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一种组合物，包含至少一种热塑性聚合物基质、一种碱金属次磷酸盐、以及基于该碱金属次磷酸盐的重量0.1-30wt％的一种具有第一pkA≤5的有机二羧酸或其盐；以及一种用于制备此类组合物的方法。

1.  组合物，包含至少：
(a)一种热塑性聚合物基质，
(b)一种碱金属次磷酸盐，以及
(c)基于该碱金属次磷酸盐(b)的重量0.1至30wt％的一种具有第一pkA≤5的 有机二羧酸或其盐。

2.  根据权利要求1所述的组合物，其中该热塑性聚合物基质选自下组，该组由 以下项组成：聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚类；聚酰胺类，尤其PA66、PA6、PA6.10， 耐热的聚酰胺类诸如PPA、PA4.6、PA9T、PA66.6T、PA10T、PA6.6T以及聚酰胺 的共混物类，诸如PA/PET、PA/ABS或PA/PP；聚酯类如聚对苯二甲酸丁二酯； 聚碳酸酯类；环氧树脂类；酚醛树脂类；丙烯腈丁二烯苯乙烯；苯乙烯丙烯腈； 高抗冲聚苯乙烯与聚苯醚类的混合物如PPO/HIPS；苯乙烯-丁二烯橡胶和胶乳； 可膨胀聚苯乙烯；卤化的聚合物如聚氯乙烯，以及这些聚合物的混合物和共混物。

3.  如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中基于该组合物的总重量，热 塑性聚合物(a)的重量比例是包含在40％与90％之间。

4.  如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中基于该组合物的总重量，碱 金属次磷酸盐(b)的重量比例是包含在1wt％与30wt％之间。

5.  如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中该碱金属次磷酸盐(c)是次 磷酸钙。

6.  如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中使该次磷酸盐热稳定化使得 当它在以58mL/mins速率吹扫的氩气流下、在298K下被加热3小时的过程中时， 它生成每克次磷酸盐少于0.5mL的磷化氢。

7.  如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中基于该组合物的总重量，该 有机二羧酸或其一种盐(c)的重量比例是包含在0.1％与10％之间。

8.  如权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中本发明的该有机二羧酸的盐 (c)的第一pKa是低于或等于4.3。

9.  如权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中这些有机二羧酸(c)是选自 由以下项组成的组：草酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、邻苯二甲酸、以及间苯二 甲酸。

10.  如权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中该有机二羧酸的盐(c)是碱 金属盐或碱土金属盐。

11.  如权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中该组合物包含一种或几种阻燃 添加剂。

12.  如权利要求11所述的组合物，其中该阻燃添加剂是选自由以下项组成的组：
A)含磷阻燃添加剂，
B)含氮阻燃添加剂，
C)含卤阻燃添加剂，以及
D)无机阻燃添加剂。

13.  通过共混至少以下项制备一种组合物的方法：
(a)一种热塑性聚合物基质，
(b)一种碱金属次磷酸盐，以及
(c)基于该碱金属次磷酸盐(b)的重量0.1至30wt％的一种具有第一pkA≤5的 有机二羧酸或其盐。

14.  根据权利要求13所述的方法，其中将该有机二羧酸或其盐(c)在与该热塑性聚 合物基质(a)共混之前用于涂覆该碱金属次磷酸盐(b)。

15.  根据权利要求14所述的方法，其中该碱金属次磷酸盐(b)通过该碱金属次 磷酸盐(b)与该有机二羧酸或其盐(c)可能在一种溶剂中的紧密接触进行表面 涂覆。

16.  根据权利要求14所述的方法，其中该碱金属次磷酸盐(b)由该有机二羧酸或其 盐(c)通过以干燥粉末的形式混合它们进行表面涂覆。

包含碱金属次磷酸盐的热塑性聚合物组合物
本发明涉及包含至少一种热塑性聚合物基质、一种碱金属次磷酸盐、以及基于该 碱金属次磷酸盐的重量的一种具有第一pkA≤5的有机二羧酸或其盐的组合物；以及 制备此类组合物的方法。
现有技术
次磷酸钙是已知的并且在工业和学术(academy)上作为一种用于塑料的优良的 阻燃剂(FR)被报道。然而，即使次磷酸钙已经引起了许多兴趣，由于其不可预测 的可能产生磷化氢并且着火的热稳定性现在没有报道在热塑性塑料中的工业应用。
US 20070082995和US 2010160523 A要求保护次磷酸盐作为聚酯和聚酰胺的FR 的用途。在第二篇专利申请中，它们要求保护使用添加剂(如无机水合物和/或有机 盐)以改进塑料的稳定性，但是着眼于结果，看起来在若干实例中它们在混合的过程 中燃烧了该塑料，这可能是由于次磷酸盐使得聚合物在热处理中交联或降解。
此外，US 20070173572 A1和US 20050137297 A1要求保护次磷酸盐和次磷酸钙 的用途，但是特别地在第一篇专利中描述了添加一些添加剂以与任何可能产生的磷化 氢反应。这些出版物陈述了次磷酸钙是不稳定的并且陈述了分解产生一些磷化氢，它 们的发明是关于清除磷化氢但是没有解决本身的稳定性。
总的说来，次磷酸盐已经被声称为对于大范围塑料是良好到优异的阻燃剂，但是 到目前为止它们尚未被成功地商业化。于是，对开发包含具有改进的熔体稳定性的次 磷酸盐作为FR添加剂以减少其粘度变化的热塑性配制品存在一种需求。
发明内容
现在看起来在一种热塑性聚合物基质内组合使用一种碱金属次磷酸盐与一种有 机二羧酸或其盐(具有第一pkA≤5)允许避免现有技术的不足并且值得注意地使得 一种避免该热塑性聚基质的粘度增加和相关交联的热塑性组合物成为可能。本发明的 组合还允许该热塑性树脂的粘度的低变化，而相比之下，使用其他有机酸的盐导致基 质完整性的下降，并且然后还导致机械特性的下降。此外，然后看起来使用一种碱金 属次磷酸盐和一种FR添加剂可导致增加该热塑性基质的粘度和该树脂的相关交联； 而这种观察到的行为可以清楚地通过本发明的有机二羧酸或盐的存在避免。
然后，本发明提供了一种方便的方法，该方法由于在该热塑性聚合物基质内使用 了一种碱金属次磷酸盐(如次磷酸钙)而避免了获得一种交联的聚合物。然后，本发 明改进了碱金属次磷酸盐配制品在高温(值得注意地约300℃)下的加工稳定性。本 发明还可以在热处理中保护碱金属次磷酸盐并且减少由碱金属次磷酸盐分解产生的 PH₃。本发明提供了一种改进碱金属次磷酸盐在聚合物中的稳定性的方式以及一种测 量和追踪配制品行为的独特的方式。与一种用于配制品开发的更快的方法结合，这两 种结果允许碱金属次磷酸盐作为一种无卤阻燃剂的安全使用。
本发明首先涉及一种组合物，该组合物包含至少：
(a)一种热塑性聚合物基质，
(b)一种碱金属次磷酸盐，以及
(c)基于该碱金属次磷酸盐(b)的重量0.1至30wt％的一种具有第一pkA≤5的 有机二羧酸或其盐。
本发明还涉及一种通过共混至少以下项来制备一种组合物的方法：
(a)一种热塑性聚合物基质，
(b)一种碱金属次磷酸盐，以及
(c)基于该碱金属次磷酸盐(b)的重量0.1至30wt％的一种具有第一pkA≤5的 有机二羧酸或其盐。
本发明的细节
(a)热塑性聚合物基质
典型地，存在于本发明组合物中的热塑性聚合物选自下组，该组由以下项组 成：聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚类；聚酰胺类，尤其PA66、PA6、PA6.10，耐热的 聚酰胺类诸如PPA、PA4.6、PA9T、PA66.6T、PA10T、PA6.6T以及聚酰胺的共混 物类，诸如PA/PET、PA/ABS或PA/PP；聚酯类如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)； 聚碳酸酯类；环氧树脂类；酚醛树脂类；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；苯乙烯丙 烯腈(SAN)；高抗冲聚苯乙烯(HIPS)与聚苯醚类的混合物如PPO/HIPS；苯乙 烯-丁二烯橡胶和胶乳(SBR和SB)；可膨胀聚苯乙烯(EPS)；卤化的聚合物类 如聚氯乙烯(PVC)，以及这些聚合物的混合物和共混物。
聚酰胺类优选地选自PA66、PA6、PA6.10、PA10.10、PA11和PA12，以及耐 热的聚酰胺类诸如PPA、PA4.6、PA9T、PA66.6T、PA10T、PA6.6T以及聚酰胺的 共混物类，诸如PA/PET、PA/ABS或PA/PP。
基于该组合物的总重量，热塑性聚合物(a)的优选的重量比例是包含在40％ 与90％之间，更优选在30％与60％之间。
(b)碱金属次磷酸盐
基于该组合物的总重量，碱金属次磷酸盐(b)的优选的重量比例是包含在1 wt％与30wt％之间，更优选在8％与25％之间。
存在于根据本发明的组合物中的次磷酸盐优选地具有下式(1)：

其中：
n是1、2或3；并且
M是选自下组的一种金属，该组由以下项组成：碱金属、碱土金属、铝、钛 以及锌。优选地，M是钙或铝。
可以使该次磷酸盐热稳定化使得当它在以58mL/mins速率吹扫的氩气流下、 在298K下被加热3小时的过程中时，它生成每克次磷酸盐少于0.5mL的磷化氢。
该次磷酸盐优选地包括并且有利地是次磷酸钙。不管其确切性质，存在于本 发明的组合物中的次磷酸盐是如此热稳定化的使得，当它在以58mL/min速率吹 扫的氩气流下、在298℃下被加热3小时的过程中时，它生成每克次磷酸盐少于 0.5mL的磷化氢。优选地根据这种测试，它生成每克次磷酸钙小于0.1，更优选 地小于0.05，尤其小于优选地小于0.02mL的磷化氢。如在所附实例中所示，该 次磷酸盐在298℃下的热稳定性尤其可以通过使用科思特(Gastec)管检测PH₃来测试。
这些次磷酸盐并且，尤其是，次磷酸钙，可以例如由白磷(P₄)与氢氧化钙 或者氧化钙和水在碱性条件下反应来制备，如US 5,225,052所传授。也有可能通 过一种钙盐或者简单地从石灰(如中国专利CN 101332982所传授的)与次磷酸 的反应获得次磷酸钙。例如用次磷酸简单地中和石灰悬浮液，通过过滤除去杂质， 并且以与之前所述相同的方式分离产物。也可能通过离子交换法从其他金属次磷 酸盐或者酸获得次磷酸钙。稳定用于制备本发明的聚合物组合物的起始次磷酸盐 的方法可以是分批的、连续的或者半连续的，并且在一种封闭的或者开放的系统 中在惰性气氛下进行。该惰性气氛可以是例如二氧化碳、氩气、或者氮气。稳定 起始次磷酸盐的方法可在大气压下、在压力下或者在真空下进行。
可以使用热分析工具如ARC(绝热反应量热计)和TGA(热重量分析)来确 定次磷酸盐的品质。该测试可在前述加热过程期间的任何阶段进行。
检测本发明中使用的热稳定的次磷酸盐品质的另一种方式是在高温下对单独 的产物或者与塑料混合的产物进行稳定性测试，并且测量测试期间产生的磷化氢 的量。也可能测量当产物与塑料如聚酰胺混合时产生的磷化氢的量。
(c)有机羧酸
基于该组合物的总重量，该有机二羧酸或其一种盐(c)的优选的重量比例是 包含在0.1％与10％之间，更优选在1％与7％之间。
等于-log₁₀Ka的对数常数pKa还被称为本发明的有机二羧酸的酸解离常数。这个 常数经典地在一种水溶液中在25C的温度下测量。对于本发明的有机二羧酸，解离第 一个质子的常数可以表示为Ka1并且解离相继质子的常数为Ka2。于是，如以上定义 的第一pKa对应于pKa1。
优选地，本发明的有机二羧酸的盐(c)的第一pKa是低于或等于4.3，更优 选地低于或等于4.2并且很好地更优选包含在0与4.2之间。
本发明的优选的有机二羧酸(c)选自由以下项组成的组：草酸(pKa1＝1.25)、 琥珀酸(pKa1＝4.2)、马来酸(pKa1＝1.9)、己二酸(pKa1＝4.3)、邻苯二甲酸 (pKa1＝2.98)、以及间苯二甲酸(pKa1＝3.7)。
有机二羧酸的盐(c)可以例如是碱金属或碱土金属(如钠、镁、钙、和/或钾) 的盐。
可以将有机二羧酸或其盐(c)在与该热塑性聚合物基质(a)共混之前用于涂覆 该碱金属次磷酸盐(b)。还完全可能的是共混该有机二羧酸或其盐(c)、该碱金属次 磷酸盐(b)和该热塑性聚合物基质(a)而不预共混该有机二羧酸或其盐(c)与该碱 金属次磷酸盐(b)。
一般地，在该碱金属次磷酸盐(b)上涂覆该有机二羧酸或其盐(c)可以使用不 同的方法进行。作为实例，该碱金属次磷酸盐(b)可以通过该碱金属次磷酸盐(b)与 该有机二羧酸或其盐(c)可能在一种溶剂(如水和/或醇)中的紧密接触进行表面涂 覆，并且最后接着过滤和/或干燥如此获得的产品。
可替代地，该碱金属次磷酸盐(b)可以由该有机二羧酸或其盐(c)通过以干燥 粉末的形式混合它们进行表面涂覆。该碱金属次磷酸盐(b)值得注意地可以由该有机 二羧酸或其盐(c)通过在一个研磨机器中的机械研磨并且任选地值得注意地在一个 慢或高速机械混合器中混合这些干燥的粉末进行表面涂覆。
一种粘结剂可用于该表面涂覆过程以改进该涂料对该碱金属次磷酸盐(b)的表 面的粘附。粘结剂的示意性实例是有机粘合剂，如合成或天然的蜡类、改性的蜡类、 液烃类或环氧树脂类。
(d)阻燃添加剂
本发明的组合物还可以包括一种或几种阻燃添加剂。根据本发明可以使用不 同类型的阻燃添加剂。它们可以提供若干功能机制，如吸热降解、热屏蔽、气相 稀释、可燃部分稀释以及自由基猝灭。
用于聚合物组合物的阻燃添加剂尤其描述于塑料添加剂(Plastics Additives)， 盖希特/穆勒，汉森出版社(Hansen)，1996，第709页及各处之 中。有用的阻燃添加剂尤其引用于以下专利中：US 6344158、US 6365071、US  6211402以及US 6255371。
在本发明的组合物中使用的阻燃添加剂优选地选自下组，该组包括：
A)含磷阻燃添加剂，如：
-氧化膦，例如像三苯基氧化膦、三-(3-羟丙基)氧化膦以及三-(3-羟基-2-甲基丙 基)氧化膦。
-膦酸及其盐和次膦酸及其盐，例如像：锌、镁、钙、铝或锰的次膦酸，尤其是 二乙基次膦酸的铝盐，二甲基次膦酸的铝盐，或二甲基次膦酸的锌盐。
-环膦酸酯，如二磷酸环酯，即例如Antiblaze 1045。
-有机磷酸酯，如磷酸三苯酯。
-无机磷酸盐，如聚磷酸铵和聚磷酸钠。
-红磷，该红磷可能可以在多种形状下被发现，如作为粉末被稳定化的、被涂覆 的。
B)含氮阻燃添加剂，如：三嗪，氰尿酸和/或异氰脲酸，三聚氰胺或其衍生物如 氰尿酸盐、草酸盐、邻苯二甲酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、多磷酸盐和/或焦磷 酸盐，三聚氰胺的缩合产物如蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺，三(羟乙基)异氰尿酸酯， 苯并胍胺，胍，尿囊素以及甘脲。
C)含卤阻燃添加剂，如：
-含溴阻燃添加剂，如多溴二苯基氧化物(PBDPO)、溴化聚苯乙烯(BrPS)、聚 (丙烯酸五溴苄酯)、溴化二氢化茚、十四溴二苯氧基苯(Saytex 120)、1,2-双(五溴苯 基)乙烷或雅宝公司(Albemarle)的Saytex 8010、四溴双酚A以及溴化的环氧低聚物。 尤其可以使用以下化合物：来自科聚亚公司(Chemtura)的PDBS-80、来自雅宝公司 的Saytex HP 3010或来自死海溴集团(Dea Sea Bromine Group)的FR-803P、来自死 海溴集团的FR-1210、八溴二苯醚(OBPE)、来自死海溴集团的FR-245、来自死海溴 集团的FR-1025以及来自死海溴集团的F-2300或F2400。
-含氯阻燃添加剂，如来自西方化学公司(OxyChem)的Dechlorane (CAS 13560-89-9)。
D)无机阻燃添加剂，如：三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铈，含硼化合 物如硼酸钙。
这些化合物可以单独或组合使用。如果有必要，还可以使用炭化剂和炭化催化剂。
根据本发明的组合物可以值得注意地包括：
-按重量计1％至20％的三聚氰胺，
-按重量计1％至20％的氰尿酸三聚氰胺酯，
-按重量计1％至20％的蜜勒胺，以及
-按重量计1％至20％的红磷，尤其是由聚合物制成并且包含红磷的一种母料。
(e)其他添加剂
更普遍地，根据本发明的组合物还可以包含通常用于制造聚合物组合物(尤其是 旨在有待模制的)的添加剂。因此，可以提及的包括：增塑剂、成核剂、催化剂、光 和/或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、颜料、消光剂、导电剂(如碳黑)、 模制添加剂或其他常规添加剂。
为了制备一种聚合物组合物，可以通过任何适合的常规手段，例如在聚合过程中 或作为一种熔融混合物添加这些填充剂和添加剂。将这些添加剂优选地在一个熔化过 程中，特别是在一个挤出步骤过程中，或在一个机械式混合器中的固相过程中添加至 该聚合物中；然后该固体混合物可以例如借助于挤出过程熔化。
根据本发明的组合物可在塑料加工领域中用作原料，例如用于制备通过以下项形 成的制品：注塑模制、注塑/吹塑模制、挤出或者挤出/吹塑模制。根据一个通常的实 施例，改性的聚酰胺以棒的形式挤出，例如在一个双螺杆挤出装置中，所述棒接着被 切成颗粒。然后，通过熔化上面产生的颗粒和向注塑模制装置中进料熔化的组合物来 制备模制的部件。
就由根据本发明的组合物获得的制品而言，可提到例如机动车辆工业中的制品， 如发动机罩下的部件、车身部件、管子和储箱，或者在电学的和电子学领域中的制品， 如连接器。
本发明现在将通过以下实例进一步说明。
实验部分
实例1
将来自国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co,Ltd)的 CaHypo(102g)装入一个反应器中并且与水(161g)混合。然后缓慢加入50％ 的次磷酸(34g)，并且彻底搅拌该混合物30分钟，并且将pH控制在4与6之间。 然后，过滤该浆料以提供75g的固体。用水(40g)并且然后用丙酮(75g)洗 涤该固体。如此获得57.8g的湿固体，以便在室温下在减压下蒸发挥发物过夜之 后最终提供56g的干燥的CaHypo HT。
实例2
草酸
在机械搅拌下，将103g CaHypo HT分散到400mL的EtOH与H₂O(9:1w/w) 的混合溶剂中。并且然后将1.59g的草酸添加至所产生的混合物中。在添加之后，将 这种混合物在搅拌下在100℃下加热至回流4h。当冷却至室温时，过滤出固体，使 用EtOH洗涤并且在真空烘箱中干燥该固体以得到99g的白色粉末。
将1.8g干燥的产物与3g玻璃纤维和5.2g由罗地亚公司(Rhodia)提供的PA66 26A混合并且然后放置进300℃下的具有100rmp/min的螺杆速度的微型混炼器中3 分钟。在这个过程中，随着时间监测螺旋力变化(screw force changing)。在混合之后， 取出基质并且通过国际标准-ISO307的方法分析粘度数。
琥珀酸
在机械搅拌下，将103g CaHypo HT分散到400mL的EtOH与H₂O(9:1w/w) 的混合溶剂中。并且然后将2.08g的琥珀酸添加至所产生的混合物中。在添加之后， 将这种混合物在搅拌下在100℃下加热至回流4h。当冷却至室温时，过滤出固体， 使用EtOH洗涤并且在真空烘箱中干燥该固体以得到97g的白色粉末。
将1.8g干燥的产物与3g玻璃纤维和5.2g PA6626A混合并且然后放置进300℃ 下的具有100rmp/min的螺杆速度的微型混炼器中3分钟。在这个过程中，随着时间 监测螺旋力变化。在混合之后，取出基质并且通过国际标准-ISO307的方法分析粘度 数。
间苯二甲酸和邻苯二甲酸
在机械搅拌下，将103g CaHypo HT分散到400mL的EtOH与H₂O(9:1w/w) 的混合溶剂中。并且然后将2.93g的间苯二甲酸添加至所产生的混合物中。在添加之 后，将这种混合物在搅拌下在100℃下加热至回流4h。当冷却至室温时，过滤出固 体，使用EtOH洗涤并且在真空烘箱中干燥该固体以得到98g的白色粉末。
将1.8g干燥的产物与3g玻璃纤维和5.2g PA6626A混合并且然后放置进300℃ 下的具有100rmp/min的螺杆速度的微型混炼器中3分钟。在这个过程中，随着时间 监测螺旋力变化以便确定在t0时的初始力(N)和在3分钟之后的最终力(N)。在混 合之后，取出基质并且通过国际标准-ISO307的方法分析最终的粘度数。
己二酸
在机械搅拌下，将103g CaHypo HT分散到400mL的EtOH与H₂O(9:1w/w) 的混合溶剂中。并且然后将2.58g的己二酸添加至所产生的混合物中。在添加之后， 将这种混合物在搅拌下在100℃下加热至回流4h。当冷却至室温时，过滤出固体， 使用EtOH洗涤并且在真空烘箱中干燥该固体以得到98g的白色粉末。
将1.8g干燥的产物与3g玻璃纤维和5.2g PA6626A混合并且然后放置进300℃ 下的具有100rmp/min的螺杆速度的微型混炼器中3分钟。在这个过程中，随着时间 监测螺旋力变化。在混合之后，取出基质并且通过国际标准-ISO307的方法分析粘度 数。
特性的结果在表1中提及。
表1


重量比：基于该碱金属次磷酸盐(b)的重量的有机二羧酸或其一种盐(c)。
然后看起来由本发明的有机二羧酸涂覆的CaHypo的使用允许获得一种避免该热 塑性基质的粘度的增加和相关交联的热塑性组合物。
实例3
使用不同比例盐的干燥混合方法
将1.8g CaHypo HT与不同比例的草酸钙在配制之前混合。然后，将所产生的盐 混合物与3g玻璃纤维和5.2g PA6626A一起放置进300℃下的具有100rmp/min的 螺杆速度的微型混炼器中3分钟。在这个过程中，随着时间监测螺旋力变化。
结果在表2中提及。
表2

实例4
使用不同钙盐的干燥混合方法
将1.8g CaHypo HT与若干数量的不同有机酸的钙盐在配制之前混合。然后，将 所产生的盐混合物与3g玻璃纤维和5.2g PA6626A一起放置进300℃下的具有100 rmp/min的螺杆速度的微型混炼器中3分钟。在这个过程中，随着时间监测螺旋力变 化。
结果在表3中提及。
表3

然后看起来本发明的组合允许保持该热塑性树脂的粘度的低变化，而相比之下， 使用其他有机酸的盐导致基质完整性的下降，并且然后还导致机械特性的下降(即使 使用更低的比例)。
实例5
用于与Exolit OP1230配制的干燥混合方法
将0.9g CaHypo HT与10％草酸钙在配制之前混合。然后，将所产生的盐混合物 与0.9g Exolit op1230、3g玻璃纤维和5.2g PA6626A配制，并且然后放置进300℃ 下的具有100rmp/min的螺杆速度的微型混炼器中3分钟。在这个过程中，随着时间 监测螺旋力变化。
将0.9g CaHypo HT与10％马来酸钙在配制之前混合。然后，将所产生的盐混合 物与0.9g Exolit op1230、3g玻璃纤维和5.2g PA6626A配制，并且然后放置进300℃ 下的具有100rmp/min的螺杆速度的微型混炼器中3分钟。在这个过程中，随着时间 监测螺旋力变化。
将0.9g CaHypo HT与10％琥珀酸钙在配制之前混合。然后，将所产生的盐混合 物与0.9g Exolit op1230、3g玻璃纤维和5.2g PA6626A配制，并且然后放置进300℃ 下的具有100rmp/min的螺杆速度的微型混炼器中3分钟。在这个过程中，随着时间 监测螺旋力变化。
将0.9g CaHypo HT与10％苯二甲酸钙在配制之前混合。然后，将所产生的盐混 合物与0.9g Exolit op1230、3g玻璃纤维和5.2g PA6626A配制，并且然后放置进 300℃下的具有100rmp/min的螺杆速度的微型混炼器中3分钟。在这个过程中，随 着时间监测螺旋力变化。
将0.9g CaHypo HT与0.9g Exolit op1230、3g玻璃纤维和5.2g PA6626A混合， 并且然后放置进300℃下的具有100rmp/min的螺杆速度的微型混炼器中3分钟。在 这个过程中，随着时间监测螺旋力变化。
结果在表4中提及。
表4

然后看起来CaHypo和Exolit FR添加剂的使用导致增加了该热塑性基质的粘度 和该树脂的相关交联。这种行为可以清楚地通过本发明的有机二羧酸的存在避免。
实例7
用于与MCA在PA6中配制的干燥混合方法
将1.35g CaHypo HT与5％wt的草酸钙在配制之前混合。然后，将所产生的盐 混合物与0.97g氰脲酸三聚氰胺酯(MCA)、3g玻璃纤维和4.68g来自罗地亚公司 的PA6XS 1352BL配制，并且然后放置进280℃-300℃下的具有100rmp/min的螺杆 速度的微型混炼器中。在这个过程中，随着时间监测螺旋力变化。
结果在表5中提及。
表5

然后看起来本发明的有机二羧酸的使用允许避免该PA6树脂的交联。