抗冻剂浓缩物和冷却剂组合物及其制备.pdf

提供了具有改进的热稳定性的无毒的抗冻剂组合物。在一个实施方案中，所述抗冻剂组合物包含50～99wt％的二醇基凝固点降低剂，其中所述二醇基凝固点降低剂选自亚烷基二醇、二醇单醚、甘油和它们的混合物；0.01～10wt％的至少一种以下物质：2-乙基己酸、异壬酸和3，5，5-三甲基己酸；和0.01～5wt％的至少一种以下物质：辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、新癸酸、苯甲酸、2-羟基苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸和它们的混合物。在一个实施方案中，所述组合物作为浓缩物与10～90wt％的水混合使用。

1.  抗冻剂组合物，其包含：
a)50～99.8wt％的选自亚烷基二醇、二醇单醚、甘油和它们的混合物中的至少一种二醇基凝固点降低剂；
b)0.1～10wt％的至少一种(C₅～C₁₆)支链有机酸或(C₅～C₁₆)支链有机酸的碱金属盐或胺盐；和
c)0.1～10wt％的至少一种以下物质：i)(C₅～C₁₂)脂族一元酸；ii)(C₅～C₁₂)脂族一元酸的碱金属盐；iii)(C₅～C₁₂)脂族一元酸的胺盐；iv)(C₇～C₁₈)芳族有机酸；v)(C₇～C₁₈)芳族有机酸的碱金属盐；vi)(C₇～C₁₈)芳族有机酸的胺盐；vii)(C₇～C₁₈)取代的芳族有机酸；viii)取代的芳族有机酸的碱金属盐；ix)取代的芳族有机酸的胺盐；和x)它们的混合物。

2.  权利要求1的抗冻剂组合物，其中所述二醇基凝固点降低剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、四缩五丙二醇、五缩六丙二醇、甘油、单乙二醇、单丙二醇和它们的混合物，且其中所述组合物作为浓缩物与基于所述组合物总重量10～90wt％的水混合使用。

3.  权利要求1～2的任意一项的抗冻剂组合物，还包含0.1～0.5wt％的烃基三唑。

4.  权利要求1～3的任意一项的抗冻剂组合物，其中所述(C₅～C₁₂)脂族一元酸或盐是以0.5～3wt％的浓度范围存在的C₈～C₁₂脂族一元酸或所述酸的碱金属盐、铵盐或胺盐。

5.  权利要求1～4的任意一项的抗冻剂组合物，其中所述(C₅～C₁₂)脂族一元酸或盐选自辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸和新癸酸，以及它们的混合物。

6.  权利要求1～5的任意一项的抗冻剂组合物，其中所述(C₅～C₁₆)支链有机酸或盐选自异丁酸、2-乙基己酸、异壬酸、3，5，5-三甲基己酸和它们的混合物。

7.  权利要求1～6的任意一项的抗冻剂组合物，其中所述(C₇～C₁₈)芳族有机酸或取代的芳族有机酸或盐选自苯甲酸、C₁～C₈-烷基苯甲酸、C₁～C₄-烷氧基苯甲酸、含羟基的芳族一元羧酸、卤代苯甲酸、硝基苯甲酸、杏仁酸、高邻苯二酸以及它们的混合物。

8.  权利要求1～7的任意一项的抗冻剂组合物，其中所述(C₇～C₁₈)芳族有机酸或取代的芳族有机酸或盐选自：邻-、间-和对-甲基苯甲酸；对-叔丁基苯甲酸；邻-、间-和对-甲氧基苯甲酸；邻-、间-或对-羟基苯甲酸；邻-、间-或对-氟代苯甲酸；邻-、间-或对-硝基苯甲酸以及它们的混合物。

9.  权利要求1～8的任意一项的抗冻剂组合物，其中所述(C₇～C₁₈)芳族有机酸或取代的芳族有机酸或盐选自2-羟基苯甲酸和对-叔丁基苯甲酸。

10.  权利要求1～9的任意一项的抗冻剂浓缩组合物，还包含0.1～1wt％的至少一种以下物质：碱金属硼酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属苯甲酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱金属钼酸盐、碱金属铬酸盐、碱金属磷酸盐、烃基噻唑和它们的混合物。

11.  权利要求1～10的任意一项的抗冻剂浓缩组合物，其中加入碱金属氢氧化物以调节所述组合物的pH值在约6.5～11范围内。

12.  抗冻剂组合物，其包含：50～99wt％的选自亚烷基二醇、二醇单醚、甘油和它们的混合物中的二醇凝固点降低剂；0.1～5wt％的至少一种以下物质：2-乙基己酸、异壬酸和3，5，5-三甲基己酸；和0.1～5wt％的至少一种以下物质：辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、新癸酸、苯甲酸、2-羟基苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸和它们的混合物，且其中当所述组合物在-0℃下冷冻至少24小时时，少于2wt％的所述组合物沉淀。

13.  权利要求12的抗冻剂组合物，其中当所述组合物在-15℃下冷冻至少24小时时，少于2wt％的所述组合物沉淀。

14.  权利要求12的抗冻剂组合物，其中当所述组合物在-0℃下冷冻至少24小时时，少于1wt％的所述组合物沉淀。

15.  提高抗冻剂组合物的热稳定性的方法，所述方法包括向二醇基凝固点降低剂基体中加入腐蚀抑制剂体系的步骤，其中所述腐蚀抑制剂体系包含：a)0.1～5wt％的至少一种(C₅～C₁₆)支链有机酸或(C₅～C₁₆)支链有机酸的碱金属盐或胺盐；和b)0.1～5wt％的以下物质：i)(C₅～C₁₂)脂族一元酸或(C₅～C₁₂)脂族一元酸的碱金属盐或胺盐；或ii)(C₇～C₁₈)芳族有机酸或(C₇～C₁₈)芳族有机酸的碱金属盐或胺盐；iii)(C₇～C₁₈)取代的芳族有机酸或取代的芳族有机酸的碱金属盐或胺盐；并且
其中所述(C₅～C₁₆)支链有机酸或盐选自异丁酸、2-乙基己酸、异壬酸、3，5，5-三甲基己酸和它们的混合物；
其中所述(C₇～C₁₈)芳族有机酸或取代的芳族有机酸或盐选自：邻-、间-和对-甲基苯甲酸；对叔丁基苯甲酸；邻-、间-和对-甲氧基苯甲酸；邻-、间-或对-羟基苯甲酸；邻-、间-或对-氟代苯甲酸；邻-、间-或对-硝基苯甲酸和它们的混合物；和
其中所述(C₅～C₁₂)脂族一元酸或盐选自辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸和新癸酸，以及它们的混合物；
其中所述二醇基凝固点降低剂选自亚烷基二醇、二醇单醚、甘油和它们的混合物。

抗冻剂浓缩物和冷却剂组合物及其制备
发明领域
本发明通常涉及在低温下表现出改进的热稳定性的抗冻剂组合物。

背景
在热交换系统和/或防冻应用中使用抗冻剂组合物是已知的。在这些应用中，抗冻剂组合物与多种金属、合金、和形成所述热交换系统或需防冻的系统的不同部件的其它组件接触。已经尝试着保护与所述抗冻剂组合物接触的零件和组件不被腐蚀。现有技术方案包括加入多种腐蚀抑制剂和/或使用不同的有机酸用于多种金属保护体系。
防腐在所有温度范围内都是关键的。然而，在低温下，对抗冻剂组合物的性能来说重要的其它因素起作用，这些因素包括形成不希望的垢和/或沉积物。经常用水稀释抗冻剂组合物。水的质量随着地理位置、人口和工业化程度变化很大。当使用硬水时，可由碱土金属碳酸盐和碱土金属磷酸盐沉积物来结垢。这些无机膜往往抑制热传递，并且从而降低系统的传热效率。除使用硬水外，使用某些腐蚀抑制剂也使得形成沉积物，例如硅酸盐凝胶。在某些用于冷却剂的添加剂包中，使用硅酸盐/磷酸盐腐蚀抑制剂帮助保护金属冷却系统部件，并且还作为控制所述抗冻剂的pH值的缓冲剂。当含硅酸盐/磷酸盐的组合物与硬水混合时，在很短的时间内发展为大量沉淀。这些沉淀可以阻塞冷却系统，导致抗冻剂/冷却剂流速降低，发动机操作温度提高和使用寿命缩短。沉积物的形成还导致物理地损害系统部件和组件中使用的软材料部件，例如水泵密封物、发动机缸盖密封物、软管等。
为了缓解硅酸盐沉积问题，可以向抗冻剂组合物中加入硅酸盐稳定剂。然而，在低操作温度下，例如低于凝固点温度下，一些添加剂不可溶，从而使问题进一步复杂化。理想地，抗冻剂组合物应当维持为透明，并且在操作中不合不可溶的物质，因为形成不想要的沉积物/可溶物质降低所述组合物的传热性能。
仍然需要抗冻剂组合物，即在低温下具有改进的热稳定性且生成最少量的盐/沉积物的二醇基组合物。
发明概述
在一个实施方案中，提供了抗冻剂组合物，其包含：50％～99.8wt％的选自亚烷基二醇、二醇单醚、甘油和它们的混合物中的二醇基凝固点降低剂；0.1～10wt％的至少一种(C₅～C₁₆)支链有机酸或(C₅～C₁₆)支链有机酸的碱金属盐或胺盐；和0.1～10wt％的以下物质：i)(C₅～C₁₂)脂族一元酸或(C₅～C₁₂)脂族一元酸的碱金属盐或胺盐；或ii)(C₇～C₁₈)芳族有机酸或(C₇～C₁₈)芳族有机酸的碱金属盐或胺盐；iii)(C₇～C₁₈)取代的芳族有机酸或取代的芳族有机酸的碱金属盐或胺盐。在一个实施方案中，所述组合物作为浓缩物与包含10～90wt％的水的抗冻剂水溶液混合使用。
另一方面，提供了抗冻剂组合物，其包含：85％～99.8wt％的选自亚烷基二醇、二醇单醚、甘油和它们的混合物中的二醇凝固点降低剂；0.1～10wt％的至少一种以下物质：2-乙基己酸、异壬酸和3，5，5-三甲基己酸；和0.1～10wt％的至少一种以下物质：辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、新癸酸、苯甲酸、2-羟基苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸和它们的混合物。
还提供了改进抗冻剂组合物的热稳定性的方法，其包括将腐蚀抑制剂体系共混入抗冻剂浓缩物的二醇凝固点降低剂基体中，其中所述腐蚀抑制剂体系包含：a)0.1～10wt％的至少一种(C₅～C₁₆)支链有机酸或(C₅～C₁₆)支链有机酸的碱金属盐或胺盐；和b)0.1～10wt％的i)(C₅～C₁₂)脂族一元酸或(C₅～C₁₂)脂族一元酸的碱金属盐或胺盐；或ii)(C₇～C₁₈)芳族有机酸或(C₇～C₁₈)芳族有机酸的碱金属盐或胺盐；iii)(C₇～C₁₈)取代的芳族有机酸或取代的芳族有机酸的碱金属盐或胺盐。
详述
本文提供了以下术语的定义以促进进一步理解本发明。
术语“抗冻剂”指的是降低水溶液的凝固点的组合物，或是具有与水相比降低的凝固点的水溶液，例如包含凝固点降低剂的组合物。
术语“冷却剂”指的是具有允许发动机有效运转而没有冻结、沸腾或腐蚀的性质的一类液体抗冻剂组合物。发动机冷却剂的性能必须符合或超过美国材料试验学会(A.S.T.M)和美国汽车工程师学会(S.A.E)制定的标准。
术语“传热流体”指的是流经系统以防止其过热、将系统内产生的热量传递至可以利用或耗散所述热量的其它系统或设备的流体。
术语“防冻”液指的是使得或保持系统、设备或部件不含冰的流体，或融化冰的流体。
本文使用的术语“抗冻剂”组合物(或液或浓缩物)可与“传热液”、“冷却剂”或“防冻液”(组合物或浓缩物)互换使用。
本文使用的“二醇基”包括二醇、甘油以及二醇醚。
在本发明的一个实施方案中，提供了具有极好的热稳定性的抗冻剂组合物。所述组合物保持相对清澈，形成最少量的沉积物(可以用眼睛观察到)。所述组合物包含腐蚀抑制剂在二醇基凝固点降低剂中的组合。
二醇基凝固点降低剂基体：用作抗冻剂/冷却剂浓缩组合物的基体的凝固点降低剂组分是二醇或二醇醚，其量为最终浓缩组合物总重量的50-99.8wt％。在一个实施方案中，所述抗冻剂/冷却剂组合物与包含10～90wt％的水的抗冻剂水溶液混合使用。实例包括但不限于亚烷基二醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇；三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、四缩五丙二醇、五缩六丙二醇和它们的混合物；甘油；和二醇单醚例如乙二醇的甲基醚、乙基醚、丙基醚和丁基醚，和它们的混合物。
在一个实施方案中，所述基体包含乙二醇作为液体醇凝固点降低剂组分。
腐蚀抑制剂体系：所述抗冻剂组合物还包含以下物质的组合：a)0.1～10wt％的一种或多种(C₅～C₁₆)支链有机酸或所述支链有机酸的碱金属盐或胺盐，作为第一组分；和b)0.1～10wt％的一种或多种(C₅～C₁₂)脂族一元酸，(C₇～C₁₈)芳族有机酸，或(C₇～C₁₈)取代的芳族有机酸或上述酸的碱金属盐或胺盐，作为第二组分。与只含有脂族有机酸或取代的芳族酸的现有技术组合物相比，所述组合物改进所述抗冻剂组合物的热稳定性。
在一个实施方案中，所述第一组分包含支链有机酸、支链有机酸盐以及它们的混合物中的至少一种。实例包括但不限于以下支链C₄～C₁₈-羧酸及其盐：异丁酸、2-乙基己酸、异壬酸和3，5，5-三甲基己酸。在一个实施方案中，所述支链有机第一组分是2-乙基己酸或3，5，5-三甲基己酸。
在一个实施方案中，所述第二组分选自脂族一元酸、芳族有机酸、取代的芳族有机酸、上述酸的碱金属盐、铵盐或胺盐；以及它们的混合物。
在一个实施方案中，所述脂族一元酸组分包括C₅～C₁₂脂族一元酸或其碱金属盐、铵盐或胺盐中的至少一种。所述酸或异构体的实例包括但不限于庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸和十二烷酸和它们的混合物。可以使用任何碱金属、铵或胺来形成所述一元酸盐。在一个实施方案中，所述第二组分至少包含脂族一元酸的碱金属盐，钠和钾用作用于形成所述一元酸盐的碱金属。在第三实施方案中，辛酸用作所述第二组分。
芳族有机酸与羟基取代的芳族有机酸的实例包括但不限于苯甲酸、C₁～C₈-烷基苯甲酸/其盐，例如邻-、间-和对-甲基苯甲酸或对-叔丁基苯甲酸、C₁～C₄-烷氧基苯甲酸，例如邻-、间-和对-甲氧基苯甲酸，含羟基的芳族一元羧酸，例如邻-、间-或对-羟基苯甲酸、邻-、间-和对羟甲基苯甲酸，和卤代苯甲酸，例如邻-、间-或对-氟代苯甲酸。在一个实施方案中，所述芳族有机酸选自2-羟基苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、杏仁酸和高邻苯二酸和它们的盐。
在一个实施方案中，提到的所述羧酸的存在形式为碱金属盐，例如钠盐或钾盐，或为例如与氨、三烷基胺或三链烷醇胺形成的铵盐或取代的铵盐(胺盐)。
在一个实施方案中，所述腐蚀抑制剂包的近似比例(基于存在的二醇凝固点降低剂的量)为约0.1～15.0wt％的所述第一组分和约0.1～15.0wt％的所述第二组分。在第二个实施方案中，第一组分或第二组分的量在0.1～10wt％范围内。在第三个实施方案中，每种组分都以0.5～3wt％的量存在。在第四个实施方案中，该体系包含1～3wt％的第一组分和1～3wt％的第二组分，其中第一与第二组分之比在3∶1～1∶3范围内。
在一个实施方案中并且用水稀释后，所述抗冻剂组合物在单乙二醇(MEG)和单丙二醇(MPG)的至少一种的50～60wt％(基于稀释后的组合物的最终重量)的基体中包含：1～3wt％的选自2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的支链酸；1～3wt％的至少一种以下物质：苯甲酸、辛酸、对-叔丁基苯甲酸和它们的混合物。在又一个实施方案中，稀释后的组合物包含约53～57wt％的MEG或MPG基体和包含1-2wt％的苯甲酸和1-2wt％的2-乙基己酸的腐蚀抑制剂体系。在第三个实施方案中，该腐蚀抑制剂体系包含1-2wt％的3，5，5-三甲基己酸和1-2wt％的对叔丁基苯甲酸。
其它/任选组分：在一个实施方案中，所述抗冻剂组合物还包含与上述组分组合的、浓度为0.01～10.0wt％(基于凝固点降低剂基体的重量)的一种或多种其它常规腐蚀抑制剂。任选的常规腐蚀抑制剂的实例包括碱金属硼酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属苯甲酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱金属钼酸盐和烃基噻唑。在一个实施方案中，所述其它腐蚀抑制剂选自烃基三唑、烃基噻唑、五水合硅酸钠、有机硅烷稳定剂和它们的混合物。适合的烃基三唑包括浓度为0.01～0.5wt％的芳族三唑或烷基取代的芳族三唑，例如苯并三唑或甲苯并三唑。在又一个实施方案中，所述抗冻剂组合物包含0.2～5wt％的亚硫酸盐或亚硫酸的碱金属盐作为其它腐蚀抑制剂。
在一个实施方案中，所述抗冻剂组合物还含有其量为0.05～约0.1wt％(基于凝固点降低剂基体的重量)的其它添加剂，例如抗氧剂、抗磨剂、清净剂、消泡剂、酸碱指示剂、染料等，只要所述添加剂在低温下可溶并且热稳定即可。
消泡剂的实例包括但不限于分子量为约1000～约4000的聚环氧烷烃；硅油例如二甲基聚硅氧烷(dimethylpolysilozane)；以及有机硅化合物，例如硅酸二乙酯。
抗氧剂的实例包括但不限于：酚，例如2，6-二叔丁基甲基酚和4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基酚)；芳胺，例如p，p-二辛基苯胺、单辛基二苯胺、酚噻嗪、3，7-二辛基酚噻嗪、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、烷基苯-1-萘二甲酰胺和烷基-苯基-2-萘亚甲基-胺；以及含硫化合物例如二硫代磷酸盐、亚磷酸盐、硫化物和二硫代金属盐，例如苯并噻唑、二烷基二硫代磷酸锡和二芳基二硫代磷酸锌。
抗磨剂的实例包括但不限于磷酸盐、磷酸酯、亚磷酸盐、硫代亚磷酸盐，例如二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、磷酸三甲苯基酯、氯化的蜡、硫化的脂肪和烯烃，例如硫代二丙酸酯、二烷基硫化物、二烷基多硫化物、烷基硫醇、二苯并噻吩和2，2’-二硫代双(苯并噻唑)；有机铅化合物，脂肪酸，钼络合物，例如二硫化钼、卤素取代的有机硅化合物，有机硅化合物，硼酸盐和卤素取代的磷化合物。
清净剂的实例包括但不限于磺酸盐、用具有长链的烷基取代的芳族磺酸、膦酸盐、硫代膦酸盐、phonolate、烷基苯酚的金属盐、和烷基硫化物。
在一个实施方案中，向所述组合物中加入足量的至少一种碱金属氢氧化物，例如NaOH或KOH，以将所述制剂的pH值调节在6.5和11之间。在又一个实施方案中，向所述组合物中加入足量的NaOH以使pH在7和9之间。
制造方法：可将腐蚀抑制剂组合物和任选的添加剂单独地或以多种子组合物形式混入所述二醇凝固点降低剂基体中，以配制所述抗冻剂组合物。根据使用的凝固点降低剂的量，所述组合物可以为“浓缩物”的形式，它可原样使用或被进一步稀释。在一个实施方案中，所述浓缩物在用于冷却系统中或用作抗冻剂/防冻液之前用约10～90体积％的水稀释。在第二个实施方案中，用25～60体积％的水稀释所述抗冻剂组合物。在第三个实施方案中，加入的水的量在30～50wt％之间。在第四个实施方案中，所述腐蚀抑制剂组合物与抗冻剂/冷却剂水溶液组合使用，该抗冻剂/冷却剂水溶液包含10-90wt％的水，乙二醇凝固点降低剂和至少一种碱金属氢氧化物，其中所述碱金属氢氧化物用来调节该组合物的pH在约6.5-9.5范围内。
性质：所述组合物以表现出良好的抗金属腐蚀性为特征。所述组合物还以热稳定性为特征。
本文使用的“热稳定性”指的是当在0℃下冰冻至少24小时时，抗冻剂组合物样品形成少于2％的沉淀。在另一个实施方案中，“热稳定性”指的是当在-15℃下冰冻至少24小时时，少于2％的组合物沉淀。在又一个实施方案中，该术语指的是在-15℃下冰冻至少24小时后，该组合物相对不含沉淀(用眼睛观察到的)。在第三个实施方案中，该术语指的是当在-15℃下冰冻至少24小时时，该组合物形成少于1wt％的沉淀。在第四个实施方案中，当在-25℃下冰冻至少24小时时，所述组合物形成少于1wt％的沉淀。本文使用的“沉淀”的含义广义地包括不溶物、聚沉剂、絮凝物、固体和/或细颗粒、针状物(来自结晶)、晶体、凝胶、胶体形成、在所述抗冻剂组合物中悬浮、沉积或沉降的聚集的或沉淀的块、簇或颗粒。
在一个实施方案中，与现有技术的组合物相比，所述组合物还表现出改进的热稳定性，其中所述组合物在凝固温度或低于凝固温度下并在至少24小时之后仍然相对不合不溶物/沉淀。在一个实施方案中，所述组合物在小于0℃的温度下至少24小时后，仍然相对透明。在一个实施方案中，所述组合物在小于-5℃的温度下保持热稳定。在第三个实施方案中，所述组合物在小于-10℃的温度下保持热稳定。在第四个实施方案中，所述组合物在小于-20℃的温度下保持热稳定。
应用：由于改进的热稳定性和所述腐蚀抑制剂体系提供的极好的保护，所述抗冻剂组合物尤其在希望提供长使用寿命与一旦使用就具有最少量的流体变化或流体改变的应用中有用。在一个实施方案中，所述抗冻剂组合物在将热量在寒冷气候中供给钻进的或输送的石油物质的应用中使用以改进流动性并降低所述石油物质的粘度。在另一个实施方案中，所述组合物还常规应用于传热流体，例如，工业发动机中的冷却剂。
给出以下实施例作为本发明各方面的非限制性说明。
实施例：除非另作规定，通过以表2中指明的量混合各组分制备所述组合物。实施例中使用的各组分和表中的相应“代码”在下面列出。所有组分可商购于很多来源。
辛酸：C8
2-乙基己酸：2-eha
3，5，5-三甲基己酸(Cekanoic酸)：TMHA
苯甲酸：BA
对-叔丁基苯甲酸：PTBA
单乙二醇(MEG)和单丙二醇(MPG)：实施例中使用的二醇基凝固点降低剂。
将所述抗冻剂组合物放入玻璃反应器中并放入维持在表1中规定的温度下的人工气候室中。24小时之后，取出所述玻璃反应器并目测。根据下表1中的准则对实施例(表2中表明的)中的液体样品进行观测。
表1

如果发现液体略微显浑浊，使用代码“TH”。如果所述液体非常浑浊并有痕量的沉淀，那么使用“SH+TP”。如果液体清澈，但是发现其中有“针状物”(多于一点点)，那么使用代码“MN”。如果液体略微显浑浊，玻璃壁上有大量凝胶，并且有痕量的絮凝，则使用组合代码，例如“TH+SG+TF”。最后，如果液体清澈(没有不稳定性)，那么使用代码“OK”。
在实施例1～16中，每种抗冻剂组合物使用56wt％的MEG(基于所述组合物的最终重量)、表中规定的含量以wt％计的有机酸、用于使所述样品pH值在6.8和7.2之间的足量的KOH，其余为水。在实施例17～30中，每个实施例使用57wt％的MPG(基于所述组合物的最终重量)、规定含量的有机酸、用于使所述样品pH值在5.8和6.2之间的足量的KOH，以及水。
出于本说明书和所附的权利要求的目的，除非另外指出，认为表示量、百分数或比例的所有数字和所述说明书和权利要求中使用的其他数值在所有情况下用术语“约”进行修饰。因此，除非有相反指明，以下说明书和所附的权利要求书中陈述的数值参数是近似值，其可以根据本发明力求获得的合意的性能进行变化。注意，如本说明书和所附的权利要求中使用的一样，单数形式“一个”和“所述”包括复数，除非明确且毫不含糊地限定为一个所指对象。本文使用的术语“包括”及其语法变型旨在是非限制性的，以使得列表中的术语详述不排除可以替代或增加到所列的项目中的其他项目。