低辐射粉末涂料.pdf

粉末涂布组合物，尤其是例如低辐射粉末涂料，其包含至少一种热塑性和/或热固性树脂粘合剂和任选至少一种交联剂以及粉末涂布组合物中的常规成分，例如颜料、填料和添加剂的紧密混合物，其包含D50为8至20微米的铝颗粒，由此用二氧化硅、(甲基)丙烯酸聚合物、聚酯和/或蜡处理铝颗粒；该粉末涂布组合物提供了热辐射系数值为0.4至0.55且在0.3至2.5微米的红外(IR)和/或近IR(NIR)波长范围内的总日光反射率值为60至70％的涂层，从而使透过该粉末涂布组合物涂布的基底，例如从温暖建筑物向较冷环境的热传递最小化。

1.  粉末涂布组合物，其包含至少一种热塑性和/或热固性树脂粘合剂和任选至少一种交联剂以及粉末涂布组合物中的常规成分，例如颜料、填料和添加剂的紧密混合物，其包含D50为8至20微米的铝颗粒，由此用选自二氧化硅、(甲基)丙烯酸聚合物、聚酯和蜡的化合物处理铝颗粒。

2.  根据权利要求1的粉末涂布组合物，其中所得涂层具有0.4至0.55的热辐射系数和在0.3至2.5微米的红外(IR)和近IR(NIR)波长范围内的60至70％的总日光反射率。

3.  根据权利要求1的粉末涂布组合物，其中树脂粘合剂选自不饱和聚酯和(甲基)丙烯酸酯树脂。

4.  根据权利要求1的粉末涂布组合物，其包含
(A)40至98重量％的至少一种树脂粘合剂，
(B)0至60重量％的至少一种交联剂，
(C)0.01至20重量％用选自二氧化硅、(甲基)丙烯酸聚合物、聚酯和蜡的化合物处理过的铝颗粒，和
(D)0.01至30重量％的至少一种涂料添加剂、颜料和/或填料，
重量％基于粉末涂布组合物的总重量。

5.  根据权利要求1的粉末涂布组合物，其包含
(A)60至95重量％的至少一种树脂粘合剂，选自不饱和聚酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸树脂、环氧(甲基)丙烯酸树脂和由(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯属单体制成的(甲基)丙烯酸酯树脂，
(B)1至40重量％的至少一种交联剂，
(C)0.01至10重量％用选自二氧化硅、(甲基)丙烯酸聚合物、聚酯和蜡的化合物处理过的铝颗粒，和
(D)0.01至25重量％的至少一种涂料添加剂、颜料和/或填料，
重量％基于粉末涂布组合物的总重量。

6.  根据权利要求1的粉末涂布组合物，包含透明颜料和/或填料。

7.  使用权利要求1的粉末涂布组合物制备粉末涂布组合物的方法。

8.  根据权利要求7的方法，使用粘合法，包括下列步骤
a)将组分C)的铝颗粒与由组分A)、B)和D)的挤出制成的粉末涂布颗粒混合，
b)在混合过程中将该混合物加热至50至60℃的温度，
c)冷却该混合物并筛分至所需粒度。

9.  使用权利要求1的粉末涂布组合物涂布基底表面的方法。

10.  根据权利要求9的方法，使用权利要求1的粉末涂布组合物作为顶涂层。

11.  用权利要求1的粉末涂布组合物涂布并固化的涂布基底。

低辐射粉末涂料
技术领域
本发明涉及用于涂布基底表面以提供低热辐射(emissive)涂层的粉末涂布组合物，和制造这种粉末涂布组合物的方法。
背景技术
低热辐射涂层已知使透过涂布基底的热传递最小化以降低从内部和内在(internal and interior)物体表面向较冷环境的热辐射。也可以使用类似涂层作为热反射涂层，这意味着外涂层减少从温暖环境向较冷物体，例如较冷建筑物传递热的能力。
通常使用金属颜料，例如铝颜料，例如金属铝粉、无机和有机涂布或包囊的铝颜料产生这类提供热辐射性的涂层。
热辐射系数(辐射系数)是表面发射大约1至50微米波长的电磁辐射的能力，根据黑体在室温下的辐射谱估量。铝裸金属例如具有0.1的辐射系数值，由此透明涂布铝可以达到大约0.3至0.9的辐射系数。基底的标准涂层通常产生0.8至0.9和更高的辐射系数。
EP-A 361327和CA-A 2190997公开了通过使用具有高电导率的金属颗粒，例如铝片来提供高反射率和低辐射系数涂层的漆料，各自使用胶态金属颗粒，例如胶态铜。在U.S.6,017,981中，提出用金属和/或金属合金降低热红外(IR)辐射波长的辐射系数。通过液体涂布组合物(溶剂基、水基、水分散体或乳状液)提供这些涂层。
浮型(leafing)和/或非浮型铝颜料在粉末涂布组合物中的使用已知尤其提供涂层的银效果。浮型铝颜料与涂膜表面平行取向并可能产生具有高遮蔽力的涂层，但损失了耐久性。非浮型铝颜料与漆料基质紧密结合并可能产生涂层的更好的耐候性和耐久性。
通常，具有例如良好耐久性的粉末涂层具有高于大约0.75的高辐射系数值。
需要为基于粉末涂料的涂层提供低辐射系数以及优异的涂层性质，例如耐久性、抗划伤性和良好的外观以及改进的将特定颜料加工到涂布组合物中的性质。特别地，低辐射粉末涂料应该提供良好的耐湿和耐酸性和高外观以符合建筑涂料应用的要求。
发明内容
本发明提供了粉末涂布组合物，其包含至少一种热塑性和/或热固性树脂粘合剂和任选至少一种交联剂(固化剂)以及粉末涂布组合物中的常规成分，例如颜料、填料和添加剂的紧密(intimate)混合物，其包含D50为8至20微米的铝颗粒，由此用二氧化硅、(甲基)丙烯酸聚合物、聚酯和/或蜡处理铝颗粒。
D50值是指：至少50％铝颗粒具有8至20微米的粒度。
本发明的粉末涂布组合物提供了辐射系数值为0.4至0.55且在0.3至2.5微米的红外(IR)和/或近IR(NIR)波长范围内的总日光反射率值为60至70％的涂层。
这能够使透过该粉末涂布组合物涂布的基底，例如从温暖建筑物向较冷环境的热传递最小化。本发明的粉末涂布组合物产生优异的涂层性质，特别是良好的耐湿和耐酸性和良好的外观，其符合建筑涂料应用的要求。本发明的粉末涂布组合物表现出例如与带底漆的基底表面的良好粘合性或在用作顶涂层时表现出与多层涂布体系的涂层的良好粘合性。可以使用本发明的粉末涂布组合物制造薄粉末涂层。可以更好地将铝颗粒加工到粉末涂布组合物中，从而产生粉末涂布组合物的最佳施用性质。
具体实施方式
本领域普通技术人员在阅读下列详述的情况下更容易理解本发明的特征和优点。要认识到的是，上下文为清楚起见而描述在分开的实施方案中的本发明的某些特征可以结合提供在单个实施方案中。相反，为简要起见而描述在单个实施方案中的本发明的各种特征也可以分开或以任意亚结合方式提供。此外，除非文中具体地另行指明，单数形式也可以包括复数形式(例如，“a”和“an”可以是指一个，或一个或多个)。
除非明确地另行指明，本申请中指定的各种范围内的数值的使用作为近似值表示，就好像所列范围内的最小和最大值前均用词语“大约”修饰。由此，高于和低于所列范围的轻微变动可实现与该范围内的值基本相同的结果。此外，这些范围的公开是指包括最小和最大值之间的每一值的连续范围。
本文引用的所有专利、专利申请和公开文献完全经此引用并入本文。
本发明的粉末涂布组合物包含至少一种热塑性和/或热固性树脂粘合剂和任选至少一种交联剂(固化剂)以及粉末涂布组合物中的常规成分，例如颜料、填料和添加剂的紧密混合物，其包含D50为8至20微米的铝颗粒，由此用二氧化硅、(甲基)丙烯酸聚合物、聚酯和/或蜡处理铝颗粒。
本发明的铝颗粒具有D50为8至20微米，优选10至15微米(这意味着至少50％铝颗粒具有10至15微米的粒度)的粒度分布。铝颗粒的最大粒度为25至45微米。
铝颗粒的平均粒度为10至11微米。
铝颗粒可以用无机涂料，例如二氧化硅处理。
也可以使用用选自(甲基)丙烯酸聚合物、聚酯和蜡的有机聚合物处理的铝颗粒。优选使用蜡。合适的蜡的实例是聚酰胺蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和硬脂酸锌。蜡可以经过改性，例如微粉化(micronized)或PTFE(聚四氟乙烯)改性。优选的是如聚酰胺蜡和聚乙烯蜡的蜡。
浮型和非浮型铝颗粒可根据本发明使用。可以在本领域技术人员已知的铝颜料制造过程中使用特定添加剂制造浮型和非浮型铝颗粒。
非浮型铝颗粒的使用是优选的。
可用的粉末涂布组合物是基于本领域技术人员已知的热塑性和/或热固性树脂粘合剂，例如聚乙烯基热塑性树脂、聚酯树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、硅酮(silicone)树脂、氨基甲酸乙酯树脂和/或它们的改性共聚物和任选交联树脂(固化剂)的那些。
术语(甲基)丙烯酸酯分别是指丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类。
合适的聚酯是饱和和不饱和聚酯。它们可以按传统方式通过使聚羧酸及其酸酐和/或酯与例如D.A.Bates，The Science of Powder Coatings，卷1 & 2，Gardiner House，London，1990中所述的聚醇反应来制造。不饱和聚酯可以通过自由基聚合法交联并可以是预聚物，例如每分子含有一个或多个可自由基聚合的烯属双键的聚合物和低聚物。
合适的聚羧酸及其酸酐和/或酯的实例包括马来酸、富马酸、丙二酸、己二酸、1，4-环己二酸、间苯二酸、对苯二酸、丙烯酸、和它们的酸酐形式，或它们的混合物。合适的醇的实例是苄醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、季戊四醇、新戊二醇、丙二醇和它们的混合物。
可以使用含羧基和羟基的聚酯的混合物。根据本发明的羧基官能化聚酯具有10至200mg KOH/g树脂的酸值，羟基官能化聚酯具有10至200mg KOH/g树脂的OH值。
环氧树脂也可用作粘合剂树脂。合适的环氧树脂的实例是不饱和环氧化物，例如由表氯醇与双酚，例如双酚A制成的反应产物；官能化树脂，例如丙烯酸化环氧树脂。
合适的(甲基)丙烯酸树脂是不饱和树脂，例如由(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯属单体制成的共聚物；官能化树脂，例如聚酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯。
合适的氨基甲酸乙酯树脂是例如不饱和聚酯氨基甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯。
合适的聚乙烯基热塑性树脂是例如聚乙烯和/或聚丙烯树脂。
优选地，使用不饱和聚酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂和由(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯属单体制成的(甲基)丙烯酸酯树脂作为粘合剂树脂。
该树脂粘合剂具有通过差示扫描量热法(DSC)测定的例如35至80℃的玻璃化转变温度Tg。树脂的数均分子量Mn为例如2000至10,000，Mn由使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
结晶和/或半结晶粘合剂树脂也可用，其具有例如50至150℃的通过DSC测定的Tm(熔融温度)。
粘合剂树脂也可以是本领域技术人员已知的至少一种含可交联官能团的可自交联树脂。
交联剂可以包括适合用于本领域技术人员已知的树脂粘合剂类型的传统固化剂。实例是脂环族、脂族或芳族聚异氰酸酯；含环氧基的交联剂，例如异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)；基于二乙二醇的聚缩水甘油醚；缩水甘油基官能化的(甲基)丙烯酸共聚物；和含有氨基、酰氨基、(甲基)丙烯酸酯或羟基以及乙烯基醚的交联剂。此外，可以使用传统交联剂，如二氰基二酰胺硬化剂、羧酸硬化剂或酚硬化剂。
本发明的粉末涂布组合物可以含有粉末涂料技术中的常规成分作为进一步组分，例如本领域技术人员已知的添加剂、颜料和/或填料。
添加剂是，例如，脱气助剂、流动控制剂、消光剂、结构改进剂、填料(增量剂)、光引发剂、催化剂、染料。也可以在粉末涂布组合物中加入具有抗菌活性的化合物。
在根据本发明的粉末涂布组合物中，已知用于热交联的催化剂的存在可以另外促进交联反应。这类催化剂是例如，锡盐、磷化物、胺和酰胺。它们也可以例如以粉末涂布组合物总重量的0.02至3重量％的量使用。
粉末涂布组合物可以含有光引发剂以引发自由基聚合。合适的光引发剂包括例如，吸收190至600纳米波长的那些。自由基固化体系的光引发剂的实例是苯偶姻(benzoin)和衍生物、苯乙酮和衍生物、二苯甲酮和衍生物、噻吨酮和衍生物、蒽醌、有机磷化合物，例如酰基膦氧化物。光引发剂例如以粉末涂布组合物总重量的0至7重量％的量使用。
粉末涂布组合物可以含有透明的、着色的和/或产生特殊效果的颜料和/或填料(增量剂)。合适的着色颜料是有机或无机性质的任何传统涂布颜料。无机或有机着色颜料的实例是二氧化钛、微粉化二氧化钛、炭黑、偶氮颜料、和酞菁颜料。产生特殊效果的颜料的实例是金属颜料，例如由铝、铜或其它金属制成的颜料，干涉颜料，例如金属氧化物涂布的金属颜料和涂布的云母。可用的增量剂的实例是二氧化硅、硅酸铝、硫酸钡和碳酸钙。
优选使用透明颜料/填料。还优选使用无颜料/无填料的粉末涂料。
这些成分以本领域技术人员已知的常规量使用，例如粉末涂布组合物总重量的0.01至25重量％。
本发明的粉末涂布组合物可以包含
(A)40至98重量％的至少一种树脂粘合剂，
(B)0至60重量％的至少一种交联剂，
(C)0.01至20重量％用选自二氧化硅、(甲基)丙烯酸聚合物、聚酯和蜡的化合物处理过的铝颗粒，和
(D)0.01至30重量％的至少一种涂料添加剂、颜料和/或填料，
重量％基于粉末涂布组合物的总重量。
优选的本发明的粉末涂布组合物包含
(A)60至95重量％的至少一种树脂粘合剂，选自不饱和聚酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸树脂、环氧(甲基)丙烯酸树脂和由(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯属单体制成的(甲基)丙烯酸酯树脂，
(B)1至40重量％的至少一种交联剂，
(C)0.01至10重量％用选自二氧化硅和蜡的化合物处理过的铝颗粒，和
(D)0.01至25重量％的至少一种涂料添加剂、颜料和/或填料，
重量％基于粉末涂布组合物的总重量。
粉末涂布组合物可以在存在或不存在本发明的铝颗粒的情况下通过粉末涂料工业中常规使用的制造技术制备，例如挤出和/或研磨法。
例如，粉末涂布组合物中所用的成分可以与铝颗粒掺合在一起，并加热至使该混合物熔化的温度，然后挤出该混合物。挤出的材料随后在冷却辊上冷却，打碎并随后研磨成细粉，其可以分级成所需粒度，例如20至200微米的平均粒度。
粉末涂布组合物也可以通过超临界溶液喷雾法、NAD“非水分散体”法或超声驻波雾化法制备。
或者，这些成分也可以在没有铝颗粒的情况下加工。
然后，本发明的铝颗粒可以与挤出和研磨后的最终粉末涂布颗粒一起通过将铝颗粒与粉末涂布颗粒干混来加工。
此外，本发明的铝颗粒可以与挤出和研磨后的最终粉末涂布颗粒一起通过“粘合”法加工。特别地，使用冲击熔合法(impact fusion)将铝颗粒与涂料粉末粘合。为此目的，铝颗粒可以与粉末涂布颗粒混合。在掺合过程中，处理各个粉末涂布颗粒以使它们的表面软化，从而使铝颗粒粘附在它们上并与粉末涂布颗粒的表面均匀粘合。粉末颗粒表面的软化可以通过热处理颗粒至例如该组合物的玻璃化转变温度，例如50至60℃来进行。在冷却混合物后，可以通过筛分法获得所得颗粒的所需粒度。
优选地，铝颗粒可以经由上述粘合法并入粉末涂布组合物中。
因此，本发明也涉及粉末涂布组合物的制备方法。
本发明的粉末涂布组合物可以通过例如静电喷雾、热或火焰喷雾或流化床涂布法施加，这些都是本领域技术人员已知的。
该涂布组合物可以作为单涂层体系或作为多层薄膜构造中的涂层施涂到例如金属基底、非金属基底，例如纸、木材、塑料，例如纤维增强的塑料部件、玻璃和陶瓷上。
本发明的粉末涂布组合物也可用于在例如金属、木材、纸和薄膜上的高速施涂，例如用于在大约＞50米/分钟的涂布速度下的盘绕(coil)涂布法。
在某些应用中，要涂布的基底可以在涂施该粉末组合物之前预加热，然后在涂施该粉末之后加热或不加热。例如，通常对各种加热步骤使用气体，但其它方法，例如微波、IR或NIR也是已知的。
本发明的粉末涂布组合物可以直接施加在基底表面上或施加在底漆层上，其可以是液体或粉末基底漆。本发明的粉末涂布组合物也可以作为顶涂层施加在基底表面上的多层涂层体系的外层上。该外层可以是液体或粉末顶涂层，也可以包含施加到着色和/或产生特殊效果的底涂层上的粉末或液体透明涂层或施加到预涂层上的着色的单层粉末或液体顶涂层。
本发明因此还涉及通过施加本发明的粉末涂布组合物作为至少一个涂层并将所施加的粉末涂层固化来涂布基底的方法。
所施加和熔融的粉末涂层可以通过热能固化。涂层可以例如通过本领域已知的对流、气体和/或辐射加热，例如红外(IR)和/或近红外(NIR)辐射来暴露在例如80℃至220℃，优选120℃至200℃的温度下(在每种情况下为物体温度)。
该粉末涂布组合物也可以通过技术人员已知的高能辐射法固化，可以使用UV(紫外线)辐射或电子束辐射作为高能辐射。紫外线辐射是优选的。辐射可以连续或断续进行。
也可以使用双固化。双固化是指本发明的粉末涂布组合物的一种固化方法，其中所施加的组合物可以例如通过紫外线辐射和通过技术人员已知的热固化法固化。
在下列实施例中进一步界定本发明。应该理解的是，这些实施例仅用于举例说明。从上文的论述和这些实施例中，本领域技术人员可以确定本发明的基本特征，并可以在不背离其精神和范围的情况下对本发明作出各种变动和修改以使其适应各种用途和条件。因此，本发明不受下列示例性实施方案的限制，而是由下文所含的权利要求书规定。
下列实施例例证本发明。量为重量份。
实施例
实施例1
粉末涂布组合物的制造和涂施
配制剂1：
根据下列配方制备粉末涂布组合物：

将配制剂1的成分混合在一起并在挤出机PR 46(公司：Buss AG)中在120℃下挤出。将熔体混合的配制剂冷却并将所得材料研磨至40微米D50值的粒度分布。
使用铝颜料Powdal 2900和Powdal 1700(二氧化硅涂布的，公司：Schlenk)作为本发明的铝颗粒，它们通常通过下列方法粘合到配制剂1的所得颗粒上：将基于配制剂1的粉末颗粒装载到涡轮混合机(例如公司：PLAS MEC)中，并在高速混合过程中加热至57℃。在此温度下和在高度混合下加入铝颜料。在3至4分钟的掺合时间后，将该混合物冷却至大约25至26℃，并将所得颗粒在150微米筛子上筛分产生配制剂2和3。
将未粘合的铝颜料与粘合的颗粒分离。
最终粉末组合物使用电晕枪(公司：ITW Gema)施涂到金属板上至80微米膜厚度。最后，将涂层在对流炉中在200℃下固化10分钟。
配制剂2和3含根据本发明的铝颜料，涂层的辐射系数：
使用上述粘合法以及所述涂施法，向粉末配制剂1中加入D50为11微米的铝颜料Powdal 2900，其量为100重量份配制剂1加入4重量份(产生配制剂2)；并在粉末配制剂1中加入D50值为18微米的铝颜料Powdal 1700，其量为100重量份配制剂1加入4重量份(产生配制剂3)。
测量涂层的辐射系数，见图1。
图1

基于包含具有这些D50值的铝颜料的配制剂的涂层产生低辐射系数值。
配制剂3含有根据本发明的铝颜料，制造法，涂层的辐射系数
使用本领域技术人员已知的干混法和使用上述粘合法以及所述涂施法，在粉末配制剂1中加入D50值为18微米的铝颜料Powdal 1700，其量为100重量份配制剂1加入4重量份。
测量涂层的辐射系数，见图2。
图2

两种方法均产生具有低辐射系数值的涂层。
实施例2
测试基于配制剂2的涂层
表1