一种3D打印用光固化树脂材料的制备方法.pdf

本发明公开了一种3D打印用光固化树脂材料的制备方法。步骤包括首先合成环氧丙烯酸树脂，然后将其与一定配比的活性稀释剂混合，得到均一稳定的复合有机溶液，再将一定配比的光引发剂加入到复合有机溶液中，加热充分搅拌溶解，最后制得3D打印用光固化材料。该方法成本较低，过程简单，固化时间很快，易于实现。

1.  一种制备3D打印用光固化树脂材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）称取一定量环氧树脂，将其溶于甲苯溶剂中，搅拌使溶液呈稀释状，倒入三口烧瓶后置于85℃油浴加热并搅拌，使其充分溶解；另外准确量取一定量丙烯酸置于烧杯中，并加入引发剂N,N-二甲苯胺、阻聚剂对苯二酚配成丙烯酸体系，充分搅拌后，将上述丙烯酸体系逐滴滴入85℃的环氧树脂中，稳定反应1小时，然后逐步升温至95℃，再反应1小时；反应结束后产物进行抽滤，冷却至室温，得到浅黄色透明胶状液体，即环氧丙烯酸树脂；其中环氧树脂和丙烯酸的质量比为2.8~3.4∶1，引发剂N,N-二甲苯胺和阻聚剂对苯二酚的质量比为3.5~4.5∶1，引发剂与环氧树脂的质量比为1∶13~17；
（2）称取环氧丙烯酸树脂，加入活性稀释剂N-乙烯基吡咯烷酮和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，使体系充分搅拌至稀释状，为了使树脂具备更佳的可喷射性与流动性，通过活性稀释剂将体系黏度调节到10^-14厘泊左右，同时或可轻微水浴加热，使各物质之间混合均匀；
（3）向步骤（2）获得的溶液中加入光引发剂安息香双甲醚和二苯甲酮（其中环氧丙烯酸树脂、安息香双甲醚、二苯甲酮的质量比为2.7~3.3∶0.95~1.05∶1），置于水浴中升温溶解，充分搅拌，待固体颗粒物全部溶解，停止搅拌，冷却至室温，即得到光固化树脂，在高压汞灯光源下照射1s左右可达完全固化。

一种3D打印用光固化树脂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3D打印用光固化树脂材料的制备方法，具体涉及光固化树脂的制备及其在光引发剂作用下的固化过程。
背景技术
3D打印技术是现代热门高新技术之一，其高度的精确性以及可打印范围的多样性使3D打印在制造业中迅速崛起。光固化3D打印技术是基于液态光敏树脂的光聚合原理工作的，打印过程中，材料喷射与固化是一起进行的。光固化3D打印技术在环保与便捷性上，比传统的熔融挤压式3D打印具有更多优势。针对国内光固化材料配方匮乏、技术产业不成形等问题，科研工作者在该领域做了大量研究工作，旨在合成一种满足3D打印条件的光固化材料，并且赋予其相应的理化性能。
目前已有的光固化材料大多集中在自由基型光固化树脂类，但该类型材料的固化速度相对较慢，应用于3D打印工作中需要耗费较长的时间；而且固化后树脂强度相对较低，这两个因素成为许多现有配方的瓶颈。
赖文忠等人以松节油为主原料与顺酐、环氧氟丙烷以及丙烯酸反应，合成一种新型TMA环氧丙烯酸树脂。经添加光敏剂、活性引发剂等构成一种紫外光固化光敏树脂。该光敏树脂在紫外光照射下1.4分钟固化成膜，并且具有优良的耐水、耐油、耐化学酸性腐蚀以及附着力强、光泽度好的特点。但由于其固化时间过长，导致整个制造工作时间冗长，令3D打印的优势大打折扣。
光固化材3D打印对材料性能的要求较高，在一定温度下保证打印材料流动均匀；在固化时间上要尽可能快，并且固化成型后的产品固化收缩率不得超过2%。另外对于许多功能性的3D打印材料还需要满足其他相关性能的要求，而国内大多数配方主要在材料性能的基本要求中存在问题，导致无法大规模生产使用，从而造成了光固化3D打印技术原地踏步的现象。
发明内容
针对上述不足，本发明从合成环氧丙烯酸树脂出发，针对光引发剂与稀释剂的配比提出严格要求，在高压汞灯光源下使树脂达到迅速固化的效果。
本发明的技术解决方案和步骤如下：
(1)  称取一定量环氧树脂，将其溶于甲苯溶剂中，搅拌使溶液呈稀释状，倒入三口烧瓶后置于85℃油浴加热并搅拌，使其充分溶解。另外准确量取一定量丙烯酸置于烧杯中，并加入引发剂N,N-二甲苯胺、阻聚剂对苯二酚配成丙烯酸体系，充分搅拌后，将上述丙烯酸体系逐滴滴入85℃的环氧树脂中，稳定反应1小时，然后逐步升温至95℃，再反应1小时；反应结束后产物进行抽滤，冷却至室温，得到浅黄色透明胶状液体，即环氧丙烯酸树脂；其中环氧树脂和丙烯酸的质量比为2.8~3.4:1，引发剂N,N-二甲苯胺和阻聚剂对苯二酚的质量比为3.5~4.5:1，引发剂与环氧树脂的质量比为1:13~17；
(2)  称取环氧丙烯酸树脂，加入活性稀释剂N-乙烯基吡咯烷酮和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，使体系充分搅拌至稀释状，为了使树脂具备更佳的可喷射性与流动性，通过活性稀释剂将黏度调节到10^-14厘泊左右，同时或可轻微水浴加热，使各物质之间混合均匀；
(3)     向步骤（2）获得的溶液中加入光引发剂安息香双甲醚和二苯甲酮（其中环氧丙烯酸树脂、安息香双甲醚、二苯甲酮的质量比为2.7~3.3:0.95~1.05:1），置于水浴中升温溶解，充分搅拌，待固体颗粒物全部溶解，停止搅拌，冷却至室温，即得到光固化树脂。在高压汞灯光源下照射1s左右可达完全固化。
本发明的制备3D打印用光固化树脂，方法简单，易于实现，且成本较低。
附图说明
图1为光固化前的液态胶状树脂。
图2为在高压汞灯照射后，固化后的光固化树脂。
具体实施方案
以下介绍本发明一种3D打印用光固化树脂材料的制备方法的具体实施方式，但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
电子天平量取25.94g环氧树脂，将其溶于甲苯溶剂中，搅拌使溶液呈稀释状，倒入三口烧瓶后置于85℃油浴加热并搅拌；
量取7.95g丙烯酸置于烧杯中，称量引发剂N,N-二甲苯胺0.69g、阻聚剂对苯二酚0.153g，将二者加入丙烯酸中配成丙烯酸体系，充分搅拌；
将上述丙烯酸体系逐滴滴加于85℃的环氧树脂中，加快搅拌速度，稳定反应1小时，后逐步升温至95℃，再反应1小时。反应结束后抽滤，冷却至室温，得到浅黄色透明胶状液体，即环氧丙烯酸树脂；
称取3g环氧丙烯酸树脂，加入2.25gN-乙烯基吡咯烷酮、1.04g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌至稀释状，如图1所示；
在光固化树脂中加入安息香双甲醚1.01g、二苯甲酮1.04g，置于油浴中升温溶解，充分搅拌，待固体颗粒物全部溶解，停止搅拌，冷却至室温，即得到光固化树脂；
将得到的光固化树脂均匀涂抹在载玻片上，在高压汞灯照射下， 1s左右可达到完全固化，完全固化后的效果如图2所示。
实施例2
电子天平量取26.26g环氧树脂，将其溶于甲苯溶剂中，搅拌使溶液呈稀释状，倒入三口烧瓶后置于85℃油浴加热，并放置磁力搅拌子搅拌；
量取8.19g丙烯酸置于烧杯中，称量引发剂N,N-二甲苯胺0.88g、阻聚剂对苯二酚0.173g，将二者加入丙烯酸中配成丙烯酸体系，充分搅拌；
将上述丙烯酸体系逐滴滴加于85℃的环氧树脂中，加快磁力搅拌速度，稳定反应1小时，后逐步升温至95℃，稳定反应1小时。反应结束后抽滤，冷却至室温，得到浅黄色透明胶状液体，即环氧丙烯酸树脂；
称取3g环氧丙烯酸树脂，加入2.05gN-乙烯基吡咯烷酮、1.04g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌至稀释状；
在光固化树脂中加入安息香双甲醚1.07g、二苯甲酮1.10g，置于油浴中升温溶解，充分搅拌，待固体颗粒物全部溶解，停止搅拌，冷却至室温，即得到光固化树脂；
将得到的光固化树脂均匀涂抹在载玻片上，在高压汞灯照射下， 1s左右可达到完全固化。