硅氧烷聚合物及其用途.pdf

制备硅氧烷聚合物的方法，包括下列步骤：(a)提供醛基氧化还原引发剂；和(b)使所述氧化还原引发剂与具有多个封端氢化物部分的硅氧烷反应以形成具有多个末端醛部分的硅氧烷聚合物。

1.  制备硅氧烷聚合物的方法，包括下列步骤：
(a)提供至少一种具有下式的氧化还原引发剂：

其中：Z是具有羧基和甲醇官能性的醛；
X是抽取部分；
R₁是稳定化成分；且
A是C₂-C₆链烯或C₂-C₆炔；和
(b)使所述氧化还原引发剂与氢化物封端的硅氧烷反应形成具有多个末端醛部分的硅氧烷聚合物。

2.  权利要求1的方法，其中
R₁选自苯基、甲基和乙基；
X选自氢、氯化物、溴化物和碘化物；且
A选自2-乙烯基、3-烯丙基或4-丁烯基。

3.  权利要求1的方法，其中所述硅氧烷具有下式：

其中
R₇是氢；
R₈独立地选自氢、C₁-C₅₀直链或支链烷基、C₃-C₁₂取代或未取代的环状基团、C₁-C₁₁杂环基团、C₆-C₈芳基、C₆-C₈芳氧基、C₁-C₁₂烷氧基、C₂-C₁₂二烷基氨基、C₁-C₁₂烷硫基、C₁-C₁₂氟烷基、C₁-C₁₂环氧基、C₁-C₆丙烯酸类或甲基丙烯酰氧基、C₆-C₅₀聚醚、或它们的一些组合；
R₉是具有下式的部分

条件是该部分的至少一个R₈是氢；
p是3至40的整数；
R₁₆和R₁₇独立地为甲基、乙基或苯基；
x是0-80的整数；
y是0-80的整数；且
x+y为0。

4.  制造共聚物的方法，包括下列步骤：
(a)提供至少一种具有下式的氧化还原引发剂：

其中：Z是具有羧基和甲醇官能性的醛；
X是抽取部分；
R₁是稳定化成分；且
A是C₂-C₆链烯或C₂-C₆炔；
(b)使所述氧化还原引发剂与氢化物封端的硅氧烷反应形成具有多个末端醛部分的硅氧烷聚合物；
(c)提供具有乙烯基官能团和第二官能团的单体或聚合物；和
(d)使所述硅氧烷聚合物与所述单体或聚合物反应以制造具有醛官能性和所述第二官能性的共聚物。

5.  包含多个具有下列结构的部分的硅氧烷聚合物：

其中X是氢、氯化物、溴化物或碘化物；
x′是2至6的整数；
R₁是甲基、乙基或苯基；且
R₈独立地选自氢、C₁-C₅₀直链或支链烷基、C₃-C₁₂取代或未取代的环状基团、C₁-C₁₁杂环基团、C₆-C₈芳基、C₆-C₈芳氧基、C₁-C₁₂烷氧基、C₂-C₁₂二烷基氨基、C₁-C₁₂烷硫基、C₁-C₁₂氟烷基、C₁-C₁₂环氧基、C₁-C₆丙烯酸类或甲基丙烯酰氧基和C₆-C₅₀聚醚、或它们的一些组合。

6.  包含具有下列结构的硅氧烷单元和具有不同结构的第二单体或单元的共聚物：

其中X是氢、氯化物、溴化物或碘化物；
x′是2至6的整数；
R₁是甲基、乙基或苯基；且
R₈独立地选自氢、C₁-C₅₀直链或支链烷基、C₃-C₁₂取代或未取代的环状基团、C₁-C₁₁杂环基团、C₆-C₈芳基、C₆-C₈芳氧基、C₁-C₁₂烷氧基、C₂-C₁₂二烷基氨基、C₁-C₁₂烷硫基、C₁-C₁₂氟烷基、C₁-C₁₂环氧基、C₁-C₆丙烯酸类或甲基丙烯酰氧基、C₆-C₅₀聚醚、或它们的一些组合。

7.  权利要求6的共聚物，其中所述第二单体或聚合物选自糖、糖化物和多糖。

8.  个人护理产品，其包含下列至少一种：根据权利要求5的硅氧烷聚合物和根据权利要求6的硅氧烷共聚物。

9.  权利要求8的个人护理产品，其中所述共聚物作为阳离子型或阴离子型表面活性剂、泡沫控制剂、表面改性剂、流变改性剂、润滑剂、成膜剂或粘合剂。

10.  将生物学上或美容上的活性成分输递到身体表面的方法，包括将所述活性成分悬浮在根据权利要求5的硅氧烷聚合物或根据权利要求6的硅氧烷共聚物中的步骤。

硅氧烷聚合物及其用途
发明领域
本发明一般性涉及硅氧烷组合物。更具体地，本发明涉及制造具有醛官能性的硅氧烷聚合物的方法、及其组合物和用途。

背景
硅氧烷化合物构成一类重要的工业化学品，其常存在于各种形式的有机共聚物中，包括流体、凝胶、弹性体和树脂。通过用某些有机官能团改性硅氧烷然后将这些化合物连接形成有机聚合物，可以形成具有多种所希望的物理和化学性能，如改进的抗冲击性、阻燃性、热稳定性、润滑性和流动性能的组合物。许多这些化合物已经用在诸如润湿剂、制造加工助剂、表面活性剂、泡沫控制添加剂、压敏粘合剂、热塑性弹性体、增容剂、拒水材料、干洗流体、织物助剂、个人和家居护理、防腐剂、杀虫剂和电子电路之类的多样用途中。此外，许多这些聚合物和共聚物是无毒且环境相容的并可以有效地用在化妆品和个人护理产品中。改性硅氧烷的实例包括芳基官能的聚硅氧烷(参见例如US 6,716,441)；聚硅氧烷丙烯酸酯(参见例如US 6,630,133)；氨基-、环氧基-和酐-官能的聚硅氧烷(参见例如US 2003/0162688)；和聚硅氧烷-氟烷基聚醚(参见例如JP 2006045102)。
对本发明特别有意义的是具有醛官能性的硅氧烷聚合物。醛官能的硅氧烷可与几种合成和天然化合物反应。例如，醛官能团可以与糖、淀粉、蔗糖酯和纤维素反应形成乙缩醛衍生物，以及与蛋白质、氨基酸和肽反应形成亚胺衍生物。
醛官能的硅氧烷，特别是具有末端醛官能性的硅氧烷聚合物也可以通过将两种或多种类型的反应性聚合物共混或通过形成包含醛官能硅氧烷的共聚物而成为多官能聚合物或共聚物的一部分。可具有由其各聚合物成分单独不可实现的性能的这些多官能聚合物特别可用于配制个人护理产品。例如，硅氧烷聚合物和多官能共聚物可以经由包囊等悬浮生物学上和/或美容上活性的成分，并将这些活性成分输递到所需活化位置，如皮肤、指甲或头发。以这种方式使用硅氧烷聚合物可以使个人护理产品中活性成分的浓度最小化(例如经由缓释给药)，由此降低诸如刺激之类的不利副作用。此外，这类聚合物和共聚物提供了流变控制、疏水性、软化性、颜料分散、良好成膜性、润滑、粘合、泡沫控制、表面改性、阳离子型/阴离子型表面活性剂，并且也可以为产品提供所希望的触感，如柔软-丝滑感。多官能聚合物也可以提供更经济的制造某些个人护理产品的方式，例如通过降低特定生产线所需的配方数。
在WO 2006/014328和WO 2006/014367中描述了醛官能的硅氧烷，以及由其衍生的聚合物和共聚物，这两个专利都转让给与本申请相同的受让人且两者均在此引入作为参考。
发明概述
申请人已经发现了一种制备官能化硅氧烷的方法，其中形成具有特定官能性的氧化还原引发剂，并随后与氢化物封端的硅氧烷反应以制造硅氧烷聚合物。这类聚合物具有多个末端官能团，如醛，其与双官能聚合物相比产生更好的粘合特性。该改进的粘合性被认为归因于聚合物上增加的反应性位点数。
此外，这类具有醛官能性的硅氧烷聚合物可以与具有不同反应性官能团的其它单体或聚合物反应形成多官能共聚物。这类共聚物可以具有由各单独的聚合物不可实现的功能。
由此，根据本发明的一个方面，提供了制备硅氧烷聚合物的方法，包括下列步骤：(a)提供具有下式的氧化还原引发剂：

其中Z是具有羧基和甲醇官能性的醛；X是抽取部分；R₁是稳定化成分；且A是C₂-C₆链烯或C₂-C₆炔；和(b)使该氧化还原引发剂与氢化物封端的硅氧烷反应形成具有多个末端醛部分的硅氧烷聚合物。
根据本发明的另一方面，提供了制造共聚物的方法，包括下列步骤：(a)提供具有本发明的醛官能性的硅氧烷聚合物；(b)提供具有乙烯基官能团和第二官能团的单体或聚合物；和(c)使该硅氧烷聚合物与该单体或聚合物反应以制造具有醛官能性和第二官能性的共聚物。
根据本发明的另一方面，提供了包含多个具有下列结构的部分的硅氧烷聚合物：

其中X是氢、氯化物、溴化物或碘化物；x′是2至6的整数；R₁是甲基、乙基或苯基；且R₈独立地选自氢、C₁-C₅₀直链或支链烷基、C₃-C₁₂取代或未取代的环状基团、C₁-C₁₁杂环基团、C₆-C₈芳基、C₆-C₈芳氧基、C₁-C₁₂烷氧基、C₂-C₁₂二烷基氨基、C₁-C₁₂烷硫基、C₁-C₁₂氟烷基、C₁-C₁₂环氧基、C₁-C₆丙烯酸类或甲基丙烯酰氧基、C₆-C₅₀聚醚或它们的一些组合。
根据本发明的另一方面，提供了包含上述硅氧烷聚合物结构和具有不同结构的第二单体或聚合物的共聚物产物。
根据本发明的另一方面，提供了包含至少一种本发明的硅氧烷聚合物的个人护理产品。
根据本发明的再一方面，提供了将活性成分输递到身体表面的方法，包括将该活性成分悬浮在本发明的硅氧烷聚合物中的步骤。

附图简述
图1是实施例1的共聚物产物的凝胶渗透色谱法(GPC)扫描图；
图2是实施例2的共聚物产物的凝胶渗透色谱法(GPC)扫描图；
图3是实施例3的共聚物产物的凝胶渗透色谱法(GPC)扫描图；和
图4是实施例4的共聚物产物的NMR图。
发明详述
提供了制造可以与其它单体或聚合物反应形成多官能共聚物的硅氧烷聚合物的方法。可以定制共聚位点以有效制造多种嵌段和接枝共聚物。
本文所用的术语“氧化还原引发剂”是指进行聚合物的自由基聚合的体系。具体而言，氧化还原引发剂在连接到硅氧烷上时促进硅氧烷与单体或聚合物的一个或多个乙烯基之间的氧化偶合以形成嵌段或接枝硅氧烷共聚物。这种氧化偶合法，在本领域中也被称作“氧化还原聚合”，通常涉及连接到硅氧烷上的氧化还原引发剂与至少一种其它单体或聚合物在共聚反应过程中的电子转移。不受制于任何特定理论，但据信，适用于本发明的氧化还原引发剂在氧化还原反应过程中接受电子，由此产生聚合硅氧烷自由基。这种聚合自由基反过来与乙烯基单体和/或聚合物反应形成硅氧烷-乙烯基嵌段或接枝共聚物。
几种氧化还原引发剂是本领域中已知的。适用在本发明中的那些包括(1)用于促进聚合硅氧烷还原的自由基引发剂，(2)可从氧化还原引发剂中移除以提供一对自由电子的抽取部分，(3)充当共聚位点的叔α-碳，(4)用于控制共聚动力学的稳定化成分，和(5)能被氢化硅烷化的用于将氧化还原引发剂连接到硅氧烷上的基团。通常，本发明的氧化还原引发剂具有式(II)：

其中：
Z是醛，优选具有甲醇和羧基官能性；
C_α是紧邻Z的第一个碳；
X是抽取部分；
R₁是稳定化成分；且
A是能够氢化硅烷化的基团，优选为链烯或炔。
关于自由基引发剂Z，其是用于启动涉及可聚合硅氧烷的氧化还原共聚反应的试剂。氧化还原引发剂在连接到硅氧烷上时，必须可还原以容易形成聚合自由基。这种聚合自由基具有一个在分子键断裂时产生的不成对电子。也就是说，该自由基具有至少一个被单电子占据的成键轨道。一旦形成聚合自由基，其可以随后与另一单体和/或聚合物发生氧化偶合。这种作用启动链反应，其中聚合物或共聚物键的形成所消耗的自由基再生，由此导致形成聚合物或共聚物。
关于抽取部分X，其是离开分子以产生聚合自由基的部分。通常，抽取位点成为聚合键合位置。根据本发明，这些抽取部分是氢或高度负电的原子，如卤素。优选的抽取部分的实例包括但不限于氢、氯、溴和碘。
关于稳定化成分R₁，其是优选通过共振力使聚合反应过程中形成的自由基稳定化的部分。已知的是，更容易形成更稳定的自由基。也就是说，发生自由基形成的容易度(即电子的接受度和相应的氢或卤素的抽取)随所得自由基稳定性的提高而提高。抽取部分键的离解能通常提供了自由基的相对固有稳定性的衡量标准。关于碳基自由基，稳定性次序如下：
叔＞仲＞伯＞CH₄＞乙烯基
提高自由基中心上的烷基取代基数量通常导致稳定性提高，这被认为由超共轭引起。因此，在叔碳(即只有一个抽取部分的碳)上具有自由基的氧化还原引发剂优于在仲碳上具有自由基的氧化还原引发剂，因为以叔碳为中心的自由基由于更明显的共振稳定化而更稳定。这类以叔碳为中心的自由基例如通过R₁是烷基或苯基来形成。为了形成硅氧烷聚合物，优选的稳定化成分是甲基、乙基和苯基，特别优选的是苯基。
通过在自由基中心存在给电子基团或吸电子基团，也增强本发明的自由基的稳定性。据信，这种提高的稳定性源自共振的进一步提高。作为给电子基团的R₁的实例包括但不限于烷氧基、芳氧基、硫醚、二烷基胺或优选在第四个碳处被烷氧基、芳氧基、硫醚或二烷基胺取代的苯基。特别优选的烷氧基包括具有式-O-R₂的那些，其中R₂是C₁-C₃烷基。特别优选的芳氧基包括具有式-O-(C₆H₆)的那些。特别优选的硫醚包括具有式-S-R₃的那些，其中R₃是C₁-C₃烷基或苯基。特别优选的二烷基胺包括具有式-N(R₄)₂的那些，其中R₄是甲基、乙基或苯基。作为吸电子基团的R₁的实例包括但不限于优选在第四个碳处被硝基、腈、醛、C₁-C₃酮或C₁-C₃酯取代的芳基。
引入到氧化还原引发剂中的特定R₁取代基取决于所需反应动力，其可以容易地由本领域技术人员在不过度实验的情况下测定。因此，对于要求速度降低和选择性提高的共聚反应，合成具有能共振稳定自由基的取代基，如芳环的氧化还原引发剂。相反，对于要求速度提高和选择性降低的共聚反应，合成具有较低共振稳定化特性的基团，如甲基的氧化还原引发剂。在选择特定R₁时也可以考虑R₁取代基的官能性。
具有叔碳的氧化还原引发剂也是优选的，因为在抽取氢的位点发生聚合，且在叔碳的情况下，只有一个抽取位点。聚合反应限于单一位点减少了不可控的侧链反应和所得不想要的交联聚合物。
关于能够被氢化硅烷化的基团，其是能够优选经由氢化硅烷化反应键合到硅氧烷上的官能部分，尽管可以使用本领域中已知的任何化学法。这类氢化硅烷化反应在硅氧烷的硅-氢键处发生并涉及跨越氧化还原引发剂的末端碳-碳双键或三键添加硅氧烷。因此，A优选是链烯或炔，并更优选为C₃链烯或炔，其双键或三键分别在醛基团远端的氧化还原引发剂末端处。
通常，氢化硅烷化法在催化剂，如铂存在下进行。在某些优选实施方案中，带有可以氢化硅烷化的碳-碳双键或三键的氧化还原引发剂连接到硅氧烷的一个或两个，更优选两个末端上。能够氢化硅烷化的优选基团包括乙烯基部分，如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基和类似物。
在某些优选实施方案中，可以进一步限定式(II)的氧化还原引发剂，其中：
A是3-乙烯基或3-烯丙基；
X是氢或Br；
Z是醛，更优选甲醛或衍生自缩醛的醛，如二甲基缩醛；且
R₁是苯基。
特别优选的氧化还原引发剂包括2-苯基-4-戊烯醛，和2-苯基-2-溴-4-戊烯醛。其中Z是衍生自缩醛的醛的特别优选的氧化还原引发剂包括衍生自2-苯基-(1，1′-二甲氧基)-4-戊烯或2-苯基-2-溴-(1，1′-二甲氧基)-4-戊烯的醛。
二者择一地，这些和其它醛可以通过本领域已知的方法合成。例如，适用于本发明的取代-4-戊烯醛可以如美国专利No.3,928,644中所述合成，其中2-苯基-4-戊烯醛由苯基乙醛合成。
在合成氧化还原引发剂后，其如上所述连接到硅氧烷上。在某些优选实施方案中，这些氧化还原引发剂端接到硅氧烷上。
本文所用的术语“硅氧烷”是指具有单键合到氧原子上的硅原子并排列成使各硅原子连接到至少一个氧原子上的直链化合物。优选地，本发明的硅氧烷是聚硅氧烷(即基于由交替的硅和氧原子以及连接到硅原子上的各种有机基团构成的结构的硅氧烷聚合物)。此外，适合本发明的硅氧烷具有充当氧化还原引发剂的连接点的至少一个硅-氢键。因此，优选的硅氧烷包括氢化物封端的硅氧烷。优选地，本发明所用的硅氧烷具有下式(VII)：

其中R₇是氢；
R₈独立地为氢、C₁-C₅₀直链或支链烷基、C₃-C₁₂取代或未取代的环状基团、C₁-C₁₁杂环基团、C₆-C₈芳基、C₆-C₈芳氧基、C₁-C₁₂烷氧基、C₂-C₁₂二烷基氨基、C₁-C₁₂烷硫基、C₁-C₁₂氟烷基、C₁-C₁₂环氧基、C₁-C₆丙烯酸类或甲基丙烯酰氧基、C₆-C₅₀聚醚或它们的一些组合；
R₉是

条件是构成R₉的至少一个R₈是氢；且
p是3至40的整数。
在某些优选实施方案中，氢化物封端的硅氧烷、单氢化物硅氧烷和耙式(rake)氢化物硅氧烷具有下式：

其中R₁₆和R₁₇独立地为甲基或苯基，
x是0-80的整数，
y是0-80的整数，且
x+y为0。
本发明的硅氧烷可购自各种来源，包括例如来自Dow Corning的二甲基硅氧烷-氢封端的(CAS No.70900-21-9)和也来自Dow Corning的二甲基、甲基氢硅氧烷-三甲基甲硅烷氧基封端的(CAS No.68037-59-2)。
二者择一地，这些和其它硅氧烷可以通过本领域已知的任何方式制备。例如，具有末端硅-氢化物官能性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)可以通过使八甲基环四硅氧烷与二甲基硅烷在CF₃SO₃H存在下反应形成。具有侧挂硅-氢化物官能性的聚二甲基硅氧烷可以通过使八甲基环四硅氧烷和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷(TMDS)在CF₃SO₃H存在下反应形成。
将氧化还原引发剂连接到硅原子上的优选方法是经由氢化硅烷化。尽管不受制于任何特定理论，但据信，这类氢化硅烷化反应在氢化物封端的硅氧烷的各末端的硅-氢键处发生并涉及跨越氧化还原引发剂的碳-碳双键添加硅氧烷。通常，氢化硅烷化法在催化剂，如铂或铂基催化剂存在下进行。
一旦氧化还原引发剂连接到硅氧烷上，该化合物就可以参与与乙烯基单体或聚合物的氧化还原共聚反应。本文所用的术语“可聚合硅氧烷”是指具有能在共聚过程中将硅氧烷化合物转化成聚合自由基的官能团的硅氧烷聚合物。通常，在氧化还原引发剂衍生物的α-碳(即紧邻醛官能团的碳)处发生聚合。由此，根据本发明的另一方面，提供了具有末端醛官能性的新型硅氧烷聚合物。
要理解的是，上述可聚合硅氧烷仅是示例性的，本发明的许多其它实施方案也在考虑之列，包括但不限于环状硅氧烷、多环硅氧烷和具有连接到硅原子上的不同官能团的硅氧烷。
根据本发明的另一方面，提供了制备嵌段和接枝共聚物的方法，其中使可聚合硅氧烷，如上述那些与乙烯基单体和/或聚合物在催化剂存在下反应以制造硅氧烷-乙烯基共聚物。
本文所用的术语“乙烯基”是指具有或衍生自至少官能团CH₂＝CH-的部分。本文所用的术语“乙烯基单体”通常是指乙烯基化合物(即具有乙烯基官能团的化合物)，其包括但不限于氯乙烯、乙酸乙烯酯和类似酯、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈和类似物。优选地，共聚反应涉及形成聚合硅氧烷自由基，其与乙烯基单体或聚合物反应产生硅氧烷-乙烯基共聚物。
在特别优选的实施方案中，共聚法包括将醛官能的可聚合硅氧烷与乙烯基单体和铜(II)氧化还原催化剂体系在合适的溶剂如苯、甲苯、二甲苯、二醇或类似物中混合并加热至60℃-125℃约5至约24小时的步骤。为了制备硅氧烷-聚氟烯烃，可以使用氟化溶剂。聚合反应一完成，就将反应混合物冷却至室温并与质子溶剂，如甲醇和类似物混合以沉淀共聚物产物。然后用溶剂洗涤固体产物，干燥并使用本领域已知的典型聚合技术提纯。
用于共聚反应的乙烯基单体的选择取决于所需共聚物产物。本发明中可用的乙烯基单体的实例包括但不限于乙烯、丙烯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、偏二氟乙烯、氯氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯和马来酸酐。乙烯基单体的其它实例包括氟烯烃单体，如3，3，3-三氟-1-丙烯；2，3，3，3-四氟-1-丙烯；1，3，3，3-四氟-1-丙烯；1-氯-1，3，3，3-四氟-1-丙烯；2，2，3，3，3-五氟-1-丙烯；4-乙烯基-吡啶；和类似物。
根据所选用在上述方法中的原材料，可以有效获得多种新型硅氧烷-乙烯基嵌段和接枝共聚物。本文所用的术语“嵌段共聚物”是指线性共聚物，其中单一第一种类的几个单体紧邻连接，然后依序连接到与第一种类不同的另一单一种类的紧邻连接单体的另一链上。本文所用的术语“接枝共聚物”是指非线性共聚物，其中一个或更多个由单一种类的单体构成的链作为侧链连接到不同种类的主聚合物链上。因此，根据本发明的再一方面，提供了新型的硅氧烷-乙烯基嵌段和接枝共聚物。
另外，通过设计氧化还原引发剂，所发生的共聚反应更具选择性，由此产生更高收率及对所需产品流的更好工艺控制和所述产品流中较少的副产物。本文所用的术语“产品流”是指其中使硅氧烷和乙烯基单体反应形成嵌段或接枝共聚物产物的工艺。尽管使用术语“流”，但应该理解的是，本发明可用于分批或连续法。术语“产物收率”是指基于反应物重量，经由产品流形成的目标共聚物的重量百分比。
实施例
根据下列实施例进一步描述本发明，这些实施例是示例性而非限制性的。
实施例1-4证明了醛官能的聚硅氧烷-聚甲基丙烯酸乙酯共聚物的制备。
实施例1：
根据这个制备方法，由下列材料制备混合物：
·甲基丙烯酸乙酯(55毫升，50.4克，442毫摩尔)
·无水氯苯(140毫升)
·无水吡啶(7125微升，7.0克)
·三苯膦(4.2克)
·三乙胺(1932微升，1.4克)
·铜(II)-乙基己酸盐(1.4克)
·醛官能的聚硅氧烷-AFS 11(3.5克，2.55毫摩尔)
甲醇用于后处理，且氯苯用于洗涤用途。
使氮流通过上述混合物5分钟。在氮气氛中，将混合物加热至70℃21小时，在此期间反应混合物变粘。在冷却至大约40℃后，将该溶液与另外50毫升氯苯一起转移到烧杯中。在用Ultrturrax机器(IKALaborwerke)搅拌的同时，加入甲醇(0.8升)。聚合物作为棒状材料沉淀。在高速搅拌(14000rpm)的同时再加入甲醇(0.6升)。滗析出母液。在用冰冷却该烧杯的同时，向该粘性聚合材料中再加入甲醇(0.5升)。将该混合物搅拌大约1小时。滤出聚合材料，用甲醇洗涤，然后用空气干燥。该工艺产生27.5克含一些团块的白色产物。这种产物的GPC扫描图显示在图1中。
实施例2：
重复实施例1的程序，但不使用氯苯作溶剂，且反应物和试剂的量如下：
·5.0毫升甲基丙烯酸乙酯(4.6克，40.2毫摩尔)；
·5.0毫升催化剂混合物；和
·150毫克AFS03(0.42摩尔％)
该方法产生3.1克分离出的产物(66％)。这种所得产物的GPC扫描图显示在图2中。
实施例3：
重复实施例1的程序，但反应物和试剂的量如下：
·15毫升苯乙烯；和
·1.07克AFS20
这种所得产物的GPC扫描图显示在图3中。
实施例4：
重复实施例1的程序，但反应物和试剂的量如下：
·10毫升甲基丙烯酸乙酯(9.17克，80.3毫摩尔)；
·3.21克AFS11(2.34毫摩尔)；
·20毫升氯苯；
·0.2克铜(II)-“己酸盐”；
·1.0克吡啶；
·0.6克三苯膦；和
·0.2克三乙胺。
所得产物的NMR显示在图4中。
尽管如此描述了本发明的一些具体实施方案，但本领域技术人员容易想到各种变动、修改和改进。尽管在本文中没有明确陈述，但通过本公开显而易见的这类变动、修改和改进拟为本说明书的一部分，并且在本发明的精神和范围内。相应地，上文的描述仅作为例子，且不是限制性的。本发明仅受下列权利要求书及其对等物的限制。