多官能三聚氰胺环氧树脂、羟甲基和胺.pdf

提供了多官能三聚氰胺环氧树脂、羟甲基和胺。也提供了制备多官能三聚氰胺环氧树脂、羟甲基和胺的方法。本文所述方法和化合物的优势是存在三聚氰胺的天然源，这降低了对石油化学资源的依赖。因此，本文提供的实施方式提供了利用获自高度工业化的非石油化学工艺的三聚氰胺的机会和提高了这些基础化合物的官能度，从而允许三聚氰胺基材料的新的可能应用范围。

1.  具有式III结构的化合物：

其中R₁和R₂每个独立地选自：
H、-CH₂OH、-CH₂OR₃、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂、-CH₂N(CH₂CH₂NH₂)₂、

R₃是
前提是当R₁是H时，R₂不是H或-CH₂OH。

2.  权利要求1所述的化合物，前提是当R₁是-CH₂OH、-CH₂OR₃、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂、
时，
R₂不是-CH₂N(CH₂CH₂NH₂)₂或

3.  权利要求1所述的化合物，前提是当R₁是H时，R₂不是-CH₂OR₃。

4.  权利要求1所述的化合物，其中R₁和R₂是相同的。

5.  权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有下式：



6.  一种组合物，其包含一种或多种具有式III式的化合物：

其中R₁和R₂每个独立地选自：
H、-CH₂OH、-CH₂OR₃、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂、-CH₂N(CH₂CH₂NH₂)₂、

R₃是
前提是当R₁是H时，R₂不是H或-CH₂OH。

7.  权利要求6所述的组合物，前提是当R1是-CH₂OH、-CH₂OR₃、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂、
时，
R₂不是-CH₂N(CH₂CH₂NH₂)₂或或包含末端氨基基团。

8.  一种环氧树脂，其包含具有式III结构的化合物：

其中R₁和R₂每个独立地选自包含下述环氧基团的组：

R₃是


9.  一种碳纤维复合材料，其包含环氧树脂和氨基硬化剂的固化的环氧树脂，其中所述环氧树脂是式III的化合物

其中R₁和R₂独立地选自：

R₃是

10.  权利要求9所述的碳纤维复合材料，其中所述环氧树脂具有下式


其中R₃是

11.  权利要求9所述的碳纤维复合材料，其中所述胺硬化剂具有式III，其中R1和R2是任何三聚氰胺氨基衍生物。

12.  交联的聚氨基甲酸酯、聚酯或硅氧烷，其中异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯、聚酯或硅氧烷与式III的化合物交联

其中R₁和R₂独立地选自H、CH₂OH CH₂NH₂和三聚氰氨基，或与具有下式的化合物交联


13.  一种复合材料，其包含式III的环氧树脂的一种或多种固化的环氧树脂，其中所述环氧树脂是式III的化合物

其中R₁和R₂独立地选自：

R₃是

14.  权利要求13所述的复合材料，其中所述环氧树脂具有下式


其中R₃是

15.  固化环氧树脂的方法，所述方法包括使权利要求13和14的环氧树脂接触胺化合物；式III的化合物

其中R₁和R₂独立地选自CH₂NH₂和三聚氰氨基；具有下式的化合物：

或在足以固化环氧树脂的条件下接触一种或多种硬化剂。

16.  制备式III的化合物的方法，所述方法包括使六羟甲基三聚氰胺接触氨以产生式IV的化合物


17.  制备式V的化合物的方法，所述方法包括使三聚氰胺接触表氯醇和强碱以产生式V的化合物


18.  权利要求17所述的方法，其中所述方法在约0-80℃温度下进行。

19.  权利要求18所述的方法，其中所述方法在约0-10℃、约40-80℃和约50-60℃的三个不同温度下进行。

20.  制备式VI的化合物的方法，所述方法包括使式II的化合物
接触表氯醇和强碱以产生式VI的化合物


21.  权利要求19所述的方法，其中所述方法在约50-60℃的温度下进行。

22.  制备式VII的化合物的方法，所述方法包括在约0-80℃的温度下使式IV的化合物
接触表氯醇和强碱以产生式VII的化合物


23.  制备式IX的化合物的方法，所述方法包括使式VIII的化合物接触过量的甲醛和强碱以产生式IX的化合物


24.  制备式X的化合物的方法，所述方法包括在约0-80℃的温度下使式VIII的化合物接触表氯醇和强碱以产生式X的化合物


25.  制备式XI的化合物的方法，所述方法包括在约50-60℃的温度下使式IX的化合物接触过多的表氯醇和强碱以产生式XI的化合物

其中R₃是

26.  制备式XII的化合物的方法，所述方法包括使式II的化合物接触二乙醇胺以产生式XII的化合物


27.  制备式XIII的化合物的方法，所述方法包括在约1-2atm的压力下使式XII的化合物接触氨或脂肪族胺以产生式XIII的化合物


28.  由式XII的化合物产生缩水甘油基醚衍生物或由任何三聚氰胺氨基衍生物、式XIII的化合物产生缩水甘油基胺的方法，所述方法包括在足以由式XII的化合物产生缩水甘油基醚衍生物或由式XIII的化合物产生缩水甘油基胺的温度下，使式XII或XIII的化合物分别接触表氯醇和强碱。

29.  一种组合物，其包含另外代的三聚氰胺衍生的环氧树脂，所述树脂通过一种方法制备，所述方法包括使式II、IX或式XII的三聚氰胺羟甲基接触胺以产生三聚氰胺氨基衍生物；和任选地使三聚氰胺氨基衍生物接触表氯醇以产生缩水甘油基胺衍生物；或使三聚氰胺氨基衍生物接触甲醛和强碱以产生羟甲基衍生物。

多官能三聚氰胺环氧树脂、羟甲基和胺
技术领域
提供了用于复合材料的多官能环氧树脂、制备和使用其的方法。
背景技术
环氧树脂在制造复合材料部件中被用作主要成分，并且既可用作基体树脂，又可用作交联剂。树脂官能度的程度对于确定最终特性和终端使用应用的范围是至关重要的。因此，产生具有改善的官能度和改善的韧性的新树脂将在各种领域具有大范围的应用，所述领域为复合材料、涂料、油漆和互穿聚合物网络(IPNs)。新树脂必须不仅仅具有必要的特性，而且也可以获得自非石油化学资源并且具有明确更低的材料生命周期成本。大部分多官能环氧树脂源自石油化学制品，比如，例如基于线性酚醛清漆环氧树脂的那些。存在基于多羟基化合物，比如丙三醇的其它环氧树脂，和源自聚羧酸的环氧酯作为可选的多官能环氧树脂。数种三聚氰胺甲醛树脂是已知的化合物并且工业上产生，比如：三聚氰胺油、三聚氰胺六羟甲基酯。
仍需要改善的三聚氰胺树脂和具有增加的官能度的三聚氰胺树脂的新用途和应用。本申请满足了这些以及其他的需要。
发明内容
在一些实施方式中，提供了具有式III结构的化合物：

在一些实施方式中，R₁和R₂每个独立地选自：
H、-CH₂OH、-CH₂OR₃、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂、

R₃是
前提是当R₁是H时，R₂不是H或-CH₂OH。
在一些实施方式中，化合物具有下式：


在一些实施方式中，提供了组合物，该组合物包含一种或多种具有式III的式的化合物：


其中R₁和R₂每个独立地选自：
H、-CH₂OH、-CH₂OR₃、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂、-CH₂N(CH₂CH₂NH₂)₂,

R₃是
前提是当R₁是H时，R₂不是H或-CH₂OH。
在一些实施方式中，提供了环氧树脂，该环氧树脂包含具有式III结构的化合物：

其中R₁和R₂每个独立地选自由包含下述环氧基团的组：

R₃是

在一些实施方式中，提供了碳纤维复合材料，复合材料包含环氧树脂和氨基硬化剂的固化的环氧树脂，其中环氧树脂是式III的化合物

其中R₁和R₂独立地选自：

R₃是
在一些实施方式中，复合材料包含具有下式的环氧树脂：


其中R₃是
在一些实施方式中，提供了交联异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯、聚酯或硅氧烷，其中异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯、聚酯或硅氧烷用式III的化合物交联

其中R₁和R₂独立地选自H、CH₂OH CH₂NH₂，和三聚氰胺基，或用具有下式的化合物交联：

在一些实施方式中，提供了复合材料，该复合材料包含式III的环氧树脂的一种或多种固化的环氧树脂，其中环氧树脂是式III的化合物

其中R₁和R₂独立地选自：

R₃是在一些实施方式中，环氧树脂具有下式


其中R₃是
在一些实施方式中，提供固化环氧树脂的方法，所述方法包括使本文公开的环氧树脂接触胺化合物；式III的化合物

其中R₁和R₂独立地选自CH₂NH₂，和三聚氰胺基；具有下式的化合物

或在足以固化环氧树脂的条件下接触一种或多种硬化剂。
在一些实施方式中，提供了制备式III的化合物的方法，该方法包括使六羟甲基三聚氰胺接触氨以产生式IV的化合物

在一些实施方式中，提供了制备式V的化合物的方法，该方法包括使三聚氰胺接触表氯醇(epichlorohydrine)和强碱以产生式V的化合物

在一些实施方式中，提供了制备式VI的化合物的方法，方法包括使式II的化合物
接触表氯醇和强碱以产生式VI的化合物

在一些实施方式中，方法在存在催化剂和助催化剂的情况下进行。催化剂的例子包括路易斯酸催化剂。路易斯酸催化剂可以是例如三氟-甲磺酸镧。路易斯酸催化剂的其他例子是本领域技术人员已知的。助催化剂可以是例如四甲基氯化铵。助催化剂可提供在水溶液中，比如水中50％溶液。也可使用其他适当的助催化剂。
在一些实施方式中，提供了制备式VII的化合物方法，所述方法包括在约0-80℃的温度下使式IV的化合物
接触表氯醇和强碱以产生式VII的化合物

在一些实施方式中，提供了制备式IX的化合物的方法，所述方法包括使式VIII的化合物接触过量的甲醛和强碱以产生式IX的化合物

在一些实施方式中，提供了制备式X的化合物方法，所述方法包括在约0-80℃的温度下使式VIII的化合物接触表氯醇和强碱以产生式X的化合物

在一些实施方式中，提供了制备式XI的化合物的方法，所述方法包括在约50-60℃的温度下使式IX的化合物接触过多的表氯醇和强碱以产生式XI的化合物

其中R₃是
在一些实施方式中，提供了制备式XII的化合物的方法，所述方法包括使式II的化合物接触二乙醇胺以产生式XII的化合物

在一些实施方式中，提供了制备式XIII的化合物的方法，所述方法包括在约1-2atm的压力下使式XII的化合物接触氨或脂肪族胺以产生式XIII的化合物

在一些实施方式中，提供了由式XII的化合物产生缩水甘油基醚衍生物或由任何三聚氰胺氨基衍生物、式XIII的化合物产生缩水甘油基胺的方法，所述方法包括在足以由式XII的化合物产生缩水甘油基醚衍生物或由式XIII的化合物产生缩水甘油基胺的温度下，使式XII或XIII的化合物分别接触表氯醇和强碱。
在一些实施方式中，提供了包括另外代的三聚氰胺衍生的环氧树脂的的组合物，通过本文所述的方法制备所述树脂。在一些实施方式中，方法包括使式II、IX或式XII的三聚氰胺亚甲醇接触胺以产生三聚氰胺氨基衍生物；和任选地使三聚氰胺氨基衍生物接触表氯醇以产 生缩水甘油基胺衍生物；或使三聚氰胺氨基衍生物接触甲醛和强碱以产生羟甲基衍生物。
发明详述
本说明书不限于描述的具体过程、组合物或方法，因为这些可以改变。该说明书中使用的术语是仅仅用于描述具体形式或实施方式的目的，并且其不旨在限制本文所述的实施方式的范围。除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员通常理解的相同意思。在一些情况下，为了清楚和/或容易参考而在本文中定义具有通常理解的意思的术语，并且本文包括这些定义不必解释为表示与本领域一般理解的意思有本质的不同。但是，在存在冲突的情况下，以包括定义的本专利说明书为准。
也必须注意，如本文和所附的权利要求书中所使用，单数形式“一个(a，an)”和“所述(the)”包括复数参考物，除非上下文另外清楚地指出。
如在该文档中所使用，术语“包含”、“具有”和“包括”和它们的同源词，如本文所使用，意思是“包括但不限于”。尽管从"包括"各种组分或步骤(解释为意思是“包括但不限于”)的角度描述各种组合物、方法和设备，但是组合物、方法和设备也可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”，并且这种术语应解释为限定基本上闭合成员的组。
三聚氰胺代表一种起始材料，由其可定制设计各种树脂，以用于许多应用，包括但不限于，各种领域的复合材料、涂料、漆料和互穿聚合物网络(IPN)。三聚氰胺相对于现有起始材料具有数个独特优势。三聚氰胺是杂环芳族胺结构，其归类为公认安全的(GAAS)(用于工业应用中的人使用)。所有其他芳族胺已经确认为对人是致癌的并且在欧洲和美国逐渐被淘汰。可用本文所述的方法实现分子另外的官能性，这提供在许多应用和在树脂的将来应用中使用该化合物的机会。
本文所述的方法和化合物的另一优势是存在三聚氰胺天然资源，这减少了对石油化学资源的依赖。所以，本文提供的实施方式提供了使用获得自高度工业化的非石油化学方法的三聚氰胺的机会并且增加了基础分子(一种或多种)的官能度，这允许三聚氰胺基材料的许多新的可能应用。
本文所述的化合物和方法涉及一系列多官能环氧树脂的制备、表征和评估，所述多官能环氧树脂源自三聚氰胺(本文所述的式I)、羟甲基三聚氰胺(本文所述的式II&XII)、三聚氰胺氰尿酸盐(本文所述的式VIII)、三聚氰胺氰尿酸盐的羟甲基衍生物(本文所述的式IX)和三聚氰胺胺衍生物(本文所述的式IV&XIII)。这些的一些具有水溶性的优势，这允许它们用于重要的应用，比如但不限于混凝土和水性漆料工业。
多官能环氧树脂也显示非常高的反应性，这使得它们非常适于，比如但不限于光固化，增加商用环氧树脂的交联程度、粉末涂覆，和增木素(ligno)环氧树脂的环氧当量。此外，这些原料的多官能胺衍生 物具有数个突出的应用，包括但不限于：聚氨基甲酸酯、硅氧烷和氨基树脂的硬化剂、激活剂、交联剂。其他优势，例如，涉及它们的阻燃剂特征、高热稳定性，和高玻璃转变温度。因此，可开采存在的三聚氰胺的天然和成本有效的来源，这将减少对石油化学制品的依赖并且避免它们有害的衍生物。
三聚氰胺可获得自任何来源。其也可以相对降低的成本从脲获得。例如，可由合成氨和CO₂工业产生脲。如果需要，从脲产生三聚氰胺的氨副产物可被循环用于再次产生脲。
三聚氰胺也可，例如源自氰氨化钙(calcium cyanamide)。在存在等摩尔的CO₂的情况下，氰氨化钙的水解形成氨腈，其当在热时聚合以产生三聚氰胺。该过程也具有消耗CO₂的优势。
已经在工业上表明组合甲醛的三聚氰胺产生三聚氰胺甲醛树脂，其是各种应用中使用的耐久的热固性材料。三聚氰胺和三聚氰胺多磷酸盐也是已知的并且用作漆料、塑料和纸张中有效的阻燃剂和抑烟添加剂。已知三聚氰胺甲醛磺酸盐树脂(SMF)树脂是有效的混凝土超增塑剂。六羟甲基三聚氰胺和其酯和醚也称为“三聚氰胺油”，也用作有效的交联剂。下述反应和方案表示新的和非显而易见的机会，用于增强三聚氰胺基树脂和添加剂的性质，并且从而延伸其使用范围。本文所述的化合物和方法可通过简单的和成本有效的合成转化成多官能环氧树脂、胺、缩水甘油基胺和缩水甘油基胺醚。产物是有价值的多官能环氧树脂和硬化剂，用于但不限于具有碳纤维的复合材料和/或作为商用环氧树脂、聚氨基甲酸酯、聚酯和硅氧烷的交联剂。
方法、化合物和组合物提供超过用于类似目的的之前的化合物的下述出人意料的和令人吃惊的优势。例如，本文提供的化合物和组合物包括但不限于具有每个分子大于三个环氧基团的多官能度的环氧树脂，其具有改善的物理、机械和应用特性。另外，可制备一些化合物和组合物而不使用石油化学制品。多官能环氧树脂具有更高程度的交联，其可导致更高的玻璃转变和对溶剂和腐蚀性化学品的改善的抗性。基于三聚氰胺的多官能环氧树脂(MFE)是自灭性产品，由于存在三聚氰胺结构而具有突出的阻燃剂特性。这些产物不同与三聚氰胺甲醛树脂。一些MFE环氧氨基衍生物或氨基硬化剂也比常见的芳族环氧树脂具有改善的水可混性。所以，这些树脂适于在潮湿环境、湿润表面，和水基环氧树脂中应用，用于建筑和水性漆料。但是，当它们用适当的硬化剂固化时，它们完全是水和溶剂抗性的。因此，本文所述的化合物和组合物与现有技术相比具有扩展的用途。本文所述的化合物和组合物也可用作改善的交联剂和/或阻燃剂。
因此，在一些实施方式中，提供了具有式III结构的化合物
在一些实施方式中，R₁和R₂每个独立地选自：H、-CH₂OH、-CH₂OR₃、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂、 -CH₂N(CH₂CH₂NH₂)₂、

其中R₃是在一些实施方式中，当R₁是H时，R₂不是H或-CH₂OH。
在一些实施方式中，当R₁是-CH₂OH、-CH₂OR₃、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂、

时，
R₂不是-CH₂N(CH₂CH₂NH₂)₂或
在一些实施方式中，当R₁是H时，R₂不是-CH₂OR₃。
在一些实施方式中，R₁和R₂是相同的。
在一些实施方式中，提供了具有下式的化合物：



在一些实施方式中，提供了包括一种或多种具有式III的式的化合物的组合物：

在一些实施方式中，R₁和R₂每个独立地选自：H、-CH₂OH、-CH₂OR₃、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂、-CH₂N(CH₂CH₂NH₂)₂、

其中R₃是在一些实施方式中，当R₁是H时，R₂不是H或-CH₂OH。
在一些实施方式中，当R1是-CH₂OH、-CH₂OR₃、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂、

时，
R₂不是-CH₂N(CH₂CH₂NH₂)₂或在一些实施方式中，R₂不包括末端氨基基团。
在一些实施方式中，提供了环氧树脂。在一些实施方式中，环氧树脂包括具有式III结构的化合物：

在一些实施方式中，R₁和R₂每个独立地选自包含环氧基团的组：

其中R₃是
在一些实施方式中，当R₁是H时，R₂不是H或-CH₂OH。在一些实施方式中，当R₁是-CH₂OH、-CH₂OR₃、-CH₂N(CH₂CH₂OH)₂、

时，R₂不是-CH₂N(CH₂CH₂NH₂)₂或
在一些实施方式中，提供了碳纤维或碳纤维复合材料。在一些实施方式中，纤维或复合材料包括固化的环氧树脂，其包括环氧树脂和氨基硬化剂。在一些实施方式中，碳纤维包括具有适当硬化剂的固化的环氧树脂。在一些实施方式中，环氧树脂是式III的化合物
在一些实施方式中，R₁和R₂独立地选自:
其中R₃是
在一些实施方式中，碳纤维复合材料具有具有下式的环氧树脂：

其中R₃是
在一些实施方式中，硬化剂具有式III的化合物。在一些实施方式中，树脂包括任何三聚氰胺氨基衍生物，比如，但不限于式IV、VII，或XIII的化合物。
在一些实施方式中，提供了交联聚氨基甲酸酯、聚酯或硅氧烷，其中聚氨基甲酸酯、聚酯或硅氧烷与式III的化合物交联
其中R₁和R₂独立地选自H、CH₂OH CH₂NH₂和三聚氰胺基，或与具有下式的化合物交联：

在一些实施方式中，提供了包含一种或多种具有适当硬化剂的固化的环氧树脂的复合材料，其中环氧树脂是式III的化合物
在一些实施方式中，R₁和R₂独立地选自：

并且R₃是
在一些实施方式中，环氧树脂具有下式：

其中R₃是
在一些实施方式中，提供了固化环氧树脂的方法。在一些实施方式中，方法包括在足以固化环氧树脂的条件下，使环氧树脂或异氰酸 酯基团封端的聚氨酯树脂，比如异氰酸酯活性基团封端的聚酯多元醇，接触胺化合物；式III的化合物
其中R₁和R₂独立地选自H、CH₂OH CH₂NH₂和三聚氰胺基；具有下式的化合物

或接触一种或多种商业硬化剂。
在一些实施方式中，提供了制备式III的化合物的方法。在一些实施方式中，方法包括使六羟甲基三聚氰胺II接触氨以产生式IV的化合物

在一些实施方式中，提供了制备式V的化合物的方法。在一些实施方式中，方法包括使三聚氰胺接触表氯醇和强碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)以产生式V的化合物

在一些实施方式中，方法在约0-80℃的温度下进行。在一些实施方式中，制备式V的化合物的方法在三个温度阶段下进行：约0-10℃的温度，用于第一阶段表氯醇与三聚氰胺和其衍生物的初始反应；约40-80℃的温度，用于第二阶段；和约50-65℃的温度，用于最终脱氯化氢阶段。在一些实施方式中，制备式V的化合物的方法在约0-80℃的温度下进行。
在一些实施方式中，提供了制备式VI的化合物的方法。在一些实施方式中，方法包括使式II的化合物
接触表氯醇和强碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)以产生式VI的化合物
在一些实施方式中，方法在约50-60℃的温度下进行。
在一些实施方式中，提供了制备式VII的化合物的方法。在一些实施方式中，方法包括在约0-80℃的温度——包括，例如，在如本文所描述的三个不同温度阶段——下使式IV的化合物
接触表氯醇强碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)，以产生式VII的化合物
在一些实施方式中，方法包括使三聚氰胺接触氰尿酰氯以产生式VIII的化合物。

在一些实施方式中，提供了制备式IX的化合物的方法。在一些实施方式中，方法包括使式VIII的化合物接触过量的甲醛和强碱(例如氢氧化钠氢氧化钾等)以产生式IX的化合物

在一些实施方式中，提供了制备式X的化合物的方法。在一些实施方式中，方法包括在约0-80℃的温度——包括，例如，在如本文 所描述的三个不同温度阶段——下，使式VIII的化合物接触表氯醇和强碱，比如，但不限于氢氧化钠或氢氧化钾，以产生式X的化合物

在一些实施方式中，提供了制备式XI的化合物的方法。在一些实施方式中，方法包括在约50-60℃的温度下，使式IX的化合物接触过量的表氯醇和强碱(例如氢氧化钠氢氧化钾等)以产生式XI的化合物
其中R₃是
在一些实施方式中，提供了制备式XII的化合物的方法。在一些实施方式中，方法包括使式II的化合物接触二乙醇胺，以产生式XII的化合物

在一些实施方式中，提供了制备式XIII的化合物的方法。在一些实施方式中，方法包括在约1-2atm的压力下使式XII的化合物接触氨或脂肪族胺，以产生式XIII的化合物

在一些实施方式中，提供了从三聚氰胺羟甲基衍生物，比如但不限于式XII，产生缩水甘油基醚衍生物，或从三聚氰胺氨基衍生物，比如式XIII的化合物(作为任何三聚氰胺氨基衍生物的例子)，产生缩水甘油基胺的方法。在一些实施方式中，方法包括在足以从式XII的化合物产生缩水甘油基醚衍生物或从式XIII的化合物产生缩水甘油基胺的温度下，使例如式XII或XIII的化合物分别接触表氯醇和强碱(例如氢氧化钠氢氧化钾等)。
组合物，包括另外代的三聚氰胺衍生的环氧树脂，该树脂由一种方法制备，该方法包括使式II，IX或式XII的化合物三聚氰胺羟甲基或其他三聚氰胺羟甲基接触氨或胺以产生新的三聚氰胺氨基衍生物，其可以，作为例子，通过它们与表氯醇或直接反应而被转化成与V、VII或X类似的缩水甘油基胺衍生物，，或作为例子通过其与甲醛和强碱反应而被转化成新代的与II、IX和XII类似的羟甲基衍生物。新代的羟甲基可转化成它们的缩水甘油基醚衍生物或再次转化成氨基基团以形成下一代的三聚氰胺氨基衍生物。这可被继续，用于各种结果(sequence)，主要用于产生粉末固体环氧树脂，用于用环氧树脂进 行涂覆的喷雾粉末技术。后代结果(sequence)的界限是当产物不溶解和/或难溶化时。
实施例
实施例1：制备树脂II：六羟甲基三聚氰胺。
根据(Manley,T.R,Thermalstability of hexamethylolmelamine(六羟甲基三聚氰胺的热稳定性)，Polymer，J.4，(1)111-113,1972)制备和表征六羟甲基三聚氰胺。三颈反应容器配备回流温度计冷凝器和机械搅拌器。反应容器装入126g三聚氰胺(1摩尔)和650g(8摩尔)福尔马林(forlmaline)溶液37％。添加10％碳酸钠溶液(pH 8.5-9)。将溶液加热至65-70℃，达3小时，其中，在反应混合物变成透明的——指示所有的三聚氰胺转化成其羟甲基树脂——之后3小时连续有效混合。产物冷却至室温并且去除过多的未反应的甲醛。固体产物用于制备本发明的新的三聚氰胺衍生物。通过使用氢氧化钠作为反应的基本介质，也使用修饰的程序。
实施例2：制备六氨基三聚氰胺：树脂III，其中R1、R2是NH2(化合物IV)。
来自配备机械搅拌器和受控制的温度和压力的Analis-Belgium的两升高压釜系统装入306g实施例1中制备的六羟甲基三聚氰胺和500ml的甲基醇。固定系统并且连接至氨气缸。用N2闪蒸(flash)系统，混合10分钟，以溶解羟甲基树脂。将氨气进料至高压釜直到压力达到2atm。经高压釜的冷却套，反应温度控制在50-60℃。继续反应直 到未观察到温度的进一步增加。系统冷却至室温。用N₂气闪蒸系统，以去除未反应的氨气。蒸发白色乳状浆产物并且在真空下干燥。获得降解温度为387℃的固体产物。通过CHN分析和分子量测定表征产物。
如从CHN分析中可见的，获得的胺化程度是87％。获得的树脂用于制备缩水甘油基三聚氰胺树脂，作为环氧树脂硬化剂、作为聚氨基甲酸酯的交联剂、作为羟甲基三聚氰胺，酚醛树脂A、resolack的固化剂，和作为用于第二代三聚氰胺羟甲基衍生物化合物XII和XIII的起始材料(实施例10)。
实施例3：制备N-缩水甘油基三聚氰胺树脂：树脂III，其中R1、R2是缩水甘油基基团化合物(V)。
由装有法兰的顶五颈反应容器组成的反应器配备：机械搅拌器、冷凝器、温度计、滴液漏斗、气体入口管，其浸入热态油浴中。反应容器装入溶解在100DMF中的63g三聚氰胺(0.5摩尔)，溶解在5ml2-甲氧基乙醇中的一克Mg(ClO₄)作为催化剂添加。系统用氮气闪蒸10分钟并且将反应混合物冷却至10℃。将350ml的表氯醇在一个小时内分批添加至反应混合物，持续混合另外60min，然后温度逐渐上升至60℃，并且反应继续另外的三小时，其中温度控制在60-80℃之间。将反应混合物冷却至65℃。添加溶解在25ml水中的12g四丁基氯化铵，同时混合，随后添加250ml的50％氢氧化钠溶液，其在两个小时内分批添加同时进行持续有效的混合。混合物加热至70℃，达两个小时。将反应混合物冷却至室温，然后通过添加100-200ml 的水同时进行混合而分开形成的树脂，以确保所有的环氧产物与DMF分离。分离环氧树脂层，将其溶解在甲苯中，从任何盐残渣过滤并且用包含1％乙酸的40％的氯化钠水溶液洗涤，用分子筛干燥，在真空下蒸发并且在0.1mm Hg、40℃下真空下干燥6小时。获得深色粘性树脂。测定树脂的环氧当量(equivalent)，并且发现为5.34当量/kg，粘度在40℃下是91.4Pa s，和活性氯含量(0.3％)。
实施例4：金属盐催化剂的作用。
在没有催化剂的情况下和在存在LiCl、LiOH和LiClO₄催化剂的情况下重复实施例1的程序。通过改变催化剂，没出现可感知的环氧树脂当量的产率和粘度的改变。缺少催化剂使环氧树脂当量降低至4.5当量/kg和使粘度增加为110Pa s。
实施例:5：相转移助催化剂的作用。
在存在的数种相转移催化剂，例如苄基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氢氧化铵的情况下重复实施例1。没有发现产率、环氧树脂当量和粘度可感知的改变。缺少相转移催化剂使树脂的环氧树脂当量下降至4.1当量/kg并且使粘度增加至95Pa s。
实施例6：温度的作用。
在零至100℃的不同温度下进行数个反应方案。发现，当反应在高于50℃的温度下完成反应时，在存在催化剂的情况下，添加表氯醇至三聚氰胺溶液的初始阶段是高度放热的，导致形成水溶性的聚三聚氰胺表氯醇缩聚物。发现实施例1中存在的三阶段温度对照产生最高的环氧树脂当量、最低的粘度和最低的活性氯含量(0.3％)。
实施例7：制备六羟甲基三聚氰胺缩水甘油基醚(化合物VI)。
使用实施例中使用的反应设置。反应容器装入153g(0.5摩尔)实施例1中制备的六羟甲基三聚氰胺和250ml的正丁醇。混合物用苯磺酸中和至pH-7-7.5。系统用N₂闪蒸10分钟。添加0.75g三氟-甲磺酸镧作为路易斯酸催化剂，和5g的四甲基氯化物铵作为50％的水溶液。系统加热至50℃。在2小时内添加323.8g(3.5摩尔)的表氯醇，然后将混合物加热至75℃，达一小时。混合物冷却至60℃，然后在一个小时内分批添加280g(3.5摩尔)的50％氢氧化钠溶液，同时从系统中持续共沸去除水和在60℃下持续混合另外的一小时。将反应混合物冷却至室温。发现固体残渣是交联的三聚氰胺树脂和盐。在真空下蒸发丁醇。获得高度粘性的树脂(环氧树脂当量5.56mol/kg，氯含量1.9％，基于三聚氰胺六羟甲基树脂的产率是72％)。
实施例8：制备第二代缩水甘油基三聚氰胺氨基树脂(化合物VII)。
进行实施例3中使用的相同程序，但是用六氨基三聚氰胺(树脂IV)替换三聚氰胺，使表氯醇、催化剂、助催化剂和氢氧化钠的摩尔比加倍。催化剂和助催化剂与实施例7中使用的相同。预期的反应产物是固体环氧树脂，具有比树脂(V)更高的环氧树脂当量。
实施例-9：制备N-缩水甘油基三聚氰胺氰尿酸盐(化合物X)。
进行实施例3中使用的相同程序，但是用三聚氰胺氰尿酸盐(树脂VIII)提供三聚氰胺，使用与树脂VIII中存在的氨基基团数量相当的表氯醇、催化剂、助催化剂和氢氧化钠的摩尔比。催化剂和助催化 剂与实施例7中使用的相同。预期的反应产物是固体环氧树脂，具有比树脂(V)更高的环氧当量。
实施例10.制备三聚氰胺氰尿酸盐羟甲基树脂：(化合物IX)。
使用相同的催化剂和反应条件，通过使用甲醛/氨基的摩尔比为2.2:1，将实施例1的设置和程序用于制备树脂IX。预期的三聚氰胺氰尿酸盐羟甲基树脂是蜡状固体产物。
实施例11：制备三聚氰胺氰尿酸盐缩水甘油基醚：(化合物XI)
通过用树脂IX替换树脂II，以相同的反应条件和考虑到化合物IX中羟甲基基团的数量使用相同摩尔比的表氯醇:羟甲基:NaOH，进行相同程序，将(Proffitic)实施例7中制备三聚氰胺衍生物缩水甘油基醚(化合物VI)的设置和化学品用于制备三聚氰胺氰尿酸盐缩水甘油基醚(化合物XI)。产物环氧树脂是固体，具有较高的环氧树脂当量。
实施例12：固化缩水甘油基三聚氰胺树脂。
A)用3.5克在80℃下混合并且固化16小时的三聚氰胺固化10g的缩水甘油基三聚氰胺(IV)。发现树脂固化成固体坚硬产物，其玻璃转变温度为172℃——如通过DSC测量。样品在室温下不完全固化，但是粘度显著增加，这指示在环境温度下部分固化。B)用2.5g的六氨基三聚氰胺(III)固化10g的缩水甘油基三聚氰胺(IV)。样品在室温下和60℃下经历固化。固化后的样品的玻璃转变温度为187℃。C)用2.5g的氨基三聚氰胺(VII)固化10g的缩水甘油基三聚氰胺(IV)。样品在室温下和60℃下经历固化。固化后的样品的玻璃转变温度为174℃。D)用3.5g Huntsman商业固化剂1203固化10g的缩水甘油基 三聚氰胺(IV)，树脂在室温下固化成固体产物。固化后的样品的玻璃转变温度为175℃。
实施例13：固化三聚氰胺缩水甘油基醚(VI)。
用实施例12中测试的当量比的氨基树脂固化10g的三聚氰胺六羟甲基缩水甘油基醚(VI)。化合物I、III、VII和Huntsman 1203是标准商业硬化剂，其硬化剂当量重量是114g/当量。用除化合物I之外的所有固化剂，样品在室温下和60℃下经历固化。在存在化合物I、III、VII或Huntsman 1203的情况下，固化后的样品化合物VI的玻璃转变分别是168、175、177和168℃，如通过DSC以10度/分钟测量的。
实施例14：三聚氰胺氨基衍生物和三聚氰胺羟甲基树脂的交联和催化效率。
A)用异氰酸酯(10g)液体组分封端的商业聚醚多元醇与一克三聚氰胺氨基树脂IV混合。立即形成固体聚氨基甲酸酯泡沫。可通过添加的氨基交联剂的比例控制泡沫产物的密度(density)，其对于聚氨基甲酸酯技术非常重要。B)用异氰酸酯(10g)液体组分封端的商业聚醚多元醇与一克的三聚氰胺羟甲基树脂II混合。立即形成柔性聚氨基甲酸酯泡沫。