在挤出机中制备聚酰胺的方法.pdf

本发明涉及一种制备基于二羧酸和二胺的聚酰胺的方法，其中使用一种同步双螺杆挤出机将一种固体混合物在挤出机中于10秒至30分钟的停留时间加热至150-400℃的温度范围内，同时通过脱气孔除去水蒸汽和可能的二胺；其中所述混合物含有一种由50mol％的二羧酸混合物和50mol％的六亚甲基二胺构成的单体混合物，所述二羧酸混合物为一种60-88重量％的对苯二甲酸和12-40重量％的间苯二甲酸的混合物，其中最高达20重量％的所述二羧酸混合物也可被其他二羧酸替代，且最高达20重量％的六亚甲基二胺可被其他C2-30二胺替代。

1.  一种在挤出机中制备基于二羧酸和二胺的聚酰胺的方法，该方法包括，在共旋转双螺杆挤出机中于10秒至30分钟的停留时间内，将一种含有由50mol％的二羧酸混合物和50mol％的六亚甲基二胺组成的单体混合物的固体混合物加热至150-400℃的温度范围内，同时通过排放口除去蒸汽和——如果合适——二胺；所述二羧酸混合物由60-88重量％的对苯二甲酸和12-40重量％的间苯二甲酸组成，其中最高达20重量％的所述二羧酸混合物也可被其他二羧酸替代；且最高达20重量％的六亚甲基二胺可被其他C_2-30二胺替代。

2.  权利要求1的方法，其中将所述混合物加热至200℃-330℃。

3.  权利要求1或2的方法，其中将由排放口除去的二胺和水至少部分地冷凝，并将由此得到的二胺循环回挤出机中。

4.  权利要求1-3中任一项的方法，其中所述停留时间为30秒至5分钟。

5.  权利要求1-4中任一项的方法，其中除了所述单体混合物外，将纤维、填充剂、染料、助剂或其混合物直接供给至挤出机中进行混合。

6.  权利要求1-5中任一项的方法，其中在所述挤出之后，进行固相后缩合步骤和粒化步骤。

在挤出机中制备聚酰胺的方法
本发明涉及在挤出机中制备基于二羧酸和二胺的聚酰胺的方法。
在挤出机中制备基于二羧酸和二胺的聚酰胺大体是已知的。例如DE-A-195 14 145描述了用挤出机通过缩聚来制备基于二羧酸和二胺的聚合物，其中首先将一种固体二羧酸/二胺混合物在自生压力下于共旋转(corotatory)双螺杆挤出机中加热，然后将排出物转移至一个共旋转双螺杆挤出机中，在其中将原先残留的水和由缩聚生成的水通过排放口除去。
二羧酸是指常规二羧酸，优选己二酸。除了其它二胺外，六亚甲基二胺可列为优选的二胺。特别优选使用己二酸己二铵(AH盐)。
EP-A-0 667 367涉及具有高结晶度的部分芳香型的共聚酰胺模制材料。聚酰胺模制材料由二胺的二羧酸形成，并且含有对苯二甲酸、间苯二甲酸、六亚甲基二胺和脂肪族环状二胺作为基本单元。它们通过穿过具有下游分离器的管状蒸发器而连续地制备。
EP-A-0 693 515涉及一种制备部分结晶或无定形、可热塑性加工的部分芳香型聚酰胺的预缩合物的方法，其中首先制备二胺和二羧酸的盐，然后将其在高压釜中通过后缩合进行转化。
在部分芳香型聚酰胺的间歇式制备过程中，容器易于被沉积物堵塞，为除去沉积物，就必须使装置停车。此外，通常不能得到均一产物。
因此需要一种制备部分芳香型共聚酰胺的方法，其中可避免在釜内或制备装置中形成沉积物，并且可得到均一产物。
本发明的一个目标是提供一种连续制备部分芳香型共聚酰胺的方法，其具有较短的停留时间并且可得到高粘度的共聚酰胺。此外，还应得到极均一的产物，并且应避免设备的污染。
本发明目标通过一种在挤出机中制备基于二羧酸和二胺的聚酰胺的方法来实现，该方法包括，在共旋转双螺杆挤出机中于10秒至30分钟的停留时间内，将含有由50mol％的二羧酸混合物和50mol％的六亚甲基二胺组成的单体混合物的固体混合物加热至150-400℃的温度范围内，同时通过排放口除去蒸汽和——如果合适——二胺；所述二羧酸混合物由60-88重量％的对苯二甲酸和12-40重量％的间苯二甲酸组成，其中最高达20重量％的所述二羧酸混合物也可被其他二羧酸替代；且最高达20重量％的六亚甲基二胺可被其他C_2-30二胺替代。
本发明已发现，部分结晶和部分芳香型的聚酰胺可在挤出机中通过加热起始单体(通常为盐的形式)的固体混合物并使之反应而有利地制备。挤出机的使用可缩短停留时间，从而可有效地避免或减少副产物的形成。此外，挤出机还能够制备高粘度的共聚酰胺，而不会形成沉积物或者堵塞装置。
本发明方法由含有一种单体混合物的固体混合物开始进行。所述固体混合物还可含有其他成分，例如纤维、填充剂、染料或助剂。一般地，所述单体混合物以盐的形式存在，并且将挤出机内盐形成过程中所形成的水在反应之前基本完全除去。残留的水可通过挤出机上的排放口而除去。固体单体混合物的水含量通常为该单体混合物的5-30重量％，优选10-20重量％。
所述单体混合物由50mol％的二羧酸混合物和50mol％的二胺或二胺混合物组成。所述二羧酸混合物由60-88重量％的对苯二甲酸和12-40重量％的间苯二甲酸组成。优选存在64-80重量％、尤其是64-76重量％的对苯二甲酸，其对应于优选20-36重量％、尤其是24-36重量％的间苯二甲酸。此外，最高达20重量％的二羧酸混合物也可被其他二羧酸替代，优选0-10重量％、尤其是0-5重量％。当所述二羧酸混合物中的一些被其他二羧酸替代时，其他组分的下限优选为0.5重量％、尤其是1重量％。其他适宜的二羧酸有，例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，以及7-磺基间苯二甲酸。
所用二胺组分为六亚甲基二胺，其最高达20重量％可被其他C_2-30二胺替代。优选0-10重量％、尤其是0-5重量％的六亚甲基二胺被其他C_2-30二胺替代。当存在其他C_2-30二胺时，其最少量优选为0.5重量％、尤其是至少1重量％。适宜的其他二胺有，例如四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺和十二亚甲基二胺，以及间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)-2，2-丙烷和二(4-氨基环己基)甲烷，或其混合物。
优选使用二(4-氨基环己基)甲烷作为其他二胺，其可由BASF AG以商标名Dicycan购得。
除对苯二甲酸、间苯二甲酸和六亚甲基二胺外，优选不使用其他二羧酸或二胺。
根据本发明，反应在具有排放口的共旋转挤出机中进行。适宜的挤出机为本领域技术人员已知并在例如DE-A-195 14 145中有记载。
在挤出机中的停留时间为10秒至30分钟，优选10秒至20分钟，尤其是30秒至5分钟。
反应在150-400℃的温度范围内进行，优选200-330℃。所述温度尤其可为250-330℃，尤其是260-330℃。
挤出机中的压力由其本身自动产生，并且还可另外由通过排放口除去的水蒸汽和二胺的比例来调节。
从排放口中除去的二胺和水蒸汽优选至少部分地冷凝，并使由此得到的二胺循环回挤出机中。例如，可将来自排放口的排出物合并，并通过一个塔进行分离，在此情况下，水蒸汽由顶部引出，而二胺/水冷凝物在底部排出并循环回挤出机。
根据本发明，可在挤出机中与纤维、填充剂、染料或助剂直接进行混合。为此，除单体混合物外，可将纤维、填充剂、染料、助剂或其混合物直接供给至挤出机中。这样可省却其它处理步骤。
在本发明的挤出之后，可进行其他的处理步骤，例如固相后缩合步骤和粒化步骤。这些处理过程本身已知，并且在例如开篇所引的文献中有记载。
纤维和填充剂在例如EP-A-0 667 367中作为组分(B)列出。为制备聚酰胺混合物，还可添加例如橡胶弹性聚合物。所述聚合物在EP-A-0667367中作为组分(C)被记载。
常规添加剂例如稳定剂和氧化阻滞剂、抗热分解试剂、抗紫外线分解试剂、润滑剂和脱模剂、染料、颜料和增塑剂记载于EP-A-0 667 367中。根据本发明制备的聚酰胺优选具有110-150℃的玻璃化转变温度和280-320℃的熔点。它们优选具有大于20％的结晶度，并且不透明。
所述单体混合物例如可通过干燥单体水溶液、在降低温度的同时沉淀、或通过使部分水蒸汽液化或通过混合单独的盐而制备。
本发明通过下列实施例进行详细说明。
实施例
实施例1：
将368.57g水与196.07g六亚甲基二胺(HMD)溶液(69.8％的水溶液，BASF)、9.78g Dicycan(BASF)、141.58g对苯二甲酸、61.78g间苯二甲酸(Lonza)在塑料容器中于90℃混合。
最后将所得溶液倒入铝器皿中并冷却至50℃。在达到40℃时，将该湿盐于40℃在真空下干燥(N₂流)一夜。
将所述盐于330℃的外部温度和80rpm下在DSM midi挤出机中挤出(关闭旁通阀)。
随后测定所得共聚酰胺的Tm、Tg、TkB、dH、VN值。
实施例2-5：
重复实施例1，不同之处在于，不立即排出共聚物熔体。旁通阀打开一定的时间(＝停留时间)，然后将聚合物排除。