一种电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法.pdf

一种电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，采用电化学的方法，在温和的反应条件下电催化氧化乙烯制备环氧乙烷，在反应体系中，乙烯可在银基催化剂表面上与原位电氧化生成的活性氧物种发生反应生成环氧乙烷，避免了乙烯与大量氧气的混合，提高了制备过程的安全性。本发明步骤简单、反应条件温和，克服了传统制备环氧乙烷所需的高温高压环境、合成步骤复杂以及安全隐患严重等问题。

1.  一种电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，其特征在于：该方法的具体步骤为：将银/碳催化剂配置成浆液，均匀涂在电极表面，待其完全干燥后，将上述制好的电极置于电解液中，以1-600mL/min的流速通入乙烯气体和氮气，插入参比电极和铂对电极，在一定温度下采用电化学的方法得到环氧乙烷。

2.  按照权利要求1所述电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，其特征在于：所述银/碳催化剂中的银在电极上的载量为0.01-10mg/cm²。

3.  按照权利要求1所述电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，其特征在于：所述电极为玻碳电极或气体扩散电极。

4.  按照权利要求1所述电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，其特征在于：所述电解液为碱性电解液、酸性电解液或中性电解液；其浓度为0.01-5mol/L。

5.  按照权利要求4所述电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，其特征在于：所述碱性电解液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的一种或两种以上的混合溶液；
所述酸性电解液为硫酸、高氯酸、硝酸、盐酸、磷酸、碳酸、苯磺酸、亚硫酸、氯酸、亚氯酸中的一种或两种以上的混合溶液；
所述中性电解液为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯中的一种或两种以上混合物的水溶液。

6.  按照权利要求1所述电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，其特征在于：所述参比电极为汞/氧化汞电极、汞/硫酸亚汞电极或银/氯化银电极。

7.  按照权利要求1所述电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，其特征在于：所述电化学方法为伏安法、计时电势法或计时安培法。

8.  按照权利要求1所述电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，其特征在于：相对于标准氢电极，所述电化学的外加电压的电位区间为0-1.5V。

9.  按照权利要求1所述电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，其特征在于：所述的温度为1-80℃。

一种电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法。
背景技术
环氧乙烷作为石油化工产业的重要原料，主要用于生产乙二醇、非离子表面活性剂、乙二醇醚、乙醇胺及防腐涂料等多种化工产品。2011年全球乙二醇产量约为2000万吨。2012年我国的乙二醇产量约为300万吨，乙二醇的进口量高达794.03万吨，对外依存度高。
国内外通常采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷，其工艺过程为：在一定温度及压力条件下，以乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯部分氧化生产环氧乙烷。
壳牌公司使用含铼的银材料作为催化剂，空气作为氧化剂、乙烷作为载气，乙基氯作为抑制剂，在244℃，16.5bar压力下，使乙烯氧化生成环氧乙烷，该方法所需温度高、压力大，制备过程中存在安全隐患。
（M·J·F·M·维哈克，国际壳牌研究有限公司，申请号：201280006396.X）。
日本触媒采用含有铯、铼以及钨或钼的银材料作为催化剂氧化乙烯制备环氧乙烷，当催化剂载体的比表面积、硅含量和钠含量控制在特定范围内时，可以提高环氧乙烷用催化剂的选择性和耐久性，其工艺过程包括：反应温度为180～280℃，反应压力为0.5～3MPaG，以乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯部分氧化生 产环氧乙烷。该方法所需温度高、压力大，制备过程中存在安全隐患。（桥本高明，仙頭準，岛昌秀，株式会社日本触媒，申请号：201080014762.7）。
综上所述，已报道乙烯直接氧化生产环氧乙烷的方法还需要如下改进：1.降低反应所需能耗，2.简化合成步骤，3.提高制备过程中的安全性。
本发明采用电化学的方法，在温和的反应条件下电催化氧化乙烯制备环氧乙烷，在反应体系中，乙烯可在银基催化剂表面上与原位电氧化生成的活性氧物种发生反应生成环氧乙烷，避免了乙烯与大量氧气的混合，有望提高制备过程的安全性。银基电催化剂可以通过电极电位的调变精确控制其表面氧物种的类型和密度，并与电解液中的Cl^-、Cs⁺等助催化剂协同作用有可能实现高选择性制备环氧乙烷。环氧乙烷以任意比例与水互溶，电催化制备的环氧乙烷可以富集于电解质水溶液中，避免了环氧乙烷对环境的污染及与空气混合后的燃烧爆炸，同时也为联产重要的基础化工原料乙二醇提供便利的条件。
本发明步骤简单、反应条件温和、耗能少克服了传统制备环氧乙烷需要的高温高压环境、合成步骤复杂以及安全隐患严重等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，该方法步骤简单、反应条件温和且安全性高。
本发明提供了一种电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，该方法的具体步骤为：将银/碳催化剂配置成浆液，均匀涂在电极表面，待其完全干燥后，将上述制好的电极置于电解液中，以1-600mL/min的流速通入乙烯气体和氮气，插入参比电极和铂对电极，在一定温度下采用电化学的方法得 到环氧乙烷。
本发明提供的电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，所述银/碳催化剂中的银在电极上的载量为0.01-10mg/cm²。
本发明提供的电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，所述电极为玻碳电极或气体扩散电极。
本发明提供的电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，所述电解液为碱性电解液、酸性电解液或中性电解液；其浓度为0.01-5mol/L。
所述碱性电解液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的一种或两种以上的混合溶液。
所述酸性电解液为硫酸、高氯酸、硝酸、盐酸、磷酸、碳酸、苯磺酸、亚硫酸、氯酸、亚氯酸中的一种或两种以上的混合溶液。
所述中性电解液为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯中的一种或两种以上混合物的水溶液。
本发明提供的电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，所述参比电极为汞/氧化汞电极、汞/硫酸亚汞电极或银/氯化银电极。
本发明提供的电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，所述电化学方法为伏安法、计时电势法或计时安培法。
本发明提供的电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，相对于标准氢电极，所述电化学的外加电压的电位区间为0-1.5V。
本发明提供的电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，所述的反应温度 为1-80℃。
与现有报道的制备环氧乙烷的方法相比，本发明具有以下优点：
a）本发明采用电化学方法制备环氧乙烷，电催化乙烯环氧化的相关研究国内外尚无报道，该方法具有耗能低、操作简单等优点。
b）电催化乙烯环氧化可以在温和的反应条件下进行，乙烯在电催化剂表面与原位生成的活性氧物种反应生成环氧乙烷，生成的环氧乙烷直接溶于电解质水溶液中，避免其与空气混合后易燃易爆，可提高制备过程的安全性，同时也为联产乙二醇提供便利条件。
c）电化学扫描过程中，可以通过电极电位的调变精确控制催化剂表面氧物种的类型和密度，因此，在主催化剂和助催化剂的协同作用下，可以通过电极电位的控制将乙烯高选择性的氧化制备得到环氧乙烷，减少副产物的生成。
附图说明
图1，本发明实施例1中的银/碳催化剂的透射电镜照片；
图2，本发明实施例1中银/碳催化剂在氮气和乙烯饱和的氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线；
图3，本发明实施例7中银/碳催化剂在氮气和乙烯饱和的氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线；
图4：本发明实施例11中银/碳催化剂在氮气和乙烯饱和的碳酸氢钾溶液中的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发 明。
实施例1：循环伏安法
将银/碳催化剂配置成浆液，均匀涂在玻碳电极表面，使银在电极表面载量为0.01019mg/cm²，待其完全干燥后，将制好的电极插入氢氧化钾（0.1M）溶液中，以400mL/min的流速通入乙烯气体，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为对电极，在25℃下，采用循环伏安法，扫描速率为50mV/s，电位区间为0-0.35V（0.14-0.49V vs.NHE）对其进行扫描得到产物。
如图1，本发明实施例1中的银/碳催化剂的透射电镜照片。
如图2，本发明实施例1中采用循环伏安法电催化氧化乙烯制备环氧乙烷，该图分别为氮气和乙烯饱和的氢氧化钾（0.1M）溶液中的循环伏安曲线（50mV/s，0-0.35V）。由图可见，银/碳催化剂在氮气中的电流密度要高于在乙烯中的，其可能原因为，在氢氧化钾溶液中，电解生成氧物种，当通入的气体为氮气时，银单质氧化生成氧化银，而通入乙烯气体时，由于乙烯吸附在电极表面，在银的催化作用下与部分氧物种结合，生成环氧乙烷或其它物种，所以其电流密度要低于在氮气中的。
实施例2：线性扫描伏安法
将银/碳催化剂配置成浆液，均匀涂在玻碳电极表面，使银在电极表面载量为0.01019mg/cm²，待其完全干燥后，将制好的电极插入氢氧化钾（0.1M）溶液中，以400mL/min的流速通入乙烯气体，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为对电极，在25℃下，采用线性扫描法，扫描速率为20mV/s，电位区间为0-0.4V（0.14-0.54V vs.NHE）对其进行扫描得到产物。
实施例3：计时安培法
将银/碳催化剂配置成浆液，均匀涂在玻碳电极表面，使银在电极表面载量为0.01019mg/cm²，待其完全干燥后，将制好的电极插入氢氧化钾（0.1M）溶液中，以400mL/min的流速通入乙烯气体，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为对电极，在25℃下，采用计时安培法，扫描电位为0.4V（0.54V vs.NHE）。
实施例4：温度
将银/碳催化剂配置成浆液，均匀涂在玻碳电极表面，使银在电极表面载量为0.01019mg/cm²，待其完全干燥后，将制好的电极插入氢氧化钾（0.1M）溶液中，以400mL/min的流速通入乙烯气体，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为对电极，在80℃下，采用循环伏安法，扫描速率为50mV/s，电位区间为0-0.4V（0.14-0.54V vs.NHE）对其进行扫描得到产物。
实施例5：温度
将银/碳催化剂配置成浆液，均匀涂在玻碳电极表面，使银在电极表面载量为0.01019mg/cm²，待其完全干燥后，将制好的电极插入氢氧化钾（0.1M）溶液中，以400mL/min的流速通入乙烯气体，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为对电极，在1℃下，采用循环伏安法，扫描速率为50mV/s，电位区间为0-0.4V（0.14-0.54V vs.NHE）对其进行扫描得到产物。
实施例6：电极
将银/碳催化剂配置成浆液，均匀涂在气体扩散电极表面，使银在电极表面载量为1mg/cm²，待其完全干燥后，将制好的电极插入氢氧化钾（0.1M）溶液中，以400mL/min的流速通入乙烯气体，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为对电极，在25℃下，采用循环伏安法，扫描速率为50mV/s，电位 区间为0-0.4V（0.14-0.54V vs.NHE）对其进行扫描得到产物。
实施例7：电位区间
将银/碳催化剂配置成浆液，均匀涂在玻碳电极表面，使银在电极表面载量为1mg/cm²，待其完全干燥后，将制好的电极插入氢氧化钾（0.1M）溶液中，以400mL/min的流速通入乙烯气体，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为对电极，在25℃下，采用循环伏安法，扫描速率为50mV/s，电位区间为0-0.3V（0.14-0.44V vs.NHE）对其进行扫描得到产物。
如图3，本发明实施例7中采用循环伏安法电催化氧化乙烯制备环氧乙烷，该图分别为氮气和乙烯饱和的氢氧化钾（0.1M）溶液中的循环伏安曲线（50mV/s，0-0.3V）。由图可见，银/碳催化剂在氮气中的电流密度要高于在乙烯中的，其可能原因为，在氢氧化钾溶液中，电解生成氧物种，当通入的气体为氮气时，银单质氧化生成氧化银，而通入乙烯气体时，由于乙烯吸附在电极表面，在银的催化作用下与部分氧物种结合，生成环氧乙烷或其它物种，所以其电流密度要低于在氮气中的。
实施例8：电位区间
将银/碳催化剂配置成浆液，均匀涂在气体扩散电极表面，使银在电极表面载量为1mg/cm²，待其完全干燥后，将制好的电极插入碳酸氢钾（1M）溶液中，以400mL/min的流速通入乙烯气体，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为对电极，在25℃下，采用循环伏安法，扫描速率为50mV/s，电位区间为-0.65-0.85V（0-1.5V vs.NHE）对其进行扫描得到产物
实施例9：载量
将银/碳催化剂配置成浆液，均匀涂在气体扩散电极表面，使银在电极 表面载量为10mg/cm²，待其完全干燥后，将制好的电极插入氢氧化钾（0.1M）溶液中，以400mL/min的流速通入乙烯气体，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为对电极，在25℃下，采用循环伏安法，扫描速率为50mV/s，电位区间为0-0.4V（0.14-0.54V vs.NHE）对其进行扫描得到产物。
实施例10：电解液及其浓度
将银/碳催化剂配置成浆液，均匀涂在玻碳电极表面，使银在电极表面载量为0.01019mg/cm²，待其完全干燥后，将制好的电极插入硫酸钠（0.01M）溶液中，以400mL/min的流速通入乙烯气体，汞/硫酸亚汞电极为参比电极，铂片为对电极，在25℃下，采用循环伏安法，扫描速率为50mV/s，电位区间为-0.4～0.3V（0.250-0.950V vs.NHE）对其进行扫描得到产物。
实施例11：电解液及其浓度
将银/碳催化剂配置成浆液，均匀涂在玻碳电极表面，使银在电极表面载量为0.01019mg/cm²，待其完全干燥后，将制好的电极插入碳酸氢钾（1M）溶液中，以400mL/min的流速通入乙烯气体，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为对电极，在25℃下，采用循环伏安法，扫描速率为50mV/s，电位区间为0-0.6V（0.14-0.74V vs.NHE）对其进行扫描得到产物。
如图4，本发明实施例11中采用循环伏安法电催化氧化乙烯制备环氧乙烷，该图分别为氮气和乙烯饱和的碳酸氢钾（1M）溶液中的循环伏安曲线（50mV/s，0-0.6V）。由图可见，银/碳催化剂在氮气中的电流密度要高于在乙烯中的，其可能原因为，在碳酸氢钾溶液中，电解生成氧物种，当通入的气体为氮气时，银单质氧化生成氧化银，而通入乙烯气体时，由于乙烯吸附在电极表面，在银的催化作用下与部分氧物种结合，生成环氧乙 烷或其它物种，所以其电流密度要低于在氮气中的。
实施例12：电解液及其浓度
将银/碳催化剂配置成浆液，均匀涂在玻碳电极表面，使银在电极表面载量为0.01019mg/cm²，待其完全干燥后，将制好的电极插入氢氧化钾（5M）溶液中，以400mL/min的流速通入乙烯气体，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为对电极，在25℃下，采用循环伏安法，扫描速率为50mV/s，电位区间为0-0.4V（0.14-0.54V vs.NHE）对其进行扫描得到产物。
实施例13：电解液参比电极
将银/碳催化剂配置成浆液，均匀涂在玻碳电极表面，使银在电极表面载量为0.01019mg/cm²，待其完全干燥后，将制好的电极插入硫酸（0.5M）溶液中，以400mL/min的流速通入乙烯气体，汞/硫酸亚汞电极为参比电极，铂片为对电极，在25℃下，采用循环伏安法，扫描速率为50mV/s，电位区间为-0.4～0.3V（0.250-0.950V vs.NHE）对其进行扫描得到产物。