从苏云金芽孢杆菌菌株GC91或菌株NCTC11821得到的化合物；拒嗪酮；溴螨酯；蒙五一五；乙拌磷；喹磷；氟胺氰菊酯；硫环杀；甲基乙拌磷；涕灭威；谷硫磷；丙硫克百威；氟氯菊酯；噻嗪酮；虫螨威；dibutylaminothio；巴丹；定虫隆；毒死稗；氟氯氰菊酯；氯氟氰菊酯；甲体氯氰菊酯；己体氯氰菊酯；溴氰菊酯；氟脲杀；硫丹；苯虫威；杀螟松；丁苯威；杀灭菊酯；安果；灭虫威；庚虫磷；吡虫啉；异丙威；甲胺磷；灭多虫；速灭磷；对硫磷；甲基对硫磷；伏杀磷；抗蚜威；残杀威；伏虫隆；特丁磷；唑蚜威；丁苯威；双苯酰肼；锐劲特；β-氟氯氰菊酯；灭虫硅醚；唑螨酯；哒螨酮；喹螨醚；蚊蝇醚；嘧胺苯醚；硝胺烯啶；吡虫清；齐墩螨素B1(abamectin)；emamectin；emamectin benzoate；艾克敌105；有抗昆虫活性的植物提取物；包含有抗昆虫活性的线虫的制备物；可从枯草杆菌得到的制备物；包含有抗昆虫活性的真菌的制备物；包含有抗昆虫活性的病毒的制备物；氟唑虫清；高灭磷；氟酯菊酯；棉铃威；甲体氯氰菊酯；虫螨脒；Az 60541；谷硫磷A；谷硫磷M；唑环锡；虫威；杀虫磺；β-氟氯氰菊酯；BPMC；brofenprox；溴硫磷A；合杀威；丁叉威；butylpyridaben；硫线磷；西维因；三硫磷；chloethocarb；壤虫氯磷；氯甲磷；cis-resmethrin；clocythrin；四螨嗪；杀螟腈；乙氰菊酯；三环锡；内吸磷M；内吸磷S；甲基内吸磷；除线磷；dicliphos；乙硫磷；乐果；甲基毒虫畏；敌杀磷；克瘟散；高氰戊菊酯；乙硫磷；醚菊酯；灭克磷；氧嘧啶磷；克线磷；杀螨锡；苯硫威；甲氰菊酯；fenpyrad；倍硫磷；氟啶胺；氟螨脲；氟氰戊菊酯；氟虫脲；氟丙苄醚；地虫磷；噻唑酮磷；fubfenprox；HCH；氟铃脲；噻螨酮；IKI-220；异稻瘟净；丙胺磷；异唑磷；齐墩螨素；马拉松；灭蚜磷；甲亚砜磷；蜗牛敌；速灭威；米尔螨素；moxidectin；二溴磷；Nc 184；氧化乐果；甲氨叉威；砜吸磷；异砜磷；氯菊酯；稻丰散；甲拌磷；亚胺硫磷；腈肟磷；虫螨磷；乙基虫螨磷；猛杀威；丙虫磷；丙硫磷；发果；pyrachlophos；打杀磷；反灭虫菊；除虫菊；双苯酰肼；杀抗松；硫线磷；硫特普；乙丙硫磷；吡螨胺；嘧丙磷；七氟菊酯；双硫磷；叔丁威；杀虫畏；thiacloprid；thiafenox；硫双灭多威；特氨叉威；硫磷嗪；敌贝特；四溴菊酯；triarthene；三唑磷；triazuron；敌百虫；杀虫隆；混杀威；蚜灭多；灭杀威；YI 5301/5302；zetamethrin；DPX-MP062-indoxacarb；甲氧苯酰肼；联苯肼酯；XMC(3，5-二甲苯基甲基氨甲酸酯)；或真菌病原体拜欧1020；非常尤其是锐劲特，thiamethoxam或氯氟氰菊酯。)
所述动物害虫包括，例如，欧洲专利申请EP-A-736 252，第5页，第55行至第6页第55行提到的那些。因此，其中所提到的害虫在此引入作为本发明主题的参考。
还可使用本分明的化合物控制线虫纲的害虫。这些害虫包括，例如，
根节线虫，囊形成性线虫，还有茎与叶线虫；
[尤其是异皮线虫属(Heterodera spp.)，例如甜菜异皮线虫(Heterodera schachtii)，Heterodera avenae和三叶草异皮线虫(Heterodera trifolii)；球异皮线虫属(Globodera spp.)，例如马铃薯金线虫(Globodera rostochiensis)；根结线虫属(Meloidogyne spp.)，例如南方根结线虫(Meloidogyne incognita)和爪哇根结线虫(Meloidogynejavanica)；穿孔线虫属(Radopholus spp.)，例如相似穿孔线虫(Radopholus similis)；短体线虫属(Pratylenchus)，例如落选短体线虫(Pratylenchus neglectans)和穿刺短体线虫(Pratylenchus penetrans)；小垫刃线虫属(Tylenchulus)，例如半穿刺线虫(Tylenchulussemipenetrans)；长针线虫属(Longidorus)，毛刺线虫属(Trichodorus)，剑线虫属(Xiphinema)，茎线虫属(Ditylenchus)，滑刃线虫属(Aphelenchoides)和鳗线虫属(Anguina)；尤其是根结线虫属(Meloidogyne)，例如南方根结线虫(Meloidogyne incognita)，和异皮线虫属(Heterodera)，例如大豆异皮线虫(Heterodera glycines)。]
本发明尤其重要的方面是根据本发明的式(I)化合物保护植物免受寄生性害虫侵害的用途。
根据本发明的活性成分能够用于控制、也就是抑制或破坏所述类型的害虫，它们存在于植物上，尤其是农业、园艺和林业中有用的植物和观赏植物，或者这类植物的一部分，例如果实、花、叶、茎、块茎或根，而在有些情况下在以后生长的植物部分仍被保护免受这些害虫的侵害。
目标作物尤其包括谷类，例如小麦，大麦，黑麦，燕麦，稻，玉米和高粱；甜菜，例如糖用甜菜和饲料甜菜；水果，例如梨果，核果和软果，例如苹果，梨，李子，桃，杏，樱桃和浆果，例如草莓，覆盆子和黑莓；豆科植物，例如黄豆，兵豆，豌豆和大豆；油料植物，例如油菜，芥菜，罂粟，橄榄，向日葵，椰子，油蓖麻，可可豆和花生；葫芦科，例如葫芦，黄瓜和甜瓜；纤维植物，例如棉花，亚麻，大麻和黄麻；柑橘果实，例如橙，柠檬，葡萄柚和柑橘；蔬菜，例如菠菜，莴苣，芦笋，芸苔，胡萝卜，洋葱，番茄，马铃薯和辣椒；月桂属，例如鳄梨，肉桂和樟脑；和烟草，坚果，咖啡，茄子，甘蔗，茶，胡椒，葡萄，啤酒花，香蕉，天然橡胶植物和观赏植物。
根据本发明的化合物的其它应用场合是保护所贮存的货物和仓库，保护原料，以及在卫生领域中，尤其保护家养动物和生产性家畜免受所述类型害虫的侵害，更尤其是保护家养动物、尤其是猫和狗免受跳蚤、蜱和线虫的侵染。
本发明因此还涉及农药组合物，例如乳油、胶悬剂、可直接喷洒或稀释的溶液、可展着的糊剂、稀乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、可分散的粉剂、可湿性粉剂、粉尘剂、颗粒剂或在聚合物质中的胶囊剂的形式，其包含至少一种根据本发明的化合物，选择剂型以适应预期目的和具体的环境。
在这些组合物中，使用纯的物质形式的活性成分，例如特定粒径的固体活性成分，或者优选与至少一种剂型加工领域中常规使用的助剂，例如填充剂，如溶剂或固体载体，或者表面活性化合物(表面活性剂)一起使用。在人、家养动物、生产性家畜和宠物的寄生虫防治场合，很显然将会仅仅使用生理上可接受的添加剂。
作为剂型助剂，例如使用固体载体、溶剂、稳定剂，“缓释”助剂、着色剂和可选的表面活性物质(表面活性剂)。合适的载体和助剂包括所有常规使用的物质。作为本分明组合物中使用的助剂，例如溶剂、固体载体、表面活性化合物、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和其它的助剂，可使用EP-A-736 252，第7页，第51行至第8页第39行所述的那些。
用于植物保护和人、家养动物、生产性家畜和宠物的组合物通常包含0.1至99％、特别是0.1至95％的活性成分，和尤其是1至99.9％、特别是5至99.9％的至少一种固体或液体助剂，组合物通常包括0至25％，特别是0.1至20％的表面活性剂(％在每种情况下是重量百分比)。尽管商业产品优选加工为浓缩物，不过终端用户通常使用稀释的组合物，具有相当较低的活性成分浓度。
优选的植物保护产品尤其具有如下组成(％＝重量百分比)：
乳油：
活性成分： 1至90％，优选5至20％
表面活性剂： 1至30％，优选10至20％
溶剂： 5至98％，优选70至85％
粉尘剂：
活性成分： 0.1至10％，优选0.1至1％
固体载体： 99.9至90％，优选99.9至99％
混悬浓缩物：
活性成分： 5至75％，优选10至50％
水： 94至24％，优选88至30％
表面活性剂： 1至40％，优选2至30％
可湿性粉剂：
活性成分： 0.5至90％，优选1至80％
表面活性剂： 0.5至20％，优选1至15％
固体载体： 5至99％，优选15至98％
颗粒剂：
活性成分： 0.5至30％，优选3至15％
固体载体： 99.5至70％，优选97至85％
根据本发明的组合物还可以包含其他固体或液体助剂，例如稳定剂，例如植物油或环氧化的植物油(例如环氧化的椰子油、菜籽油或大豆油)，消泡剂，例如硅酮油，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂和/或增粘剂，还有肥料或用于达到特殊效果的其他活性成分，例如杀螨剂、杀细菌剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂或选择性除草剂。
根据本发明的组合物是按已知方式制备的，在没有助剂的存在下，例如将固体活性成分或活性成分混合物研磨、过筛和/或压制，例如到特定的粒径，在至少一种助剂的存在下，例如将活性成分或活性成分混合物与助剂紧密地混合和/或研磨。类似地，本分明也涉及根据本发明的组合物的这些制备方法和式(I)化合物在这些组合物制备中的用途。
本发明还涉及所述植物保护产品的施用方法，即，控制所述类型的害虫的方法，例如喷雾、弥雾、喷粉、涂覆、拌种、散布或浇泼，选择这些方法以适应预期目的和具体环境，和组合物用于控制上述类型害虫的用途也。典型的活性成分使用浓度为0.1至1000ppm，优选0.1至500ppm。每公顷的施用比率一般是1至2000g活性成分每公顷，特别是10至1000g/ha，优选20至600g/ha。
在作物保护领域中优选的施用方法是施用于植物的叶子(叶面施用)，施用的频率和比率取决于被所述害虫侵染的程度或风险。然而，，将植物所在地用液体制剂浸渍，或者将固体形式的活性成分掺入植物所在地，例如土壤，例如以颗粒剂的形式(土壤施用)活性成分也能够通过根系到达植物(内吸作用)。在水稻作物的情况下，这类颗粒剂可以计量施用至漫灌的稻田中。
根据本发明的组合物还适合于保护植物繁殖材料免受动物害虫的侵害，繁殖材料例如种子，如果实、块茎或种仁。可以在种植之前将繁殖材料用组合物处理，例如可以在播种之前拌种。还有可能将根据本发明的活性成分施用于种仁(包覆)，将种仁浸泡在液体组合物仲或者将它们用固体组合物包覆。本发明的组合物还可以在种植植物繁殖材料的时候施用至种植部位，例如在播种时施用至种沟。因此，本发明还涉及这些处理植物繁殖材料的方法和所处理的植物繁殖材料。
制备实施例
下列实施例描述齐墩螨素B1衍生物(齐墩螨素B1a与B1b衍生物的混合物)的制备。B1b衍生物一般在混合物中的含量仅为约5至10重量％，为此在NMR光谱中通常仅能见到B1a衍生物的谱带。
NMR数据信息中所使用的缩写具有以下含义：
s：单峰；MHz：兆赫兹；brs：宽的单峰；t：三重峰；m：多重峰；d：双峰；J：偶合常数。
实施例中的TBDMS表示基团-Si(CH3)2(叔丁基)，R1表示异丙基与仲丁基的混合物。
由于所述化合物在大多数情况下是齐墩螨素衍生物B1a与B1b的混合物，借助通常的物理数据、例如熔点和折光率进行鉴别是没有什么用的。因此，所述化合物在色谱纯化后，借助NMR光谱或者利用在HPLC(高效液相色谱)分析中测定的保留时间来表征化合物，如实施例中所示。下文实施例和表中结构式中术语“B1a”涉及主要组分，其中R1是仲丁基，其含量通常大于80％。“B1b”代表次要组分，其中R1是异丙基。在仅在B1a栏给出保留时间的化合物的情况下，不可能测定B1b组分的保留时间，因为B1b衍生物的含量低。正确的B1a和B1b组分结构是借助质谱法进行确认的。
利用下列方法进行HPLC分析，除非另有说明： HPLC梯度条件 溶剂A： 0.01％三氟乙酸/H2O 溶剂B： 0.01％三氟乙酸/CH3CN 时间[min] A[％] B[％] 流速 [μl/min] 0 0.1 10 15 17 17.1 22 80 50 5 0 0 80 80 20 50 95 100 100 20 20 500 500 500 500 500 500 500 色谱柱： 柱长度： 柱内径： 温度： YMC-Pack ODS-AQ 125mm 2mm 40℃
用于化合物色谱分析的YMC-Pack ODS-AQ柱是由YMC，AlteRaesfelderstrasse 6，46514 Schermbeck，Germany制造的。
实施例P.1)：下式4″-脱氧-4″-(S)-甲酰氨基-齐墩螨素B1的制备
在室温下，将0.05ml甲酸-乙酸酐加入到100mg(0.115mmol 4″-脱氧-4″-(S)-氨基-齐墩螨素B1的4ml THF溶液中，并将所得混合物放置15小时。对于后处理，将所得混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取3次。用饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相，经Na2SO4干燥。粗产物用硅胶纯化(CH2Cl2/MeOH(9∶1))。高真空干燥之后，得到4″-脱氧-4″-(S)-甲酰氨基-齐墩螨素B1，为旋转异构体的混合物，其在LC-MS分析中表现出以下讯号：tRT：B1a：7.80min(88.3％)，900.5(M+H)，B1b：7.00min(11.7％)，908.4(M+Na)(化合物1.001).
实施例P.2)：下式4″-脱氧-4″-(S)-N-甲基-乙酰氨基-齐墩螨素B1的制备
剧烈搅拌下，将由100mg 4″-脱氧-4″-(S)-N-甲基-氨基-齐墩螨素B1/5ml乙酸乙酯和11.3ml饱和NaHCO3溶液组成的两相溶液在70℃于氩气氛围下用115mg乙酸酐处理60小时。用乙酸乙酯进行水后处理，硅胶纯化(乙酸乙酯/己烷(5∶1))，得到4″-脱氧-4″-(S)-N-甲基-乙酰氨基-齐墩螨素B1，为旋转异构体的混合物，其在LC-MS分析中表现出以下讯号：tRT：B1a：8.80min(宽峰，100％)，928.7(M+H)，B1b：8.16min(化合物1.002).
实施例P.3)：下式4″-脱氧-4 ″-(S)-N-甲基-甲氧基羰基氨基齐墩螨素B1的制备
剧烈搅拌下，将由100mg 4″-脱氧-4″-(S)-N-甲基-氨基-齐墩螨素B1/5ml乙酸乙酯和11.3ml饱和NaHCO3溶液组成的两相溶液在65℃于氩气氛围下用0.087ml氯甲酸甲酯处理3小时。用乙酸乙酯进行水后处理，硅胶纯化(乙酸乙酯/己烷(1∶1))，得到4″-脱氧-4″-(S)-N-甲基-甲氧基羰基氨基齐墩螨素B1，为旋转异构体的混合物，其在LC-MS分析中表现出以下讯号：tRT：B1a：10.09min(86.7％)，966.5(M+Na)，B1b：8.97min(8.5％)：952.4(M+Na)(化合物1.003).
实施例P.4)：下式4″-脱氧-4″-(S)-N-甲基-甲氧基乙酰氨基齐墩螨素B1的制备
剧烈搅拌下，将由100mg 4″-脱氧-4″-(S)-N-甲基-氨基-齐墩螨素B1/5ml乙酸乙酯和11.3ml饱和NaHCO3溶液组成的两相溶液在70℃于氩气氛围下用0.103ml甲氧基乙酰氯处理12小时。用乙酸乙酯进行水后处理，硅胶色谱纯化(CH2Cl2/MeOH(95∶5))，得到4″-脱氧-4″-(S)-N-甲基-甲氧基乙酰氨基齐墩螨素B1，为旋转异构体的混合物，其在LC-MS分析中表现出以下讯号：tRT：B1a：8.58-8.70min(92.7％)，980(M+Na)，B1b：8.22min(7.3％)，966.5(M+Na)(化合物1.004).
实施例P.5)：以类似的方式，制备了以下表1A至1F化合物，在所述表中，符号表示该基团通过其与所述分子的余下部分相连的化学键。
表1A：下式化合物
其中位于碳原子22和23之间的化学键是双键，R1是异丙基或仲丁基：
表1B：下式化合物
其中位于碳原子22和23之间的化学键是双键，R1是异丙基或仲丁基：
表1C：下式化合物
其中位于碳原子22和23之间的化学键是双键，R1是异丙基或仲丁基： No. R2 LC-MS：tRT B1a(min) B1b(min) 1C.1 乙基 11.2 10.5
表1D：下式化合物
其中位于碳原子22和23之间的化学键是双键，R1是异丙基或仲丁基：
表1E：下式化合物
其中位于碳原子22和23之间的化学键是双键，R1是异丙基或仲丁基；采用下述方法进行HPLC分析： HPLC梯度条件溶剂A(％)：45.0 H2O(含有0.1％三氟乙酸和10％CH3CN)溶剂B(％)：55.0 CH3CN(含有0.1％三氟乙酸)溶剂C(％)：CH3OH时间[min]A[％] B[％] C[％] 流速[ml/min]0.003.503.804.00450045 55 90 90 55 0 10 10 10 3.50 3.50 3.50 3.50色谱柱：柱长：柱内径：温度：YMC CombiScreen ODS-AQ30mm4.6mm40℃
表1F：下式化合物
其中位于碳原子22和23之间的化学键是双键，R1是异丙基或仲丁基；采用下述方法进行HPLC分析： HPLC梯度条件溶剂A(％)：40.0H2O(含有0.1％HCO2H)溶剂B(％)：60.0 CH3CN(含有0.1％HCO2H)时间[min]A[％] B[％] 流速[ml/min]0.003.503.804.00400040 60 100 100 60 3.50 3.50 3.50 3.50柱：柱长：柱内径：温度：YMC CombiScreen ODS-AQ30mm4.6mm40℃
类似于上述制备实施例，还可以制备表2至71中所列出的化合物。在表A中，符号表示该基团通过其与Z相连的化学键。
表A：通式(I)化合物，其中R1，R3，X和Z如式(I)中所定义，并且碳原子22和23之间的化学键是双键。
表2：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝O)，X是一个键，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表3：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝O)，X是一个键，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表4：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝O)，X是一个键，R3是乙基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表5：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝O)，X是一个键，R3是n-丙基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表6：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是一个键，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表7：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是一个键，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表8：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝O)，X是NH，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表9：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝O)，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表10：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是O，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表11：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是O，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表12：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝O)，X是O，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表13：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝O)，X是O，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表14：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是NH，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表15：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表16：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-S(＝O)2-，X是一个键，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表17：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-S(＝O)2-，X是一个键，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表18：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-S(＝O)2-，X是一个键，R3是乙基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表19：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-S(＝O)2-，X是NH，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表20：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-S(＝O)2-，X是NCH3，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表21：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝O)-，X是S，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表22：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝O)-，X是S，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表23：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝O)-，X是NCH3，R3是H，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表24：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝O)-，X是NCH3，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表25：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝O)，X是一个键，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表26：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝O)，X是一个键，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表27：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝O)，X是一个键，R3是乙基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表28：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝O)，X是一个键，R3是n-丙基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表29：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝S)，X是一个键，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A-1至A.183任一行。
表30：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝S)，X是一个键，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表31：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝O)，X是NH，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表32：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝O)，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表33：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝S)，X是O，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表34：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝S)，X是O，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表35：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝O)，X是O，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表36：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝O)，X是O，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表37：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝S)，X是NH，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表38：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝S)，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表39：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-S(＝O)2-，X是一个键，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表40：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-S(＝O)2-，X是一个键，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表41：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-S(＝O)2-，X是一个键，R3是乙基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表42：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-S(＝O)2-，X是NH，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表43：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-S(＝O)2-，X是NCH3，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表44：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝O)-，X是S，R3是H，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表45：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝O)-，X是S，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表46：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝O)-，X是NCH3，R3是H，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表47：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝O)-，X是NCH3，R3是CH3，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表48：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)，X是一个键，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表49：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)，X是一个键，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表50：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)，X是一个键，R3是乙基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表51：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)，X是一个键，R3是n-丙基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表52：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是一个键，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表53：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是一个键，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表54：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)，X是NH，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A-1至A.183任一行。
表55：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表56：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是O，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表57：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是O，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表58：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)，X是O，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表59：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)，X是O，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表60：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是NH，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表61：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表62：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-S(＝O)2-，X是一个键，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表63：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-S(＝O)2-，X是一个键，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表64：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-S(＝O)2-，X是一个键，R3是乙基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表65：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-S(＝O)2-，X是NH，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表66：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-S(＝O)2-，X是NCH3，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表67：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)-，X是S，R3是H，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表68：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)-，X是S，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表69：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)-，X是NCH3，R3是H，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表70：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)-，X是NCH3，R3是CH3，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表71：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是NCH3，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表72：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是NCH3，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表73：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是S，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表74：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是S，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表75：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-S(＝O)2-，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表76：通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-S(＝O)2-，X是NCH3，R3是H，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表77：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝S)，X是NCH3，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表78：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝S)，X是NCH3，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表79：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝S)，X是S，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表80：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝S)，X是S，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表81：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-S(＝O)2-，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表82：通式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-S(＝O)2-，X是NCH3，R3是H，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表83：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是NCH3，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表84：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是NCH3，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表85：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是S，R3是氢，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表86：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是S，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表87：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-S(＝O)2-，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表88：通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-S(＝O)2-，X是NCH3，R3是H，和化合物的取代基R2对应于表A中A.1至A.183任一行。
表89：表2至88，其中碳原子22和23之间的化学键为单键。
表B：通式(I)化合物，其中R1，R3和Z如式(I)中所定义，并且碳原子22和23之间的化学键为双键。 No. R2 R4 B.1 B.2 B.3 B.4 B.5 B.6 B.7 B.8 -CH2CH2CH2- -CH2(CH2)2CH2- -CH2(CH2)3CH2- -CH2CH2OCH2CH2- -CH2CH(CH3)OCH(CH3)CH2- -CH2CH2SCH2CH2- -CH2CH2NHCH2CH2- -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-
表90：式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝O)-，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表91：式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝O)-，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表92：式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝S)-，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表93：式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是-C(＝S)-，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表94：式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是SO2，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表95：式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，Z是SO2，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表96：式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝O)-，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表97：式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝O)-，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表98：式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝S)-，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表99：式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是-C(＝S)-，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表100：式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是SO2，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表101：式(I)化合物，其中R1是环己基，Z是SO2，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表102：式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)-，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表103：式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)-，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表104：式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)-，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表105：式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)-，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表106：式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是SO2，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表107：式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是SO2，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4对应于表B中B.1至B.8任一行。
表108：表72至89化合物，其中碳原子22和23之间的化学键为单键。
制剂实施例，用于作物保护(％＝重量百分比)
实施例F1： 乳油 a) b) c)
活性成分 25％ 40％ 50％
十二烷基苯磺酸钙 5％ 8％ 6％
蓖麻油聚乙二醇醚
(36mol EO) 5％ - -
三丁基苯酚聚乙二醇醚
(30mol EO) - 12％ 4％
环己酮 - 15％ 20％
二甲苯混合物 65％ 25％ 20％
将微细研磨的活性成分和添加剂一起混合，得到乳油，用水稀释后，得到所需浓度的乳剂。
实施例F2：溶液剂 a) b) c) d)
活性成分 80％ 10％ 5％ 95％
乙二醇一甲醚 20％ - -
聚乙二醇(MW 400) - 70％ -
N-甲基吡咯烷-2-酮 20％ - - -
环氧化椰子油 - - - 1％
石油醚(沸程160-190℃) - - 94％ -
将微细研磨的活性成分和添加剂一起混合，得到适合以微滴形式施用的溶液剂。
实施例F3：颗粒剂 a) b) c) d)
活性成分 5％ 10％ 8％ 21％
高岭土 94％ - 79％ 54％
高分散性硅酸 1％ - 13％ 7％
绿坡缕石 - 90％ - 18％
将活性成分溶于二氯甲烷，将溶液喷洒在载体混合物上，在真空中蒸发除去溶剂。
实施例F4：可湿性粉剂 a) b) c)
活性成分 25％ 50％ 75％
木质素磺酸钠 5％ 5％ -
月桂基硫酸钠 3％ - 5％
二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 10％
辛基苯酚聚乙二醇醚
(7-8mol EO) - 2％ -
高分散性硅酸 5％ 10％ 10％
高岭土 62％ 27％ -
将活性成分和添加剂一起混合，在适合的研磨机内研磨混合物，得到可湿性粉剂，可以用水稀释，得到所需浓度的悬浮液。
实施例F5： 乳油
活性成分 10％
辛基苯酚聚乙二醇醚
(4-5mol EO) 3％
十二烷基苯磺酸钙 3％
蓖麻油聚乙二醇醚
(36mol EO) 4％
环己酮 30％
二甲苯混合物 50％
将微细研磨的活性成分和添加剂一起混合，得到乳油，用水稀释后，得到所需浓度的乳剂。
实施例F6： 挤出颗粒剂
活性成分 10％
木质素磺酸钠 2％
羧甲基纤维素 1％
高岭土 87％
将活性成分和添加剂一起混合，将混合物研磨，用水湿润，挤出，造粒，将颗粒在空气流中干燥。
实施例F7： 包衣颗粒剂
活性成分 3％
聚乙二醇(MW 200) 3％
高岭土 94％
在混合机中，将微细研磨的活性成分均匀涂在用聚乙二醇湿润的高岭土上，得到无粉尘包衣颗粒剂。
实施例F8： 胶悬剂
活性成分 40％
乙二醇 10％
壬基苯酚聚乙二醇醚
(15mol EO) 6％
木质素磺酸钠 10％
羧甲基纤维素 1％
甲醛水溶液(37％) 0.2％
含水硅酮油乳液(75％) 0.8％
水 32％
将微细研磨的活性成分和添加剂一起混合，得到胶悬剂，用水稀释后，得到所需浓度的悬浮液。
生物学实施例：
实施例B1：对抗棉贪夜蛾(Spodoptera littoralis)的作用
向幼小大豆植物喷洒包含12.5ppm供试化合物的水性乳剂喷洒混合物，在喷雾层已经干燥后，移居10条处于第一阶段的棉贪夜蛾毛虫，然后置于塑料容器内。3天后，通过比较受处理植物与未受处理植物上死亡毛虫的数量和取食损伤，测定种群的减少百分比和取食损伤的减少百分比(活性％)。
各表中化合物在本试验中表现良好的活性。尤其是，化合物1.002、1.004和1.005在本试验中表现出超过90％的活性。
实施例B2：对抗棉贪夜蛾的内吸作用
将玉米幼苗放在包含12.5ppm供试化合物的试验溶液中。6天后，切取叶子，置于陪替氏皿中湿润滤纸上，用12至15条处于L1阶段的棉贪夜蛾幼虫侵染。4天后，通过比较受处理植物与未受处理植物上死亡毛虫的数量，测定种群的减少百分比(活性％)。
各表中化合物在本试验中表现良好的活性。尤其是，化合物1.001至1.008在本试验中表现出超过90％的活性。
实施例B3：对抗烟芽夜蛾(Heliothis virescens)的作用
将30-35枚0至24小时大小的烟芽夜蛾卵放在陪替氏皿中滤纸上的人工营养层上。然后将0.8ml试验溶液(包含12.5ppm供试化合物)吸移到该滤纸上。6天后进行评价。通过比较受处理滤纸与未受处理滤纸上死亡卵和幼虫的数量，测定种群的减少百分比(活性％)。
各表中化合物在本试验中表现良好的活性。尤其是，化合物1.002、1.004和1.005在本试验中表现出超过90％的活性。
实施例B4： 对抗小菜蛾(Plutella xylostella)毛虫的作用
向幼小卷心菜植株喷洒包含12.5ppm供试化合物的水性乳剂喷洒混合物，在喷雾层已经干燥后，移居10条处于第一阶段的小菜蛾毛虫，然后置于塑料容器内。3天后进行评价。通过比较受处理植物与未受处理植物上死亡毛虫的数量和取食损伤，测定种群的减少百分比和取食损伤的减少百分比(活性％)。
表1化合物在本试验中表现良好的对抗小菜蛾的活性。尤其是，化合物1.002、1.004和1.005在本试验中表现出超过90％的活性。
实施例B5：对抗黄瓜条叶甲(Diabrotica balteata)的作用
向玉米幼苗喷洒包含12.5ppm供试化合物的水性乳剂喷洒混合物，在喷雾层已经干燥后，移居10条处于第二阶段的黄瓜条叶甲幼虫，然后置于塑料容器内。6天后，通过比较受处理植物与未受处理植物上死亡幼虫的数量，测定种群的减少百分比(活性％)。
各表中化合物在本试验中表现良好的活性。尤其是，化合物1.002、1.004和1.005在本试验中表现出超过90％的活性。
实施例B6：对抗二斑叶螨(Tetranychus urticae)的作用
向幼小菜豆植株移居二斑叶螨的混合种群，1天后喷洒包含12.5ppm供试化合物的水性乳剂喷洒混合物，在25℃下培育6天，然后进行评价。通过比较受处理植物与未受处理植物上死亡卵、幼虫和成虫的数量，测定种群的减少百分比(活性％)。
各表中化合物在本试验中表现良好的活性。尤其是，化合物1.002、1.004和1.005在本试验中表现出超过90％的活性。