处理含烃地层的方法及系统.pdf

本发明包括处理具有盐水和至少一种温度的含烃地层的组合物和方法，其中盐水具有至少一种第一组成，通过获得模型温度下第一模型盐水和第一处理组合物的第一相容性信息，其中第一模型盐水具有至少部分基于第一盐水组成而选择的组成，其中至少部分基于地层温度选择模型温度，并且其中第一处理组合物包含至少一种第一表面活性剂和至少一种第一溶剂；至少部分基于第一相容性信息选择含烃地层的处理方法，并且用选择的处理方法处理含烃地层。

1.  一种处理具有盐水和至少一种温度的含烃地层的方法，其中盐水具有至少一种第一组成，该方法包括：
获得第一模型盐水和第一处理组合物在模型温度下的第一相容性信息，其中第一模型盐水具有至少部分基于第一盐水组成而选择的组成，其中至少部分基于地层温度选择模型温度，并且其中第一处理组合物包含至少一种第一表面活性剂和至少一种第一溶剂；
至少部分基于第一相容性信息选择含烃地层的处理方法，其中处理方法为方法I或方法II，
其中方法I包括：
将含烃地层与流体接触，其中流体进行至少部分溶解或至少部分置换含烃地层中的盐水的操作中的至少一种；以及
随后将含烃地层与第一处理组合物接触；
并且其中所述方法II包括：
将含烃地层与第二处理组合物接触，第二处理组合物包含至少一种第二表面活性剂和至少一种第二溶剂，条件是在获得第一相容性信息后，在含烃地层与第二处理组合物接触之前，含烃地层不与流体接触，该流体进行至少部分溶解或至少部分置换含烃地层中的盐水的操作中的至少一种；以及
采用选择的处理方法处理含烃地层。

2.  权利要求1所述的方法，其中所述第一相容性信息表明所述第一模型盐水与所述第一处理组合物是至少部分不相容的。

3.  权利要求1至2所述的方法，其中所述第一相容性信息表明所述第一模型盐水和所述第一处理组合物是相容的，并且其中所述第二处理组合物与所述第一处理组合物的组成相同。

4.  权利要求1至3所述的方法，其中所述第一相容性信息包括关于所述第一模型盐水和所述第一处理组合物的混合物的相稳定性的信息。

5.  权利要求1至4所述的方法，其中所述相容性信息包括关于所述第一模型盐水和所述第一处理组合物的混合物的盐沉淀的信息。

6.  权利要求1至5所述的方法，其中所述第一表面活性剂或所述第二表面活性剂中的至少一种为非离子氟化聚合物表面活性剂。

7.  权利要求6所述的方法，其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂包括：
至少一种下式所示的二价单元：

至少一种下式所示的二价单元：

其中，
R_f代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
R、R₁和R₂各自独立地为氢或1至4个碳原子的烷基；
n为2至10的整数；
EO代表-CH₂CH₂O-；
各个PO各自独立地代表-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH(CH₃)O-；
各个p独立地为1至约128的整数；和
各个q独立地为0至约55的整数。

8.  权利要求1至7所述的方法，其中所述流体基本上不含表面活性剂。

9.  权利要求1至8所述的方法，其中所述流体包括甲苯、柴油、庚烷、辛烷或凝析油中的至少一种。

10.  权利要求1至9所述的方法，其中所述流体包括多元醇或多元醇醚中的至少一种，并且其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子。

11.  权利要求10所述的方法，其中所述多元醇或多元醇醚为2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚或二丙二醇单甲基醚中的至少一种。

12.  权利要求1至11所述的方法，其中所述流体还包括至少一种独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇、醚或酮。

13.  权利要求1至12所述的方法，其中所述流体包括水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。

14.  权利要求1至13所述的方法，其中所述流体包括氮、二氧化碳或甲烷中的至少一种。

15.  权利要求1至14所述的方法，其中所述第一溶剂或第二溶剂中的至少一种包括多元醇或多元醇醚中的至少一种，其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子，并且其中所述溶剂包括独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇、醚或酮中的至少一种。

16.  权利要求1至15所述的方法，其中所述第一相容性信息呈现在等值线图中。

17.  权利要求1至16所述的方法，其中所述含烃地层包括地层。

18.  权利要求1至17所述的方法，其中所述含烃地层包括非地层。

19.  权利要求1至18所述的方法，其中在流体与含烃地层接触之后以及在第一处理组合物与含烃地层接触之前，所述地层具有第二盐水组成，并且其中所述方法I还包括：
获得第二模型盐水和第一处理组合物在模型温度下的第二相容性信息，其中所述第二模型盐水具有至少部分基于第二盐水组成而选择的组成，并且其中所述第二相容性信息表明所述第一处理组合物和第二模型盐水是相容的。

20.  权利要求1至19所述的方法，其中所述地层是压裂的。

21.  一种处理具有盐水和至少一种温度的含烃地层的方法，其中盐水具有至少一种第一组成，该方法包括：
获得第一模型盐水和处理组合物在模型温度下的第一相容性信息，其中第一模型盐水具有至少部分基于第一盐水组成而选择的组成，其中至少部分基于地层温度选择模型温度，其中处理组合物包含至少一种表面活性剂和至少一种溶剂，并且其中第一相容性信息表明处理组合物和第一模型盐水是至少部分不相容的；
将含烃地层与流体接触，其中流体进行至少部分溶解或至少部分置换含烃地层中的盐水的操作中的至少一种，并且其中在流体接触含烃地层后，地层具有第二盐水组成；
获得第二模型盐水和处理组合物在模型温度下的第二相容性信息，其中第二模型盐水具有至少部分基于第二盐水组成而选择的组成，并且其中第二相容性信息表明处理组合物和第二模型盐水是相容的；以及
在获得第二相容性信息后，将含烃地层与处理组合物接触。

22.  权利要求21所述的方法，其中所述至少一种表面活性剂为非离子氟化聚合物表面活性剂，包括：
至少一种下式所示的二价单元：

至少一种下式所示的二价单元：

其中：
R_f代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
R、R₁和R₂各自独立地为氢或1至4个碳原子的烷基；
n为2至10的整数；
EO代表-CH₂CH₂O-；
各个PO独立地代表-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH(CH₃)O-；
各个p独立地为1至约128的整数；和
各个q独立地为0至约55的整数。

23.  权利要求21至22所述的方法，其中所述流体基本上不含表面活性剂。

24.  权利要求21至23所述的方法，其中所述流体包括甲苯、柴油、庚烷、辛烷或凝析油中的至少一种。

25.  权利要求21至24所述的方法，其中所述流体包括多元醇或多元醇醚中的至少一种，并且其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子。

26.  权利要求25所述的方法，其中所述多元醇或多元醇醚为2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚或二丙二醇单甲基醚中的至少一种。

27.  权利要求21至26所述的方法，其中所述流体还包括至少一种独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇、醚或酮。

28.  权利要求21至27所述的方法，其中所述流体包括水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。

29.  权利要求21至28所述的方法，其中所述流体包括氮、二氧化碳或甲烷中的至少一种。

30.  权利要求21至29所述的方法，其中所述至少一种溶剂包含多元醇或多元醇醚中的至少一种，其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子，并且其中所述溶剂包括独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇、醚或酮中的至少一种。

处理含烃地层的方法及系统
发明背景
在地下钻井领域中，已知在一些井中(例如，一些油和/或气井)，在井筒附近(在本领域中还称之为“近井筒区域”)的含烃地质构造中存在盐水。盐水可以是天然存在的(例如，原生水)和/或可以是井上进行操作的结果。
对于一些井(例如，一些气井)而言，可以形成液态烃(本领域也称之为“凝析油(condensate)”)并聚集于近井筒区域。凝析油的存在会引起气和凝析油的相对渗透率均大大降低，并因此降低井的产率。
在含烃地质构造的近井筒区域中存在的盐水和/或凝析气会抑制或阻止井生产烃，因此一般是不希望的。
为提高这种井的烃产量已经尝试了各种方法。例如，一种方法包括压裂和支撑操作(例如，在砾石充填操作之前，或砾石充填操作的同时)以提高井筒附近含烃地质构造的渗透性。化学处理(例如，注入甲醇)也已经被用于提高这样油和/或气井的产率。后者的处理通常是向含烃地质构造的近井筒区域中注入，其中它们与盐水和/或凝析油相互作用以将其置换和/或溶解，从而有助于增加井的烃产量。
然而，用于提高井的烃产量的传统处理的相对寿命通常短，并且需要昂贵的和费时的再处理，其中井在含烃地质构造的近井筒区域中含有盐水和/或凝析油。
确定会有效地提高烃的产率且耐用的有用的化学处理及方法一直是个问题，尤其是由于井的条件，如温度、盐水含量和盐水组成可能在井之间变化和/或甚至在特定的井中随着时间而变化。
发明概述
一方面，本发明提供了一种处理具有盐水和至少一种温度的含烃地层的方法，其中盐水具有至少一种第一组成，该方法包括：
获得模型温度下第一模型盐水和第一处理组合物的第一相容性信息，其中第一模型盐水具有至少部分基于第一盐水组成而选择的组成，其中至少部分地基于地层温度选择模型温度，并且其中第一处理组合物包含至少一种第一表面活性剂和至少一种第一溶剂；
至少部分基于第一相容性信息选择含烃地层的处理方法，其中处理方法为方法I或方法II，
其中方法I包括：
将含烃地层与流体接触，其中流体进行至少部分溶解或至少部分置换含烃地层中的盐水的操作中的至少一种；以及
随后将含烃地层与第一处理组合物接触；
以及，其中方法II包括：
将含烃地层与第二处理组合物接触，第二处理组合物包含至少一种第二表面活性剂和至少一种第二溶剂，条件是在获得第一相容性信息之后，含烃地层与第二处理组合物接触之前，含烃地层不与流体接触，该流体进行至少部分溶解或至少部分置换含烃地层中的盐水的操作中的至少一种；以及
用选择的处理方法处理含烃地层。
在一些实施方案中，第一相容性信息显示第一模型盐水与第一处理组合物是至少部分不相容的。在一些实施方案中，相容性信息表明第一模型盐水和第一处理组合物是相容的，且其中第二处理组合物具有与第一处理组合物相同的组成。在一些实施方案中，第一相容性信息包括关于第一模型盐水和第一处理组合物的混合物的相稳定性的信息。在一些实施方案中，相容性信息包括关于第一模型盐水和第一处理组合物的混合物的盐沉淀的信息。在一些实施方案中，第一表面活性剂或第二表面活性剂中的至少一种为非离子氟化聚合物表面活性剂。
在一些实施方案中，表面活性剂是非离子氟化聚合物表面活性剂，包括：
至少一种下式所示的二价单元：
和
至少一种下式所示的二价单元：


其中：
R_f代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
R、R₁和R₂各自独立地为氢或1至4个碳原子的烷基；
n为2至10的整数；
EO代表-CH₂CH₂O-；
各个PO独立地代表-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH(CH₃)O-；
各个p独立地为1至约128的整数；和
各个q独立地为0至约55的整数。
在一些实施方案中，流体是几乎不含表面活性剂。在一些实施方案中，流体包括甲苯、柴油、庚烷、辛烷或凝析油中的至少一种。在一些实施方案中，流体包括多元醇或多元醇醚中的至少一种，其中多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子。在一些实施方案中，多元醇或多元醇醚为2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚或二丙二醇单甲基醚中的至少一种。在一些实施方案中，流体还包括至少一种独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇、醚或酮。在一些实施方案中，流体包括水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。在一些实施方案中，流体包括氮、二氧化碳或甲烷中的至少一种。在一些实施方案中，第一溶剂或第二溶剂中的至少一种包括多元醇或多元醇醚中的至少一种，其中多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子；并且其中溶剂包括独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇、醚或酮中的至少一种。在一些实施方案中，含烃地层为碎屑岩或非碎屑岩。在一些实施方案中，在可以以绘图描述系统变量(例如温度、溶剂组成及盐水浓度)之间的相行为关系的等值线图中表示第一相容性信息。
在一些实施方案中，在流体与含烃地层接触之后且第一处理组合物与含烃地层接触之前，地层具有第二盐水组成，并且方法I还包括：
获得第二模型盐水和第一处理组合物在模型温度下的第二相容性信息，其中第二模型盐水具有至少部分基于第二盐水组成而选择的组成，并且其中第二相容性信息表明第一处理组合物和第二模型盐水是相容的。
一方面，本发明提供了一种处理具有盐水和至少一种温度的含烃地层的方法，其中盐水具有至少一种第一组成，该方法包括：
获得第一模型盐水和处理组合物在模型温度下的第一相容性信息，其中第一模型盐水具有至少部分基于第一盐水组成而选择的组成，其中至少部分基于地层温度来选择模型温度，其中处理组合物包含至少一种表面活性剂和至少一种溶剂，并且其中第一相容性信息表明处理组合物和第一模型盐水是至少部分不相容的；
将含烃地层与流体接触，其中流体进行至少部分溶解或至少部分置换含烃地层中的盐水的操作中的至少一种，并且其中在流体接触含烃地层之后，地层具有第二盐水组成；
获得第二盐水模型和处理组合物在模型温度下的第二相容性信息，其中第二模型盐水具有至少部分基于第二盐水组成而选择的组成，并且其中第二相容性信息表明处理组合物和第二模型盐水是相容的；和
获得第二相容性信息之后，将含烃地层与处理组合物接触。
在一个实施方案中，表面活性剂为非离子氟化聚合物表面活性剂，包括：
至少一种下式所示的二价单元：
和
至少一种下式所示的二价单元：


其中：
R_f代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
R、R₁和R₂各自独立地为氢或1至4个碳原子的烷基；
n为2至10的整数；
EO代表-CH₂CH₂O-；
各个PO独立地代表-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH(CH₃)O-；
各个p独立地为1至约128的整数；和
各个q独立地为0至约55的整数。

附图简述
为了更加完整地理解本发明的特性和优点，现在参照本发明的详细描述和附图，并且其中：
图1为根据本发明的用于处理近井筒区域的海上油气平台操作装置的示例性实施方案的示意图；
图2更详细地显示了具有裂缝的近井筒区域(针对那些与压裂地层相关的实施方案)；和
图3为利用本发明的组合物和方法测试岩芯样品和其他材料的岩芯驱替装置的示意图。
发明详述
尽管以下详细地讨论了本发明的各种实施方案的形成和使用，但是应当理解的是，本发明提供了许多可以体现在多种具体内容中的可适用的发明理念。本发明所讨论的具体实施方案只用于说明形成及利用本发明的具体方式，且并不限制本发明的范围。
为了有助于理解本发明，以下定义了许多术语。本发明定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常所理解的含义。术语如“a”、“an”和“the”不意在仅指单个的实体，而是包括可以使用具体实例来阐释的大类。本发明的术语用于描述本发明的具体实施方案，但它们的用法并不限定本发明，除非权利要求中指出。以下术语的定义适用于整个说明书和权利要求书。
术语“盐水”是指含有至少一种溶于其中的电解质盐的水(例如，具有任意非零浓度，且以重量计其可以小于百万分之(ppm)1000、或大于1000ppm、大于10,000ppm、大于20,000ppm、30,000ppm、40,000ppm、50,000ppm、100,000ppm、150,000ppm或甚至大于200,000ppm)。
术语“井下条件”是指温度、压力、湿度和其它在地下地层中常见的条件。
术语“盐水组成”是指盐水中溶解的电解质的类型及其浓度。
术语“均质的”的意思是宏观上到处都是一致的，且不倾向于出现自发的宏观上的相分离。
术语“含烃地层”包括油田中的含烃地层(即地下含烃地层)和这样的含烃地层的一部分(例如，岩芯样品)。
术语“裂缝”是指人为制造的裂缝。例如，在油田中，裂缝通常是通过向地下地质构造中以足以在其中开启裂缝的速率和压力(即超过岩石强度)注入压裂液来形成的。
术语“可水解的硅烷基团”是指具有至少一个Si-O-Z部分的基团，其在pH值约2到约12之间遇水发生水解，其中Z为H或取代的或未取代的烷基或芳基。
术语“非离子”是指不含离子基团(例如，盐)或在水中容易基本上电离的基团(例如，-CO₂H、-SO₃H、-OSO₃H、-P(＝O)(OH)₂)。
术语“标准沸点”是指在一个大气压(100kPa)下的沸点。
术语“聚合物”是指分子量至少为1000克/摩尔的分子，其结构包括实际上或概念上由相对低分子量的分子衍生的多重重复单元。
术语“聚合的”是指包括聚合物。
术语“溶剂”是指均质的液体材料(包括其可以结合的任何水)，该材料能够至少部分地溶解其在25℃下所结合的非离子氟化聚合物表面活性剂。
术语“水可混溶的”的意思是以所有的比例溶于水中。
术语“相容性信息”是指关于溶液或分散体的相稳定性的信息。
术语“产率”和“产率信息”被应用于井时是指井生产烃的能力；也就是说，烃流速与压降的比率，其中压降为储层的平均压力和井孔底部流动压力之差(即每单位驱动力的流量)。
术语表面活性剂的“浊点”是指非离子表面活性剂在水中变成非均质状态时的温度。该温度可以取决于许多变量(例如，表面活性剂浓度、溶剂浓度、溶剂组成、水的浓度、电解质组成及浓度、油相浓度和组成，及其他表面活性剂的存在)。
本发明所用的术语“基本上不含沉淀盐”是指在形成沉淀的井底条件下水中发现的盐的量。在一个实例中，基本上不含沉淀盐是指在给定温度和压力下高于溶度积不到5％的盐量。在另一个实例中，当地层中的盐量已经降低、被溶解或置换时，地层变成基本上不含沉淀盐，使得盐不干扰非离子氟化聚合物表面活性剂与地层之间的相互作用(例如，吸附作用)。
本发明所用的术语“实质上不含表面活性剂”是指流体可以含有的表面活性剂的量不足以使流体具有浊点，例如当其低于临界胶束浓度时。实质上不含表面活性剂的流体可以是含有表面活性剂的流体，但是其量不足以改变例如井底条件下的含烃地层的润湿性。实质上不含表面活性剂的流体包括所含表面活性剂的重量百分含量低至百分之零的流体。
本发明包括利用相容性信息以确定从含烃地层的近井筒部分去除通过井筒渗透的水的组合物和方法，并且更特别的是利用处理组合物改善井的产率。利用本发明可以处理的地层例子包括干气气藏、湿气气藏、反凝析气气藏、致密气藏、储气气藏及其组合。
可以用于根据本发明的方法的表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂(例如，两性离子表面活性剂)及其组合。每种类型表面活性剂中的多种对本领域技术人员而言都是可以普遍获得的。这些包括氟化物，硅和基于烃的表面活性剂。以本发明的角度，本领域技术人员将认识到表面活性剂的选择将取决于地层的性质(非碎屑岩相对碎屑岩)及其他表面活性剂。可以用于处理碎屑岩地层的有用的表面活性剂可以包括阳离子、阴离子、非离子、两性的(例如，两性离子表面活性剂)。非碎屑岩地层可以用阴离子、两性的(例如两性离子表面活性剂)来处理。
有用的阴离子表面活性剂的例子包括烷基硫酸碱金属盐和(烷基)铵盐以及烷基磺酸碱金属盐和(烷基)铵盐，如十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钾；直链或支链脂肪醇和羧酸的聚乙氧基化衍生物的硫酸盐；烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐及硫酸盐(例如，十二烷基苯磺酸钠)；乙氧基化和聚乙氧基化的烷基和芳烷基醇羧酸盐；甘氨酸盐(例如，烷基肌氨酸盐和烷基甘氨酸盐)；包括二烷基磺基琥珀酸盐的磺基琥珀酸盐；羟乙基磺酸盐衍生物；N-酰基牛磺酸衍生物(例如N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠)和烷基磷酸单酯或双酯(例如，乙氧化的十二烷醇磷酸酯)、钠盐。
有用的阳离子表面活性剂的例子包括：具有通式C_rH_2r+1N(CH₃)₃X的烷基铵盐，其中X为例如OH、Cl、Br、HSO₄或OH和C1的组合，并且其中r为8至22的整数，以及具有通式C_sH_s+1N(C₂H₅)₃X的烷基铵盐，其中s为12至18的整数；双子表面活性剂(gemini surfactant)，例如具有通式[C₁₆H₃₃N(CH₃)₂C_tH_2t+1]X的那些，其中t为2至12的整数，且X为例如OH、Cl、Br、HSO₄或OH和Cl的组合；芳烷基铵盐(例如，苯扎铵盐)；以及十六烷基乙基哌啶盐，例如C₁₆H₃₃N(C₂H₅)(C₅H₁₀)X，其中X为例如OH、Cl、Br、HSO₄或OH和Cl的组合。
有用的两性表面活性剂的例子包括烷基二甲基氧化胺、烷基羧基酰胺基亚烷基二甲基氧化胺、氨基丙酸酯、磺基甜菜碱，烷基甜菜碱，烷基酰胺基甜菜碱、二羟基乙基甘氨酸盐，咪唑啉乙酸盐，咪唑啉丙酸盐，羧酸铵和两性磺酸铵和咪唑啉磺酸盐。
有用的烃非离子表面活性剂的例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯酰基酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油酰基醚、聚氧乙烯辛苯基醚、聚氧乙烯壬苯基醚、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇油酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇月桂酸酯、脱水山梨醇硬脂酸酯、脱水山梨醇二硬脂酸酯、脱水山梨醇油酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯月桂酰胺、月桂胺乙酸酯、乙氧基化四甲基癸炔二醇、氟代脂肪族聚酯以及聚醚-聚硅氧烷共聚物。
有用的非离子表面活性剂还包括非离子氟化表面活性剂。非离子氟化表面活性剂的例子包括如由E.I.du Pont de Nemours及Co.Wilmington，DE.销售的商品名为“ZONYL”(例如，ZONYL FSO)的那些。
例如，还可以使用非离子氟化聚合物表面活性剂。
在一些实施方案中，非离子氟化聚合物表面活性剂包括：
(a)至少一种下式所示的二价单元：
和
(b)至少一种下式所示的二价单元：


其中：
R_f代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团。示例性的基团R_f包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基(例如，全氟正丁基或全氟仲丁基)、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基和全氟辛基。
R、R₁和R₂各自独立地为氢或1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)；
n为从2至10的整数；
EO代表-CH₂CH₂O-；
PO代表-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH(CH₃)O-；
各个p独立地为1至约128的整数；
各个q独立地为0至约55的整数。尽管也可以使用更高或更低的分子量，但是有用的非离子氟化聚合物表面活性剂一般具有的平均分子量范围是1000至10000克/摩尔、20000克/摩尔或甚至30000克/摩尔。
这样的非离子氟化聚合物表面活性剂可以通过本领域已知的技术制备，包括例如通过含九氟代丁烷磺酰胺基的丙烯酸酯与聚(亚烷氧基)丙烯酸酯(例如，单丙烯酸酯或双丙烯酸酯)或其混合物发生的自由基引发的共聚反应来制备。调整引发剂的浓度和活性，单体浓度、温度以及链转移剂可以控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。制备这样的聚丙烯酸酯的说明在例如第3,787,351号(Olson)美国专利中有描述。九氟代丁烷磺酰胺丙烯酸酯单体的制备在例如第2,803,615号美国专利(Ahlbrecht等人)中有描述，将其公开内容引入本发明作为参考。氟代脂肪族聚酯及其制备的例子在例如第6,664,354号美国专利(Savu等人)中有描述。
上述用于制备含九氟代丁基磺酰胺基结构的方法可以用于以七氟代丙基磺酰氟为起始原料制备七氟代丙基磺酰胺基，七氟代丙基磺酰氟可以通过例如第2,732,398号美国专利(Brice等人)的实施例2和实施例3描述的方法制备，将其公开内容引入本发明作为参考。
在一些实施方案中，含烃碎屑岩地层具有至少一条裂缝。在这些实施方案中的一些中，裂缝内部有大量支撑剂。通常将裂缝支撑剂材料引入地层作为水力压裂处理的一部分。本领域已知的支撑剂的例子包括由砂子(例如，Ottawa，Brady或Colorado砂子，通常是指具有多种比例的白砂和褐砂)、树脂涂覆的、烧结矾土、陶瓷(即玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷及其组合)、热塑性塑料、有机材料(例如，泥土或压碎的坚果壳、种壳、果核及加工的木材)以及粘土制成的支撑剂。砂支撑剂可以从例如Badger Mining Corp.，Berlin，WI；Borden Chemical，Columbus，OH及Fairmont Minerals，Chardon，OH获得。热塑性支撑剂可以从例如Dow Chemical Company，Midland，MI；及BJServices，Houston，TX获得。基于粘土的支撑剂可以从例如CarboCeramics，Irving，TX和Saint-Gobain，Courbevoie，France获得。烧结矾土陶瓷支撑剂可以从例如Borovichi Refractories，Borovichi Russia；3M Company，St.Paul，MN；CarboCeramics和Saint Gobain获得。玻璃泡和珠支撑剂可以从例如Diversified Industries，Sidney，British Columbia，Canada；和3M Company获得。在一些实施方案中，支撑剂在地层和/或井筒中聚集。可选择的支撑剂与本发明所述的流体和组合物是化学相容的。例如，可以将固体微粒引入地层，作为水力压裂处理的一部分，可将防砂微粒引入井筒/地层中作为如砾石充填或压裂充填的任何防砂处理的一部分。
尽管不想被理论所束缚，但是相信的是，在使用支撑剂的一些实施方案中，在实施本发明中有用的表面活性剂可以与多数支撑剂中的至少一部分相互作用(即改变支撑剂的润湿性)。一些表面活性剂可以与大量支撑剂相互作用，例如，通过吸附至(在碎屑岩或非碎屑岩中的)支撑剂的表面。确定表面活性剂与支撑剂相互作用的方法包括测定裂缝的传导率。
在一些实施方案中，在实施本发明中有用的表面活性剂改变了含烃地层近井筒区域中的(在一些实施方案中，在裂缝中)岩石的润湿性。尽管不想被理论所束缚，但是相信的是，在井底条件下表面活性剂通常吸附至地层。
此外，尽管不想被理论所束缚，但是相信的是，表面活性剂通常吸附至支撑剂的表面和含烃地层的岩石表面，且通常在提取期间(例如1周、2周、1个月或更久)保持在目标位置。
有用的溶剂的例子包括有机溶剂、水及其组合。有机溶剂的例子包括极性和/或水溶性溶剂，如独立地具有1至4个或更多个碳原子的单羟基醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇和丁醇)；多元醇，例如二醇(例如，乙二醇或丙二醇)，末端烷基二醇(例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或1，8-辛二醇)，聚二醇(例如，二乙二醇、三乙二醇或二丙二醇)和三醇(例如，丙三醇、三羟甲基丙烷)；醚(例如，二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、对二氧六环)；多元醇醚，例如二醇醚(例如，乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚或获自Dow Chemical Co.，Midland，MI的商品名为“DOWANOL”的那些二醇醚)；酮(例如，丙酮或2-丁酮)，易气化的流体(例如氨，低分子量的烃或取代的烃、凝析油和超临界或液态二氧化碳)，及其混合物。
在一些实施方案中，溶剂组分可以具有低于650°F(343℃)的标准沸点；例如，以便于处理之后从井中除去溶剂。
本发明所使用的各种模型盐水及处理组合物(即第一和第二处理组合物)可以通过任意适合的方法制备，包括人工或机械振摇和/或搅拌其各种组分。关于含烃地层的温度和盐水组成的信息通常通过测定位于含烃地层中感兴趣的特定地质区域的井筒中或井筒附近的相关条件来获得。适宜的测定方法是技术人员已知的。在某些例子中，对从含烃地层获得的数据进行进一步处理(例如，计算机计算)可能是有用的，且这样的处理在本发明的范围之内。
相容性信息(即第一和/或第二相容性信息)可以通过各种方法得出，包括计算机模拟，物理测量或其组合。相容性信息可以小至单一的设定要素(例如，在给定温度下，表面活性剂-溶剂制剂和盐水及任选的凝析油之间相容性的测定值)，或者其可以包含任何更大量的设定要素。通常，对待研究的表面活性剂-溶剂制剂和温度的选择，以及包括于相容性信息中的结果对于实施按照本发明的方法(但不是必要的)的技术人员而言是显而易见的。
一种评价相容性的便利方法包括在给定温度下将模型盐水和任选的模型凝析油与表面活性剂-溶剂制剂(即处理组合物)组合(例如在容器中)，然后将模型盐水和任选的模型凝析油与表面活性剂-溶剂制剂(即处理组合物)混合。随时间(例如，5分钟、1小时、12小时、24小时或更久)评价混合物以了解其是否产生相分离或变浑浊。通过调整模型盐水和任选的模型凝析油与表面活性剂-溶剂制剂的相对量，能够确定在给定温度下表面活性剂-溶剂制剂的盐水和/或凝析油最大吸收量(高于此值出现相分离)。改变进行上述操作的温度通常能够更完整地理解表面活性剂溶剂制剂作为给定井的处理组合物的适应性。此外，为了计算和/或测定模型盐水和/或模型凝析油与表面活性剂-溶剂制剂的相互作用，还考虑通过简单地参考之前确定、收集和/或制表的信息(例如，在手册或计算机数据库中)，能够在整体或部分获得相容性信息。在获得第一和第二相容性信息的一些实施方案中，第一和第二相容性信息可以同时或先后以及以任一顺序获得。
尽管不想被理论所束缚，但是相信的是，当在井的特定近井筒区域中使用的处理组合物在近井筒区域具有的温度下是均质的时，获得更理想的井处理结果。于是，通常选择在待处理的含烃地层的一部分(例如近井筒区域)的温度下是均质的处理组合物。
在实施本发明中有用的流体(包括液体和气体)进行至少部分溶解含烃碎屑岩地层中的盐水或至少部分置换含烃碎屑岩地层中的盐水的操作中的至少一种。在一些实施方案中，流体至少部分置换含烃碎屑岩地层中的盐水。在一些实施方案中，流体至少部分溶解含烃碎屑岩地层中的盐水。盐水可以是原生或非原生水、流动的(例如，交叉流动)或不流动的(例如，残留的)水，天然形成的水或由地层上的操作产生的水(例如来自含水钻井流体或含水压裂流体的水)。在一些实施方案中，盐水为原生水。有用的流体的例子包括极性和/或水溶性溶剂，如具有1至4个或更多个碳原子的单羟基醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇)；多元醇，如二醇(例如，乙二醇或丙二醇)，末端烷基二醇(例如，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或1，8-辛二醇)，聚二醇(例如，二乙二醇、三乙二醇或二丙二醇)和三醇(例如，丙三醇、三羟甲基丙烷；醚(例如，二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、对二氧六环)；多元醇醚，如二醇醚(例如，乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙基醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚或获自Dow Chemical Co.，Midland，MI的商品名为“DOWANOL”的那些二醇醚)；以及酮(例如，丙酮或2-丁酮)。有用的流体还包括液态或气态烃(例如，甲苯、柴油、庚烷、辛烷、凝析油、甲烷和获自法国巴黎Total Fina的商品名为“ISANE”和获自Exxon Mobil Chemicals，Houston，TX的商品名为“ISOPAR”的异石蜡溶剂及其他气体(例如，氮和二氧化碳)。
如果模型盐水和处理组合物是至少部分不相容的，可以在接触地层之前使用流体处理地层。在一些实施方案中，其中第一相容性信息表明第一模型盐水和第一处理组合物是至少部分不相容的，选择方法I。相应地，选择流体的量和类型以便其进行溶解或置换地层中的足量盐水的操作中的至少一种。在根据本发明的方法的一些实施方案中，选择流体的量和类型以便其进行溶解或置换地层中足量的盐水的操作中的至少一种，使得当组合物被加到地层中时，表面活性剂具有高于地层中至少一种温度的浊点。在一些实施方案中，选择流体的量和类型以便其进行溶解或置换地层中足量的盐水的操作中的至少一种，使得当组合物与地层接触时，地层基本上不含沉淀盐。
在一些实施方案中，其中相容性信息表明第一模型盐水和第一处理组合物是相容的，选择方法II，且第二处理组合物与第一处理组合物具有相同的组成。
在一些实施方案中，至少部分基于相容性信息选择处理方法和/或组合物。通常，由相容性信息集合选择的处理组合物与表面活性剂-溶剂制剂是非常相似的或相同的，但这不是必要的。例如，成本、可利用性、规章制度、可燃性及环境问题可以影响在测试和/或商业生产中使用的处理组合物的具体选择。
采用多维绘图以选择的变量相对另一个变量可以绘制成等值线图。变量可以选自包括但不限于：温度、盐水浓度、总的水浓度、醇含量、凝析油浓度、溶剂、其它化学组分等。
在一个示例性的实施方案中，可以以盐水浓度相对于总的水浓度作为X和Y轴，温度为Z轴绘图。在这个例子中，使用者可以绘制特定溶剂组合物的三维相行为，识别相空间中这样的区域，例如其中具有单相体系、盐沉淀，且其中表面活性剂是不溶的。多溶剂的组合可以绘制在同一图上，且可以根据数据源自动绘制。
在一个示例性实施方案中，在特定的制剂中，数据可以以水浓度相对重量百分比醇浓度为X和Y轴绘图，然后以温度为Z轴绘图。在这个例子中，使用者在一张图中绘制不同的盐水浓度。通过绘制等值线图，技术人员将能够确定是否需要预冲洗，是否特定的溶剂组合可以在那些条件下使用或基于附加变量，如闪点对组合物作出选择。事实上，图还使得使用者能够确定是否可能需要岩芯试验以及需要何种岩芯试验。
一旦选择，就可以进一步评价处理组合物和方法，例如通过向取自待处理的特定地质区域的样本(例如，岩芯样品)，或非常相似的样本注入。这可以在实验室环境下使用常规技术实现，例如，Kumar等人在加拿大Alberta的Calgary于2006年5月15-17日举行的2006SPE气体技术研讨会(GasTechnology Symposium)上发布的“Improving the Gas and Condensate RelativePermeability Using Chemical Treatments”，paper SPE 100529中描述的技术。
在一些实施方案中，溶剂(在第一和/或第二处理组合物中)通常能够溶解和/或置换地层中的盐水和/或凝析油。盐水的例子包括原生或非原生水、流动的或不流动的水、天然形成的水或井上作业产生的水等。例如，溶剂能够进行溶解或置换地层中的盐水的操作中的至少一种。同样，溶剂例如能够进行溶解或置换地层中的凝析油的操作中的至少一种。在一些实施方案中，根据本发明的方法通常对于处理包含盐水和任选的凝析油的含烃地层中的地层是有用的。
本发明所述的用于改进其中含有盐水(和/或凝析油)的特定地层的渗透率的组合物及方法的效力通常是通过组合物和/或流体溶解地层中存在的盐水(和/或凝析油)的量的能力而确定的。因此，在给定温度下，相对于具有较高盐水(和/或凝析油)溶解度且含有相同浓度的相同表面活性剂的组合物和/或流体的情况，通常需要更大量的具有较低盐水(和/或凝析油)溶解度的组合物和/或流体(即组合物可以溶解相对少量的盐水或凝析油)。
通常，在实施本发明中有用的组合物包含，以组合物的总重量计，重量百分比为至少0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、1.5、2、3、4或5，高达重量百分比为5、6、7、8、9或10的非离子氟化聚合物表面活性剂。例如，以组合物的总重量计，在组合物中非离子氟化聚合物表面活性剂的量以非离子氟化聚合物表面活性剂的重量百分比表示，其范围可以为0.01至10、0.1至10、0.1至5、1至10或甚至1至5％。在组合物中也可以使用更低或更高用量的非离子氟化聚合物表面活性剂，这对一些应用而言可能是希望的。
处理组合物中溶剂的量通常随着实施本发明中有用的组合物中组分含量而反方向变化。例如，基于组合物总重量计，存在于组合物中的溶剂的量可以为至少10、20、30、40或50的重量百分比或更高至60、70、80、90、95、98或甚至99的重量百分比或更高。
在一些实施方案中，实施本发明中有用的处理组合物还可以包括水(例如在溶剂中)。在一些实施方案中，根据本发明的组合物基本不含水(即基于组合物的总重计含有少于重量百分比为0.1的水)。
本发明所述的处理组合物的成分包括表面活性剂及溶剂，它们可以使用用于组合这类物质的本领域中已知的技术来组合，包括使用常规的磁力搅拌棒或机械混合器(例如，在线静态混合器和循环泵)。
通常，表面活性剂及溶剂的量(以及溶剂种类)取决于特定的应用，因为条件通常在含烃地层中的地层之间变化，例如在地层的不同深度的地层，甚至在给定地层中随着时间而变化。有利的是，根据本发明的方法可以针对每种地层及条件而定制。
根据本发明的方法可以用于例如从含烃地下地层(在一些实施方案中主要是砂岩)或从含烃地下非地层(一些实施方案中主要是石灰石)回收烃(例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、庚烷或辛烷中的至少一种)。在一些实施方案中，含烃地层包括页岩、砾岩、硅藻土、砂或砂岩中的至少一种。
通过使用一种处理组合物随后使用第二处理组合物，首先测试组合物和模型盐水的相容性，技术人员将能够识别使用何种方法(方法I或方法II)。如果发现第二处理组合物与模型盐水是相容的可以使用方法II。通常，如果未发现处理组合物与模型盐水是相容的，选择方法I。
参照图1，其示意性说明了示例性海上油气平台，且一般标记为10。半潜式平台12的中心设置在位于海底16下面的水下含烃地层14上。海底管道18从平台12的甲板20延伸到包括防喷装置24的井口装置22。平台12显示具有起重装置26和井架28用于升高和降低管柱，如工作管柱30。
井筒32延伸通过各个地层，包括含烃地层14。套管34用水泥36固定在井筒32中。工作管柱30可以包括各种工具，包括例如设置在邻近含烃地层14的井筒32中的防砂筛管组件38。流体输送管40也从平台12延伸通过井筒32，其具有位位置邻近含烃地层14的流体或气体排出部分42，并显示具有介于封隔器44、46之间的生产区48。当希望处理邻近生产区48的含烃地层14的近井筒区域时，工作管柱30和流体输送管40通过套管34下降到防砂筛管组件38且流体排出部分42的位置邻近包括孔50的含烃地层14的近井筒区域。之后，将本发明所述的组合物向下泵入到输送管40以逐渐地处理含烃地层14的近井筒区域。
还如图2所示，描述了孔50内紧挨着套管34、水泥36的处理区。在展开图中，显示了其中已加入支撑剂60的裂缝57。显示的裂缝57与“压碎区域”62相连且井筒区32周围的区域表现为原始的含烃地层14。损坏区64具有较低渗透率且显示其位于原始的含烃地层14及套管34之间。
尽管附图描述了海上操作，但是技术人员会认识到，用于处理井筒生产区的组合物和方法也可以适用于岸上操作。而且，尽管附图描述了直井，但是技术人员也会认识到本发明的方法在例如偏向井(deviated wells)、斜井(inclined wells)或水平井中也可以是有用的。
用于确定基底样品的相对渗透率的岩芯驱替装置100的示意图如图3所示。岩芯驱替装置100包括正排量泵(型号1458；获自General Electric Sensing，Billerica，MA)102从而以恒定的速率向流体收集器116内注入流体103。在岩芯夹持器108上的多个压力孔112用于测定跨岩芯109的四个部分(每个长度为2英寸(5.1cm))的压降。压力孔111用于测定跨整个岩芯的压降。两个回压调节器(型号BPR-50；获自Temco，Tulsa，OK)104、106分别用于控制岩芯109的下游和上游流动压力。流体流动通过垂直岩芯以避免气体的比重偏析。高压岩芯夹持器(Hassler-type Model UTPT-1x8-3K-13获自Phoenix，Houston，TX)108、回压调节器106、流体收集器116，管道在测试温度下置于压力温度可控的烘箱内(型号DC 1406F；最高温度等级为650°F(343℃)，获自SPX公司，Williamsport，PA)。
通常相信的是，期望在含烃地层中的地层与本发明所述的组合物接触后能够有关井时间。时间设置的例子包括几小时(例如，1至12小时)、约24小时或甚至几天(例如，2至10天)。
在浏览本发明后，技术人员将认识到在实现本发明中可以考虑各种因素，例如，组合物的离子强度、pH(例如，pH的范围为约4至约10)以及井筒的径向压力(例如，约1bar(100kPa)至约1000bar(100MPa))。
通常，在根据本发明的处理后，与处理之前的速率相比，以提高的速率从井筒获得烃。在一些实施方案中，其中地层是压裂的，裂缝在其与组合物接触之前具有至少一种第一传导率，在其与组合物接触之后具有至少一种第二传导率，并且其中第二电导率比第一电导率高出至少5％(在一些实施方案中为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或甚至150％)。
例如，可以在实验室环境中(例如，对含烃地层的岩芯样品(即一部分))或在油田中(例如，对位于井底的地下含烃地层)实施根据本发明的方法。通常，根据本发明的方法适用于压力范围为约1bar(100kPa)至约1000bar(100MPa)且温度范围为约100°F(37.8℃)至400°F(204℃)的井底条件，尽管它们对于其他条件下处理含烃地层也是有用的。
除了盐水和/或凝析油之外，在含烃地层中可以存在其他物质(例如，沥青质或水)。根据本发明的方法也可以用于那些情况。
油气领域的技术人员已知的各种方法(例如，在压力下泵送)可以用于本发明，以将含烃地下地层与包含溶剂和表面活性剂的组合物接触。例如，连续油管可以用于将处理组合物输送至含烃地层中的特定区域。在一些实施方案中，在实施本发明中，需要分离要与处理组合物接触的含烃地层中的特定区域(例如，使用常规的封隔器)。
本发明的优点及实施方案将通过下述实施例进一步说明，但是在这些实施例中所述的特定物质及其量，以及其他条件和细节不应当被解释为对本发明的不适当的限制。除非另外注明，实施例及说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。
实施例1
非离子氟化聚合物表面活性剂(“非离子氟化聚合物表面活性剂A”)基本上按照第6,664,354号美国专利(Savu)中的实施例4制备，除了使用15.6克(g)的50/50矿物精/有机过氧化物引发剂(叔丁基过氧-2-己酸乙酯，获自Akzo Nobel，Arnhem，荷兰，商品名为“TRIGONOX-21-C50”)代替2，2′-偶氮二异丁腈，且在装料中加入9.9克1-甲基-2-吡咯烷酮。
具有以下特定尺寸的岩芯是从原料岩石块切割的。岩芯在烘箱中100℃下干燥24小时，然后称重。然后用聚四氟乙烯(PTFE)、铝箔包裹岩芯并用热缩管(获自Zeus，Inc.，Orangeburg，SC，商品名为“TEFLON HEATSHRINK TUBING”)进行收缩包裹。将包裹的岩芯置于实验温度下的烘箱内的岩芯夹持器中。
在处理具有高盐度的盐水和/或高水饱和度的凝析气砂岩地层前，使用预冲洗流体进行预冲洗。使用贝雷砂岩岩芯在322°F(161℃)的储层温度下进行该实施例。
初始的气体渗透率使用氮在75°F(23.9℃)下测定。通过将已测定体积的盐水注入真空岩芯来形成30％的初始盐水饱和度。使用的盐水盐度为180,600ppm.NaCl。在初始水饱和度下的气体相对渗透率采用氮在75°F(23.9℃)下测定。表1(如下)概述了岩芯的性质以及操作条件。
表1