一种强还原性纳米材料的制备方法及其在地下水污染处理中的应用.pdf

本发明涉及一种强还原性纳米材料的制备方法及其在地下水污染处理中的应用。本发明的强还原性纳米材料是在无氧条件下、牺牲剂的存在下利用光化学的方法使得纳米半导体材料呈现富集电子的状态而制成的。该强还原性纳米材料可用于地下水中一类难氧化降解的污染物的高效去除。

1.  一种强还原性纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)无氧条件下将纳米半导体材料加入到含有牺牲剂的水溶液中；
(2)紫外光的照射下反应，得到所述强还原性纳米材料。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中， 纳米半导体材料在搅拌下加入，并在搅拌下获得均匀液体。

3.  根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米半 导体材料选自下述材料中的一种或多种：纳米TiO₂；纳米ZnO；纳米SiC； 纳米WO₃；纳米CdS；纳米CdSe；及表面掺杂Pt、Pd、Au、Ru或Ag 中的一种或多种的纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米SiC、纳米WO₃、纳米CdS 或纳米CdSe。
优选地，所述的纳米半导体材料的加入量占所述水溶液的质量百分比 少于50％，优选少于30％，更优选大于0到15％。

4.  根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1) 中，所述的无氧条件是指真空或氮气、氩气、氦气气氛。
优选地，步骤(2)中，所述的紫外光的照射下反应不少于1小时。

5.  根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的牺 牲剂包括碳原子数少于4的醇分子、碳原子数少于4的有机酸、乙二胺四 乙酸钠、硫化钠、亚硫酸钠、碘化钾中的一种或多种。
优选地，所述牺牲剂选自异丙醇、乙酸或碘化钾中的一种或多种。

6.  根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述牺牲 剂的用量占所述水溶液的质量百分比大于1％，优选大于1％且小于 40％，更优选大于1％且小于30％。

7.  权利要求1-6任一项的方法制备的强还原性纳米材料，所述强还原 性纳米材料呈现富集电子状态，颜色为蓝色。优选地，所述富集电子为强 还原性的导带电子。
优选地，所述强还原性纳米材料的原位反射紫外可见光谱(在紫外光 照射下，甲醇存在下，氩气气氛下测定)在500‐1000nm的范围的吸收随 时间增加而逐渐升高。

8.  权利要求1-6任一项的方法制备的或权利要求7所述的强还原性纳 米材料的用途，其用于地下水污染处理。具体的，可用于地下水中一类难 氧化降解的污染物的高效去除。

9.  根据权利要求8的用途，其特征在于，所述的强还原性纳米材料应 用于地下水污染处理的具体应用方式为作为渗透反应墙介质或直接加入到 经抽出地表的地下水中。

10.  根据权利要求8或9所述的用途，其特征在于，所述的一类难氧 化降解的污染物是指卤代苯、卤代联苯、卤代苯酚、卤代烃、多溴联苯 醚、多氯乙酸等卤代有机污染物及铬离子、铜离子、砷离子等重金属离 子。

一种强还原性纳米材料的制备方法及其在地下水污染处理中的应用
技术领域
本发明属于环境水净化技术领域，特别涉及一种强还原性纳米材料的 制备方法及其在地下水污染处理中的应用。
背景技术
随着人口的增长和社会经济的快速发展，我国地下水的开采量逐年加 大。但过度开采地下水，使我国很多地区形成了严重的地下水漏斗。此外， 地表环境污染加剧，农业灌溉以及农药化肥的过度施用，引发了地下水污 染问题，严重威胁到我国居民的身体健康和财产安全。日益严峻的地下水 环境问题已经成为自然、社会、经济可持续发展的重要制约因素。国家环 境保护部于2011年发布地下水环境影响评价技术导则，“十二五”规划中 也明确提出推进地下水污染防控，控制城镇污染、农业面源污染对地下水 的影响，严格监控受污染土壤和污水灌溉对地下水的影响等。这标志着我 国已经开始高度关注地下水的污染问题。在众多的污染物中，有一类污染 物，如卤代苯、卤代联苯、卤代苯酚、卤代烃、多溴联苯醚、多氯乙酸等 卤代有机污染物，这些污染物虽然在水中含量很低，但是产生的毒性及危 害是非常大的，更为值得注意的是，这些污染物用传统的物化及生化技术 很难经济有效的去除，而且由于这类污染物通常具有较强的贫电子性，因 此用一般的化学氧化及近年来出现的高级氧化技术也很难将其氧化分解。 因此还原降解方法为这类污染物的去除提供了一个新的思路。
关于地下水污染修复，应用最广泛的3个方法是抽出处理法、可渗透 反应墙和自然降解法。抽出处理法是目前应用相对普遍的方法，它是通过 建立一系列的井群，将受污染的地下水用抽水井抽送到地面后加以处理的 方法。可渗透反应墙是在地下含水层中安置活性材料墙体，以便拦截污染 羽状体，使污染羽状体通过反应介质后转化为环境可接受的另一种形式， 实现污染物浓度达到环境标准的目标。自然降解法在国外应用广泛，它是 根据修复年限预测污染物的污染范围，将受污染的区域圈起来，建立一系 列监测井，实时监测污染物浓度，凭借污染物在流动的地下水中的自然降 解达到去除污染物的效果。可以看出除了自然降解法外，另外两种方法均 需要依托常规的物化或生化处理技术，其中抽出处理法存在着场地和额外 成本的问题，而且对上述提到的一类难氧化降解的污染物同样面临无有效 方法的问题，而可渗透反应墙的方法目前的研究主要集中在纳米零价铁的 方法上，如美国《环境化学》2007年41卷6841的文章《树脂负载的铁纳 米颗粒用于十溴联苯醚脱溴的研究》及《中国环境科学》2013年33卷814 页的文章《零价铁PRB修复2,4-DNT污染地下水模拟研究》，但是该方 法由于材料稳定性及效率等问题还没能实现大规模应用，因此构建适合于 地下水处理的新材料和新方法仍然是该领域的一个重要的研究内容。
纳米半导体光催化氧化技术已经被广泛应用于消除环境污染物，其原 理是依据有强氧化性的光生空穴与污染物发生初级反应，继而诱导分子氧 等系列活性氧物种参与发生各种氧化反应，最终将污染物氧化为CO₂和 H₂O；而二氧化钛导带电子具有一定的还原能力，也可用来还原降解环境 污染物。相对于光催化氧化技术的广泛研究，利用导带电子还原处理污染 物的研究较少。我们研究组2009年发表在美国《环境科学与技术》第43 卷157页《多溴联苯醚的TiO₂光催化脱溴：动力学及中间产物》一文中首 次发现并证明在无氧条件及紫外光照射下利用TiO₂光催化反应可以将卤 代污染物多溴联苯醚脱溴降解。发表在2014年《欧洲化学》第20卷11163 页的文章《多溴联苯醚Pd-TiO₂光催化快速深度脱溴：中间产物及反应途 径》进一步发现，在负载Pd后，对一系列卤代污染物，如多溴联苯醚、 五氯酚、六氯苯、十氯联苯、三氯乙酸、三氯甲烷等有机卤代物均有很好 的脱溴效果。因此利用光催化还原的方法是去除这类卤代污染物的一个新 的思路。但是，地下水由于其特殊的条件无法得到光照，因此需要设计利 用半导体光催化技术处理地下水污染的新材料及其应用方式，可以直接注 入地下、作为渗透反应墙介质或直接加入到经抽出地表的地下水中。
发明内容
本发明的目的是设计一种具有强还原性的纳米材料，可用于地下水中 污染物的高效还原去除。
本发明的技术核心是纳米半导体材料在无氧、有牺牲剂存在且紫外光 的照射下发生原初电荷分离，生成导带电子和价带空穴，价带空穴与牺牲 剂反应而消耗，而具有强还原性的导带电子被留下来，使得整个纳米半导 体材料呈现富集电子状态，即制成所述的强还原性纳米材料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种强还原性纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)无氧条件下将纳米半导体材料加入到含有牺牲剂的水溶液中；
(2)紫外光的照射下反应，得到所述强还原性纳米材料。
根据本发明，所述强还原性纳米材料呈现富集电子状态，颜色为蓝色。 优选地，所述富集电子为强还原性的导带电子。
根据本发明，所述步骤(1)中，纳米半导体材料在搅拌下加入，并在 搅拌下获得均匀液体。
根据本发明，所述的纳米半导体材料选自下述材料中的一种或多种： 纳米TiO₂；纳米ZnO；纳米SiC；纳米WO₃；纳米CdS；纳米CdSe；及 表面掺杂Pt、Pd、Au、Ru或Ag中的一种或多种的纳米TiO₂、纳米ZnO、 纳米SiC、纳米WO₃、纳米CdS或纳米CdSe。所述的纳米半导体材料的 加入量占所述水溶液的质量百分比少于50％，优选少于30％，更优选大 于0到15％。
步骤(1)中，所述的无氧条件是指真空或氮气、氩气、氦气气氛。
步骤(2)中，所述的紫外光的照射下反应不少于1小时。
根据本发明，所述的牺牲剂包括碳原子数少于4的醇分子、碳原子数 少于4的有机酸、乙二胺四乙酸钠、硫化钠、亚硫酸钠、碘化钾中的一种 或多种。优选地，所述牺牲剂选自异丙醇、乙酸或碘化钾中的一种或多 种。所述牺牲剂的用量占所述水溶液的质量百分比大于1％，优选大于 1％且小于40％，更优选大于1％且小于30％。
本发明还提供上述方法制备的强还原性纳米材料，所述强还原性纳米 材料呈现富集电子状态，颜色为蓝色。优选地，所述富集电子为强还原性 的导带电子。
根据本发明，所述强还原性纳米材料的原位反射紫外可见光谱(在紫 外光照射下，甲醇存在下，氩气气氛下测定)在500-1000nm的范围的吸 收随时间增加而逐渐升高。
本发明还提供如下技术方案：
上述的方法制备的强还原性纳米材料的用途，其用于地下水污染处理。 具体的，可用于地下水中一类难氧化降解的污染物的高效去除。
本发明所述的强还原性纳米材料应用于地下水污染处理的具体应用方 式为作为渗透反应墙介质或直接加入到经抽出地表的地下水中。
本发明所述的一类难氧化降解的污染物是指卤代苯、卤代联苯、卤代 苯酚、卤代烃、多溴联苯醚、多氯乙酸等卤代有机污染物及铬离子、铜离 子、砷离子等重金属离子。
附图说明
图1ZnO的原位反射紫外可见光谱。
图2TiO₂的原位反射紫外可见光谱。
图3Pd-TiO₂的原位反射红外光谱。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术 人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内 容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征 和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的 保护范围。下述实施例中所用材料，如无特殊说明，均是商业上购买得到 的产品。
实施例1
氩气条件下，5％的乙酸水溶液中加入5％的ZnO纳米材料，搅拌均 匀，在紫外光的照射下反应2小时，使得ZnO纳米材料呈现富集电子状 态，而制成强还原性纳米材料。将制备好的强还原性纳米材料直接加入到 含有0.01毫摩尔/升的十溴联苯醚的模拟废水中，无氧条件下搅拌反应 后，十溴联苯醚的去除率大于85％。
图1给出了上述制备的ZnO强还原性纳米材料在紫外光照射下，甲醇 存在下，氩气气氛下，发生光化学还原反应时的原位反射紫外可见光谱的 变化。其中，500-1000nm的范围的吸收逐渐升高，从材料本身直观上看， 材料由白色变为蓝颜色。虽然一般呈现富集电子状态的半导体材料颜色都 会变蓝，但是，紫外可见光谱上吸收的范围不完全一样。
实施例2
真空条件下，2％的碘化钾水溶液中加入0.5％的TiO₂纳米材料，搅 拌均匀，在紫外光的照射下反应5小时，使得TiO₂纳米材料呈现富集电子 状态，而制成强还原性纳米材料。将制备好的强还原性纳米材料加入到直 接从某污染地区井(70米深)中抽出的地下水，其中含有约0.005毫摩尔 /升的2,4-二氯酚，无氧条件下搅拌反应后，2,4-二氯酚的去除率大于 90％。
图2给出了上述制备的TiO₂强还原性纳米材料在紫外光照射下，甲醇 存在下，氩气气氛下，发生光化学还原反应时的原位反射紫外可见光谱的 变化。其中，500-1000nm的范围的吸收逐渐升高，从材料本身直观上看， 材料由白色变为蓝颜色。虽然一般呈现富集电子状态的半导体材料颜色都 会变蓝，但是，紫外可见光谱上吸收的范围不完全一样。
实施例3
氮气条件下，20％的异丙醇水溶液中加入15％的Pd-TiO₂纳米材料， 搅拌均匀，在紫外光的照射下反应8小时，使得Pd-TiO₂纳米材料呈现富 集电子状态，而制成强还原性纳米材料。将制备好的强还原性纳米材料作 为可渗透反应墙的介质加入到有机玻璃制成的可渗透反应墙模拟装置(高 50cm，内径5cm)中，采用自下而上的渗水形式将含有0.05毫摩尔/升的 十氯联苯水溶液通过上述的装有还原性纳米材料的反应墙，控制水的渗透 速度为0.7～0.8m/d，出水十氯联苯的去除率大于90％。
图3给出了上述制备的Pd-TiO₂强还原性纳米材料在紫外光照射下， 异丙醇存在下，氩气气氛下，发生反应时的原位反射红外光谱变化， 2000-3000cm^-1左右的范围有一定的提升，其它所述的半导体材料在富集 电子状态一般有类似的红外光谱变化，但是不同半导体材料有一定差异。