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1、10申请公布号CN102304149A43申请公布日20120104CN102304149ACN102304149A21申请号201110179603922申请日20110628C07F9/5320060171申请人中国原子能科学研究院地址102413北京市275信箱65分箱72发明人李辉波苏哲林灿生宋凤丽王孝荣袁洁琼丛海峰刘占元54发明名称三异丁基硫化膦的合成方法57摘要本发明公开了一种三异丁基硫化膦的合成方法。该方法是以氮气为保护气体，苯为溶剂，溴代异丁烷、镁和三氯化磷为底物，在5080温度下反应13小时，反应合成中间产物三异丁基膦；然后中间产物三异丁基膦与硫在5080温度下反应24小时，。
2、生成目标产物三异丁基硫化膦。该方法总产率能达到5031，反应时间较短、条件温和，反应体系操作安全，适于工业推广应用。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图3页CN102304155A1/1页21一种三异丁基硫化膦的合成方法，是以氮气为保护气体，苯为溶剂，溴代异丁烷、镁和三氯化磷为底物，在5080温度下反应13小时，反应合成中间产物三异丁基膦；然后中间产物三异丁基膦与硫在5080温度下反应24小时，生成目标产物三异丁基硫化膦。2根据权利要求1所述的三异丁基硫化膦的合成方法，其特征在于，镁、溴代异丁烷和三氯化磷投料量是摩尔配比为111102803。
3、8。3根据权利要求1所述的三异丁基硫化膦的合成方法，其特征在于，三异丁基膦与单质硫投料量是摩尔比为11113。权利要求书CN102304149ACN102304155A1/3页3三异丁基硫化膦的合成方法技术领域0001本发明属于有机高分子化合物的合成方法，具体涉及一种三异丁基硫化膦的合成方法。背景技术0002乏燃料中含有一定量的贵金属裂变产物钯，经过核燃料后处理，大部分钯进入高放废液。由于贵金属钯熔点较高，在废液玻璃固化过程中会形成独立相，引起玻璃态稳定性的改变，并可能沉积在熔池底部而引发加热电极短路和堵塞玻璃液出口等不利影响，对玻璃固化设备及运行造成严重的影响。另外，高放废液中的裂变产物钯只。
4、有107PDT1/265106A，17WT为放射性核素，释放低能粒子0035兆电子伏，而无射线放出，表面活度低仅为520BQ/CM2。因此考虑回收这些裂变产物钯，在适当领域加以利用，对解决贵金属在高放废液玻璃固化工艺中出现的不利影响，以及补充天然贵金属钯资源的不足具有一定的意义。0003目前，溶剂萃取是分离提取贵金属钯的最常用方法。从20世纪60年代至今，国内外做了大量研究工作，提出了不少新工艺，但大多是针对盐酸体系中钯的萃取分离，而针对与硝酸体系特别是高放废液体系中钯的萃取分离报道较少。中国发明专利2009102616110提出了一种采用三异丁基硫化膦TRIISOBUTYLPHOSPHINE。
5、SULPHIDE，TIBPS作为萃取剂从模拟高放废液中萃取钯的方法。研究结果表明，在硝酸体系中，TIBPS萃取钯可适应的硝酸浓度范围较宽，在15MOL/L硝酸溶液体系，对PD的萃取分配比均大于50，在2MOL/L硝酸溶液体系，分配比达到最大值168。同时对SR、CS、NA、MO、SR、MO、ZR、LA、AC等元素的分配系数非常小，具有良好的选择性。用001MOL/L硫脲作为反萃剂，单级反萃率达到95以上，较易反萃。其最佳吸附酸度与后处理高放废液酸度相衔接，是从高放废液中提取钯良好萃取剂。0004文献LMALATESTATHEREACTIONBETWEENPHOSPHORUSPENTASULFI。
6、DEANDGRIGNARDCOMPOUNDSGAZZCHIMITAL，1947，77，509517公开了一种合成TIBPS的方法。如附图1所示，该方法采用两步合成法第一步是在氮气保护下，溴代异丁烷与镁反应生成中间产物异丁基溴化镁；第二步是中间产物异丁基溴化镁在乙醚溶剂中与五硫化二磷反应生成三异丁基硫化膦，反应温度为100，反应时间为12小时。此合成工艺存在的主要问题是反应时间长；在乙醚溶液中进行反应，操作安全性差；副产物较多；产率低25。正是由于这种原因，目前该合成方法在工业上难以推广应用。发明内容0005一发明目的0006针对LMALATESTA公开的两步法合成TIBPS的方法难以在工业推广。
7、应用的缺陷，本发明旨在提供一种操作较为安全、产品率较高，适于工业化生产的TIBPS合成新方法。0007二技术方案说明书CN102304149ACN102304155A2/3页40008为实现上述目的，本发明提供如下技术方案。0009一种三异丁基硫化膦的合成方法，是以氮气为保护气体，苯为溶剂，溴代异丁烷、镁和三氯化磷为底物，在5080温度下反应13小时，反应合成中间产物三异丁基膦；然后中间产物三异丁基膦与硫在5080温度下反应24小时，生成目标产物三异丁基硫化膦。0010作为一种优化方案，镁、溴代异丁烷和三氯化磷投料量是摩尔配比为1111028038。0011作为另一种优化方案，三异丁基膦与单质。
8、硫投料量是摩尔比为11113。0012三发明效果0013上述技术方案的总产率能达到5031，较LMALATESTA公开的合成方法的总产率25大大提高。产率提高的原因是中间产物异丁基溴化镁在乙醚溶剂中与五硫化二磷反应时，生成产率低的三异丁基硫化膦；而在本发明提供的技术方案中，溴代异丁烷与镁反应后，再与三氯化磷反应，增加了一个中间反应。另外，该反应时间较短；反应温度也较低，反应条件温和；反应在苯溶剂中进行，比以乙醚为反应溶剂体系操作安全。综合多方考虑，该合成方法适于工业推广应用。附图说明0014图1两步法合成TIBPS的原理图；0015图2本发明提供的TIBPS合成方法原理图；0016图3中间产物。
9、三异丁基膦的气相色谱图；0017图4中间产物三异丁基膦的质谱图；0018图5目标产物TIBPS的气相色谱图；0019图6目标产物TIBPS的质谱图；0020图7中间产物与目标产物的红外对比图；0021图8中间产物三异丁基膦的31PNMR图；0022图9合成目标产物的31PNMR图；0023图10购买样品的31PNMR图。具体实施方式0024下面将结合附图对本发明的技术方案作进一步阐述。0025实施例10026如图2所示，一种三异丁基硫化膦的合成方法，是以氮气为保护气体，苯为溶剂，溴代异丁烷、镁和三氯化磷为底物，其中镁、溴代异丁烷和三氯化磷的摩尔配比为11028，在80恒温下反应1小时，合成中间。
10、产物三异丁基膦，以溴代异丁烷计收率为537。再让中间产物三异丁基膦与硫在80恒温下反应3小时，生成目标产物三异丁基硫化膦，其中三异丁基膦与单质硫的摩尔比为111时，以三异丁基膦计，目标产物的收率为9368。总合成率达到5031。0027本实施例采用气相色谱质谱联用谱仪GCMS、红外光谱仪IR、核磁共振仪分析证实了合成的中间产物为三异丁基膦，最终产物为TIBPS。说明书CN102304149ACN102304155A3/3页500281合成产品的GCMS表征0029GCMS色谱条件柱温在100下保持2MIN，以15/MIN的速率升至250，保持10MIN；进样口温度，250；检测器温度，250。。
11、分流比，101。质谱条件EI源温度，250；电子能量，70EV；扫描范围，20300M/Z。0030图3、4为中间产物三异丁基膦的气相色谱图和质谱图，色谱峰保留时间为573MIN，组分的分子离子峰质荷比为202，与三异丁基膦的分子量计算值一致。目标产物的气相色谱图及质谱图见图5、6，只有单一色谱峰出现，保留时间为1093MIN。00312合成产品的红外光谱表征0032采用红外光谱IR对中间物三异丁基膦、合成目标产物TIBPS、购买的TIBPS分别进行了红外光谱对比分析附图7，对比图中A为三异丁基膦红外图谱，B为合成目标产物红外图谱，C为购买样品红外图谱。A曲线中，2955CM1处为CH3反对称。
12、伸缩振动；2871CM1处为CH3对称伸缩振动；1466CM1处为CH3反对称弯曲振动；1365CM1，1381CM1为CH3弯曲振动偕甲基因耦合裂分而有双峰；1230CM1处为三价PCH3面外弯曲振动；1165CM1为CC的骨架振动；842CM1、815CM1为PCH3面内弯曲振动。0033B，C两曲线几乎完全吻合，与曲线A的主要区别在于曲线B，C在727CM1，705CM1处的吸收峰，其中727CM1为PS伸缩振动峰I，705CM1处为五价磷的PC伸缩振动，而581CM1处存在PS伸缩振动峰II的吸收峰，说明产物中有PS键的存在，且磷原子以五价形式存在。00343合成产品的31PNMR表征。
13、0035中间产物三异丁基膦的31PNMR谱图如图8，其主要峰位对应的化学位移为45543PPM，符合理论值。0036将合成的目标产物TIBPS和购买的TIBPS进行了31PNMR比较，如图9、10。从其谱图中可以看出二者都仅出现一个峰，并且它们的化学位移几乎一样43421PPM和43466PPM，可认为两者都只含有一种磷化物，且磷原子的化学状态基本相同。0037综合红外，气质，核磁分析结果可知，本实验成功合成了中间物三异丁基膦，并以此为原料进一步合成了目标产物TIBPS。0038实施例20039操作步骤及表征方法同实施例1，不同之处是，第一步反应中，镁、溴代异丁烷和三氯化磷的摩尔配比为1110。
14、28，在70恒温下反应2小时；第二步反应是三异丁基膦与单质硫的摩尔比为113，在70恒温下反应2小时。0040实施例30041操作步骤及表征方法同实施例1，不同之处是，第一步反应中，镁、溴代异丁烷和三氯化磷的摩尔配比为11038，在50恒温下反应3小时；第二步反应是三异丁基膦与单质硫的摩尔比为112，在50恒温下反应4小时。0042显然本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，假若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求其等同技术的范围内，则本发明也意图包含这些修改和变型。说明书CN102304149ACN102304155A1/3页6图1图2图3图4说明书附图CN102304149ACN102304155A2/3页7图5图6图7说明书附图CN102304149ACN102304155A3/3页8图8图9图10说明书附图CN102304149A。